CN1923901A - 端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，二氧化碳为阴离子聚合的终止剂，制备了端羧基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段聚合物(SBS－COOH)。采用所制备的端羧基SBS与沥青混合，可有效降低SBS改性沥青的离析度和明显提高储存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性沥青技术领域。涉及一类端基官能化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的制备方法及其用于制备储存稳定的改性沥青。
背景技术
热塑性弹性体苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是由苯乙烯和丁二烯两种单体合成的嵌段共聚物，兼有塑料熔融可加工性和橡胶弹性。当前SBS的一个重要应用领域就是改性沥青用于公路路面的铺设。事实已经证明，SBS改性沥青的综合性能是聚合物改性沥青中最好的，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、耐老化、粘附性、弹性、混合料的稳定，提高沥青的耐磨性和使用寿命等性能。
由于沥青与SBS化学性质、结构、组成和相对分子质量存在较大差异，SBS/沥青混合体系属于热力学不相容体系。对于一个热力学不相容体系，其宏观和微观都是不稳定的，因此，SBS改性沥青最主要缺点是热稳定性较差，易发生SBS和沥青相分离，不能长期贮存，这给生产和使用带来较大难度和不便。显然，对于SBS/沥青体系，只有提高SBS与沥青之间相容性才能根本解决贮存稳定性的问题，这一点至关重要。
为了改善SBS改性沥青的相容性，提高贮存稳定性，目前主要采用物理和化学方法。物理方法包括：采用胶体磨或剪切机等专用设备进行研磨和剪切；填加溶剂、各种油品溶解SBS，提高SBS在沥青中的分散性和稳定性。物理方法操作简单，实践中也常使用，但物理方法只是加速了SBS在沥青的溶胀和溶解过程，是一种工艺相容，并未实质性改变SBS与沥青之间的相容性，因此，为了改善SBS与沥青之间的相容性，提高改性沥青的稳定性，化学改性成为一种必然发展趋势。
化学改性方法多种多样，其中采用官能化聚合物改性沥青是一种新型的改性沥青手段。针对SBS含有不饱和双键，通过化学反应引入极性或可反应性官能团，以提高与沥青的相容性。目前主要对SBS进行接枝和环氧化改性，引入羧基、马来酸酐、酯基和环氧等极性基团。这些极性基团与沥青中的极性组分如羧基、酚羟基等发生化学反应，形成化学键来改善SBS与沥青的相容性。然而目前所使用的官能化SBS均是通过大分子二次化学反应制备，成本高，工艺复杂，较难大规模使用和推广。大分子改性后分子链的完整性被破坏，其自身性能也受到一定程度的影响。
而采用官能团引发剂或封端技术原位聚合合成链端具有极性和可反应官能团的SBS。这一方法与SBS接枝和环氧化改性相比，既不会明显增加SBS成本，又不会改变SBS本身的分子链的完整性，也不改变SBS原有合成工艺，在技术和性能/价格比方面具有明显的优势。由于在SBS分子链端上引入极性基团，可提高SBS与沥青的相容性，再结合先进的混合工艺和技术，可以从根本上解决SBS改性沥青贮存稳定性差的问题，同时体系相容性的改善，对其它性能也会产生有益的影响。
活性阴离子聚合在合成过程中采用官能团引发剂或封端技术可原位聚合制备官能化的聚合物。采用阴离子原位聚合制备端基官能化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物国外近年来发表的相关文献如下。
(1)以丁基锂为引发剂合成SBS，在没有进行终止时，可用氯代多元醇(如α-氯代甘油)进行封端中止，进一步用TDI扩链，合成含异氰酸酯的SBS，这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育跑道、防水防腐材料。
(2)Stergios等采用[3-(二甲基胺基)-丙基]-锂为含氮官能化锂引发剂制备了一系列α-胺基官能化SBS，将端胺基离子化后，在非极性溶液中具有较强的缔合行为；同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。
(3)Milkovich等采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物。实验表明星型SBS在端基官能化后与极性聚合物、极性填料之间的相容性有很大的提高。
(4)德国巴斯夫(BASF)公司采用西弗碱和环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化合物。
这些研究采用的氮锂引发剂制备的官能化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物，并未采用活性和溶解性均较好的六亚甲基亚胺基-N-锂，也没有对线型SBS进行胺基、羧基和羟基封端的研究。制备的官能化SBS在改性沥青中应用也未见有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种端羧基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，技术特征是根据阴离子活性聚合机理，采用封端技术原位聚合制备端基为极性羧基的SBS。这种方法不改变SBS原有的生产工艺，不需要对SBS进行二次加工处理，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化。将本发明制备的端羧基SBS用于改性沥青，可有效改善混合体系的相容性，明显提高储存稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，该方法步骤是：
(一)端羧基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的合成：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌均匀，升温至40-80℃，加入有机锂引发剂开始进行聚合反应，反应时间20-60min。
各种反应物质量比：苯乙烯/烃类溶剂＝5-20，摩尔比：苯乙烯/Li＝1×104-3×104，极性添加剂/Li＝0.5-20；
(2)根据产物中苯乙烯和丁二烯质量之比S/B＝40/60-30/70加入丁二烯，反应30-60min；
(3)加入与(1)中第一段加料等质量的苯乙烯，反应20-60min。
(4)在(3)结束后，加入极性添加剂，摩尔比：极性添加剂/Li＝1-50；
(5)然后通入二氧化碳，二氧化碳的压力在0.01-0.5Mpa之间，反应温度0-25℃，反应时间1-36小时；
(6)全部反应结束后加入终止剂乙醇至聚合物全部沉淀出，再用N2压出胶液，加入1％防老剂，一般常用防老剂264，然后用水蒸气煮胶脱溶剂，在双滚开炼机上脱水并压成片状，得到羧基官能化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；
(二)制备改性沥青：
(1)将熔融的沥青加入到容器中，升温至140-230℃，按质量份数在100份沥青中，加入1-15份羧基官能化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，开动剪切乳化搅拌机，在2500-6500转/分钟条件下，搅拌10-60分钟；
(2)加入1-5份硫磺，继续搅拌10-60分钟，形成均匀的分散液后，得到贮存稳定的官能化SBS改性沥青，其软化点之差小于2.5℃。
本发明所使用的烃类有机溶剂选自芳烃和脂肪烃的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油等，优选自：环己烷、甲苯、二甲苯、己烷、抽余油。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如：(1)含氮化合物，一般选自：三乙胺、N，N′-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷；(2)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可以相同或不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇乙二醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可以相同或不同，以R1、R2不同为佳，如对称的醚类：二乙二醇二丁醚；不对称的醚类，乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚)；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺。(4)烷氧基碱金属化合物，如叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
本发明所使用的引发剂为有机锂引发剂，选自单官能团有机锂。单官能团有机锂引发剂为所公开的任何一种，选自一种单官能团有机锂引发剂或其混合物，一般选自：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂。
本发明所用沥青为石油沥青，为蒸馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青或调和沥青，品级符合中国交通部颂布的《公路沥青路面施工技术规范JTG F40-2004》中所规定的中、轻和重交道路沥青。
本发明所用的稳定剂为硫磺，或硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类、胍类等橡胶用各类促进剂配合使用，或是改性沥青专用稳定剂。
本发明的有益效果是，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化。将本发明制备的端羧基SBS用于改性沥青，可有效改善混合体系的相容性，明显提高储存稳定性。
附图说明：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的含量为5％SBS改性沥青的显微照片。
图2是本发明的含量为5％SBS-OH改性沥青的显微照片。
图3是本发明的含量为5％N-SBS改性沥青的显微照片。
图4是本发明的含量为5％N-SBS-CO改性沥青的显微照片。
具体实施方式
实施例中所采用的沥青为辽河欢喜岭沥青厂，牌号欢喜岭AH-90。
实施例1
将2.2kg的环己烷用N2压入聚合釜，加入计量的苯乙烯后预热至50℃，设定THF/Li为1.0，加入THF后，迅速加入正丁基锂引发剂引发反应30min；根据第一段苯乙烯的质量，用1000ml的羊角瓶取一定量的纯液体丁二烯，用N2从釜底压入反应釜内，并反应45min；在相同的温度下用N2压入已破杂的第三段苯乙烯，继续反应30min，用经乙醇终止，加入1％防老剂264。然后脱溶剂，脱水并压成片，得到SBS，GPC测试所得SBS分子量为8.1×104g/mol，分子量分布为1.03。其力学性能见表1。
实施例2
同例1，区别是第三段苯乙烯反应结束后，将反应温度降至10℃，加入TMEDA极性调节剂，搅拌5min，通入高纯二氧化碳，保持压力在0.2MPa，通气反应24小时。用乙醇终止，加入1％防老剂264，脱溶剂和水并压成片，得到SBS-COOH。测试SBS末端官能化效率为96％，GPC测试SBS-COOH分子量为8.1×104，分子量分布为1.04。其力学性能见表1。
表1 SBS与官能化SBS性能比较
| 邵尔硬度 | 永久变形，％ | 300％定伸强度，MPa | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | |
| SBS | 76 | 13 | 2.7 | 18.1 | 856 |
| 端羧基(SBS-COOH) | 76 | 13 | 2.7 | 18.8 | 923 |
实施例3
称取质量为250g的沥青于混合容器中加热到160℃，加入16g SBS胶样，在3700r/min的剪切速率下搅拌20min，然后加入3份的硫磺，加热到180℃，在恒温条件和3700r/min的剪切速率下继续搅拌40min，使SBS与沥青混合均匀。按国标测试SBS改性沥青的常规性能，结果见表2。
表2 SBS和不同类型端基官能化SBS改性沥青的常规性能
| SBS类型 | 针入度(mm) | 软化点(℃) | 延度(5℃，cm) | 上层软化点(℃) | 下层软化点(℃) | 离析(℃) |
| SBSN-SBSSBS-NSBS-COOHSBS-OHN-SBS-COOH | 51.052.050.350.050.751.7 | 64.063.067.058.068.563.5 | 27.048.037.537.034.034.0 | 91646559.58458.5 | 59.562.863.559.36457.5 | 31.51.21.40.220.01.0 |
实施例4
同例3，区别是加入不同端基官能化的SBS胶样N-SBS、SBS-N、SBS-COOH、SBS-OH、N-SBS-COOH，按国标测试SBS改性沥青的常规性能，结果见表2。
采用端基官能化SBS改性沥青的低温延度均比SBS改性沥青的延度有了显著提高(见表2)，表明改性沥青的柔韧性和相容性得到明显提高。软化点之差反映了沥青的储存稳定性，也是反映沥青与SBS相容性的重要评价指标。由表2可见，采用非官能化SBS改性沥青的软化点之差远远大于2.5℃，表明稳定性很差，而采用N-SBS、SBS-N、SBS-COOH、N-SBS-COOH改性沥青软化点之差均小于2.5℃，离析显著降低，表明贮存稳定性得到很大提高，也进一步证明有效提高了SBS与沥青的相容性。
附图显示了非官能化SBS与官能化SBS改性沥青的相态差别。对于热储存稳定性较差的SBS改性沥青(图1)，在沥青中SBS尺寸大小不同、分布也不均一，明显存在SBS的团聚，而端胺基和端羧基SBS改性沥青体系中(图3、图4)，SBS尺寸明显变小，分布也变得均一，表明端胺基和端羧基SBS与沥青的相容性得到明显提高。而端羟基SBS改性沥青体系中(图2)，SBS尺寸大小不一，分布不均一，表明端羟基SBS与沥青之间缺乏良好的相容性，这与常规性能测试结果相一致。
Claims (11)
1、端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，该方法步骤是：
(一)端羧基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的合成：
(1)将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌均匀，升温至40-80℃，加入有机锂引发剂开始进行聚合反应，反应时间20-60min，各种反应物质量比：苯乙烯/烃类溶剂＝5-20，摩尔比：苯乙烯/Li＝1×104-3×104，极性添加剂/Li＝0.5-20；
(2)根据产物中苯乙烯和丁二烯质量之比S/B＝40/60-30/70加入丁二烯，反应30-60min；
(3)加入与(1)中第一段加料等质量的苯乙烯，反应20-60min；
(4)在(3)结束后，加入极性添加剂，摩尔比：极性添加剂/Li＝1-50；
(5)然后通入二氧化碳，二氧化碳的压力在0.01-0.5Mpa之间，反应温度0-25℃，反应时间1-36小时；
(6)全部反应结束后加入终止剂乙醇至聚合物全部沉淀出，再用N2压出胶液，加入1％防老剂，然后用水蒸气煮胶脱溶剂，在双滚开炼机上脱水并压成片状，得到羧基官能化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；
(二)制备改性沥青：
(1)将熔融的沥青加入到容器中，升温至140-230℃，按质量份数在100份沥青中，加入1-15份羧基官能化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，开动剪切乳化搅拌机，在2500-6500转/分钟条件下，搅拌10-60分钟；
(2)加入1-5份硫磺，继续搅拌10-60分钟，形成均匀的分散液后，得到贮存稳定的官能化SBS改性沥青，其软化点之差小于2.5℃。
2、根据权利要求1所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的烃类有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油中的一种或几种烃类有机溶剂的混合物。
3、根据权利要求1所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的极性添加剂为含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物。
4、根据权利要求1和3所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的极性添加剂选自含氮化合物，为三乙胺、N，N′-四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、二哌啶乙烷。
5、根据权利要求1和3所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的极性添加剂选自含氧化合物，为四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可以相同或不相同。
6、根据权利要求1和3所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的极性添加剂选自含磷化合物，为六甲基磷酰三胺。
7、根据权利要求1和3所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法其特征在于，所述的极性添加剂选自烷基金属化合物，为叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。
8、根据权利要求1所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的有机锂引发剂为单官能团有机锂引发剂。
9、根据权利要求7所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的单官能团有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂。
10、根据权利要求1所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的沥青选自石油沥青，为蒸馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青或调和沥青。
11、根据权利要求1所述的一种端羧基苯乙烯/丁二烯共聚物的合成及其制备贮存稳定的改性沥青的方法，其特征在于，所述的稳定剂为硫磺，或硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类、胍类橡胶用各类促进剂配合使用，或是改性沥青专用稳定剂。
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