MX2007001481A - Polimero funcional multibloques. - Google Patents

Abstract

La composicion de la invencion incluye un copolimero de bloques el cual incluye cuatro bloques y tiene el siguiente arreglo de bloque: B-S-B-S. El polimero de dos bloques B comprenden unidades constitucionales de monomero de dieno conjugado; y dos bloques del polimero S comprenden unidades constitucionales de monomero de hidrocarburo aromatico de vinilo. La invencion tambien incluye metodos para producir esas composiciones de la invencion asi como composiciones de asfalto y/o elastomeros termoplasticos que incluyen ese copolimero de bloque.

Description

POLÍMERO FUNCIONAL MULTIBLOQUES ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un copolimero de hidrocarburo aromático de vinilo (S) - dieno conjugado (B) de cuatro bloques, novedoso y con composiciones que contienen el copolimero de cuatro bloques. De manera más particular, la presente invención se relaciona con un copolimero de estireno ( "SJ' ) - butadieno ("Bi") de cuatro bloques que tiene la configuración copolimérica de bloques Bi-Si-B2-S2 y con composiciones que contienen un copolimero de estireno-butadieno de cuatro bloques. La presente invención también se relaciona con un método novedoso para producir composiciones que contienen copolimero de bloques de B-S-B-S en un solo paso de polimerización.

Antecedentes Técnicos La preparación de copolimeros de bloques lineales de hidrocarburos aromáticos de vinilo y dienos conjugados, como el estireno y butadieno, es conocida. Ono de los primeros desarrollos fue el de los copolimeros de bloques S-B-S lineales producidos con estireno y butadieno. Diversas variaciones de las estructuras de copolimeros de bloques y métodos de preparación han sido encontradas desde entonces. On número de elastómeros termoplásticos como los copolimeros de bloque de estireno-butadieno, son producidos por un proceso multipasos el cual incluye la polimerización aniónica. Los copolimeros de bloques de estireno-butadieno pueden tener una configuración de estrella o lineal. Existen generalmente tres tipos diferentes de copolimeros lineales producidos por polimerización aniónica: (1) bloques ahusados; (2) dos/tres bloques; y (3) aleatorios. Los copolimeros de estireno-butadieno de bloques ahusados o graduados se forman típicamente cuando son mezclados catalizadores de alquillitio, estireno y butadieno en un reactor de lotes. Los copolimeros de estireno-butadieno aleatorios se forman típicamente cuando la polimerización aniónica se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo. Los elastómeros termoplásticos (TPE) , como los copolimeros de estireno-butadieno de dos bloques o tres bloques, se forman típicamente cuando la polimerización es llevada a cabo en un reactor de semilotes por la adición secuencial de monómeros. La polimerización de los TPE puede ser llevada a cabo a través de una adición no secuencial de los monómeros componentes. Debido a la estabilidad de la naturaleza "viviente" del grupo final de litio alilico, pueden ser preparados copolimeros de butadieno-estireno de estructuras y propiedades ampliamente diferentes. Por ejemplo, en los copolimeros de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (S-B-S) , el bloque de B blando cauchotoso se encuentra entre dos bloques duros de S. El arreglo de los bloques blandos o duros produce propiedades comercialmente útiles. Esos copolimeros tienen dos fases, dos temperaturas de transición vitrea y se caracterizan por una resistencia en crudo alta, solubilidad completa y termoplasticidad reversible. Los copolimeros de tres bloques S-B-S son producidos típicamente por un proceso multipasos el cual incluye polimerizar primero al estireno para formar el bloque de S seguido por la polimerización de la mitad del butadieno para formar la mitad del bloque B. Entonces se agrega el agente de acoplamiento difuncional para ligar las cadenas poliméricas vivientes y formar el polimero de tres bloques. On método para producir un copolimero de tres bloques de S-B-S es el siguiente: (a) cargar el reactor de lotes con estireno y solvente; (b) agregar el iniciador de n-butilo litio (BuLi) y permitir que el estireno polimerice; (c) agregar el butadieno y permitir que el butadieno polimerice; (d) agregar un agente de acoplamiento difuncional y dar tiempo para el acoplamiento; y (e) agregar un terminador para terminar el iniciador restante y las cadenas poliméricas vivas. Las técnicas anteriores han enseñado el proceso de mezclado de un monómero de dieno, como el butadieno, y un monómero de hidrocarburo aromático monovinilico con un compuesto iniciador de litio para catalizar la reacción de polimerización. Por ejemplo, el proceso de polimerización de butadieno incluye los pasos de: (1) mezclar 1,3 butadieno con compuestos iniciadores de amina de litio, opcionalmente en presencia de un modificador, donde el compuesto iniciador de amina de litio es seleccionado del grupo que consiste del compuesto de las fórmulas PJ -N-Li donde PJ es un grupo amino ciclico que tiene de 3 a 18 átomos de carbono en el anillo, y junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos; (2) son efectivas las condiciones de polimerización; (3) terminar la polimerización con un agente de terminado para formar un elastómero de dieno funcionalizado; (4) componer el elastómero de dieno funcionalizado con una carga de silice amorfa, una carga de negro de humo, o ambas, y agente de vulcanización; y, (5) hacer efectiva la vulcanización de la carga, el compuesto elastomérico de dieno funcionalizado. Los iniciadores de la polimerización útiles incluyen mezclas de amidas de metal como las amidas de litio, y de manera más particular incluyendo la lito-hexametilenimina (LiHMI). Esa polimerización puede ser conducida en un solvente de alcano aciclico, como los diferentes hexanos, heptanos, octanos, mezclas de los mismos y similares. Cuando se desee, puede ser agregado un modificador, como un modificador polar a los ingredientes de la polimerización para promover la aleatorización en la copolimerización y para controlar el contenido de vinilo. Las cantidades adecuadas de modificador fluctúan entre 0 y 90 o más equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo deseada, el nivel de estireno empleado y la temperatura de polimerización, asi como la naturaleza del modificador polar especifico empleado. Los compuestos modificadores son comúnmente usados en combinación con los iniciadores de la polimerización aniónica como las amidas de litio, son representadas por los compuestos modificadores de las fórmulas estructurales I y II mostradas en las Figuras 1 y 2 respectivamente, donde Ri y R2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo y el número total de átomos de carbono en -CRiR2—es entre uno y nueve inclusive; y es un número entero de 1 a 5 inclusive, y' es un entero de 3 a 5 inclusive, R31, R3, R4 y R5 independientemente son -H o CnRH2n+i donde n=l a 6. Aunque los modificadores de fórmula estructural I son oligómeros lineales y los modificadores representados por la fórmula estructural II son oligómeros cíclicos, aqui posteriormente se contempló que el término modificadores de oxolanilo abarca los modificadores de ambas fórmulas estructurales. Los modificadores de oxolanilo adecuados para usarse en combinación con los iniciadores de amida de litio incluyen: bis (2-oxolanil) metano; 2 , 2-bis (2-oxolanil) propano; 1, 1-bis (2-oxolanil) etano; 2, 2-bis (2-oxolanil) butano; 2 , 2-bis (5-metil-2-oxolanil) propano; 2, 2-bis- (3, 4 , 5-trimetil-2-oxolanil) propano. Esos compuestos modificadores representan unos cuantos de los compuestos diméricos representados por la fórmula estructural I y otros modificadores oligoméricos lineales y cíclicos son evidentes de sus fórmulas estructurales. Otros modificadores útiles incluyen al tetrahidrofurano (THF) , dialquil éteres de mono y oligo alquilen glicoles; éteres "coronados"; aminas terciarias como la tetrametiletilen diamina (TMEDA) ; oligómeros de THF lineales y similares. Los elastómeros termoplásticos producidos de copolimeros de estireno-butadieno multibloques también han sido desarrollados usando iniciadores de amida de litio y modificadores adecuados para catalizar los monómeros de estireno y butadieno. Típicamente el proceso de fabricación de copolimeros de estireno-butadieno multibloques es un proceso multipaso. On proceso de polimerización en solución para producir los copolimeros multibloques incluye la polimerización secuencial de monómeros de estireno y entonces de monómeros de butadieno sobre los bloques de estireno polimerizados. On solvente adecuado para la polimerización es el ciciohexano. Esto da como resultado la polimerización del primer estireno y entonces el butadieno. En una segunda modalidad, los monómeros de estireno y los monómeros de butadieno son polimerizados por separado y entonces los bloques poliméricos de estireno son acoplados a los bloques poliméricos de butadieno. ün problema con los copolimeros de bloques de estireno-butadieno conocidos es que el copolimero incluye un subproducto indeseable que tiene la configuración de un copolimero de bloques de B1-S1-B2 acoplado térmicamente. Este subproducto hace los copolimeros de bloques anteriores cerosos y reduce la resistencia del material. Se sabe que los polímeros pueden ser usados para modificar las propiedades reológicas del asfalto. El asfalto generalmente incluye materiales asfálticos, frecuentemente referidos como "bitumen (aglutinante)". Los concretos asfálticos se refieren a composiciones de agregados y/o materiales de carga combinados con asfalto. Aqui, el término "asfalto" generalmente se referirá tanto al bitumen como a los concretos asfálticos. Las composiciones asfálticas incluyen composiciones de asfalto y modificadores de asfalto, incluyendo modificadores de asfalto poliméricos. En general, los modificadores de asfalto polimérico pueden ser vistos como sistemas dispersos que crean una red polimérica pero que permanecen en la fase de cemento asfáltico original o pueden ser vistos como sistemas reactivos caracterizados por una reacción química entre un polimero y el asfalto. El STEREON® 210 (disponible de Firestone Polymers of Akron, Ohio) y el Dynasol 1205 (disponible de Dynasol, de Altamira Tamaulipas, México) son ejemplos de composiciones poliméricas de bloques de estireno/dieno conjugado comunes comercialmente útiles como modificadores de asfalto poliméricos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los inventores han descubierto un copolimero de cuatro bloques lineal que posee un equilibrio único de propiedades. En particular, los inventores han descubierto un copolimero lineal de cuatro bloques que incluye cuatro bloques poliméricos alternados que tienen el arreglo de bloques de B-S-B-S donde: (a) los bloques poliméricos B tienen unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; y (b) los bloques poliméricos S tienen unidades constitucionales de monómeros hidrocarbúricos aromáticos de vinilo. Los inventores también han descubierto un método para producir el copolimero lineal de cuatro bloques mencionado anteriormente. El método para preparar el copolimero lineal de cuatro bloques incluye polimerizar una cantidad de un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo y una cantidad de un monómero de dieno conjugado en presencia de: (1) un iniciador el cual comprende litio y una amina, donde el litio y la amina pueden ser componentes del mismo compuesto o componentes individuales de compuestos separados, y (2) una cantidad de un modificador de vinilo, donde la cantidad del modificador comprende menos de una cantidad necesaria para aleatorizar más de aproximadamente 50% de los monómeros de hidrocarburo aromático de vinilo y dieno conjugado durante la polimerización. Una cantidad de copolimeros de dos bloques que tienen el arreglo de bloques de B-S se acoplan cabeza a cola, durante la polimerización, para formar una cantidad de copolimeros de cuatro bloques que tienen el arreglo de B-S-B-S.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra la estructura química general de las fórmulas I de los modificadores oligoméricos lineales. La Figura 2 muestra la estructura química general de las fórmulas II de los modificadores oligoméricos cíclicos. La Figura 3 muestra la fórmula general de un radical de alquil, dialquil, cicloalquil, o dicicloalquil amina de aminas de litio solubilizadas que tienen la fórmula general (Am)Li (SOL) y. La Figura 4 muestra la fórmula general de un radical de amina cíclica de aminas de litio solubilizadas que tienen la fórmula general (Am) Li (SOL) y .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los copolimeros de cuatro bloques de la presente invención son composiciones de copolimeros lineales funcionalizados, preparadas poniendo en contacto una cantidad de un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo "S" y una cantidad de un monómero de dieno conjugado de "B" a ser polimerizados con una cantidad de iniciador funcionalizado en un solvente hidrocarbúrico para formar una cantidad de un copolimero de dos bloques que tiene el arreglo de bloques de B-S. El acoplamiento de una pluralidad de copolimeros de dos bloques ocurre durante la polimerización para formar una cantidad de copolimeros de cuatro bloques que tienen un arreglo de bloques de B-S-B-S. Este tipo de acoplamiento puede ser referido como un acoplamiento cabeza a cola en el cual el bloque aromático de vinilo de un dibloque se acopla al bloque de dieno conjugado de otro dibloque. En una modalidad preferida, el copolimero de cuatro bloques comprende además una amina sobre el primer B, que tiene un arreglo de bloques (Am) B-S-B-S. El iniciador funcionalizado en una modalidad de esta invención es un iniciador de amina de litio funcionalizada . Los iniciadores de amina de litio adecuados incluyen aminas de litio solubilizadas que tienen la fórmula general (Am)Li(SOL)y donde y es de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 3. Cuando no está presente SOL, y=0, y cuando está presente SOL se prefiere que y=aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3. Los paréntesis de esta fórmula general indican que la fórmula puede incluir Am-Li-SOLy; SOLy-Am-Li; o Am-SOLy-Li. (SOL) es un componente solubilizante que puede ser un hidrocarburo, éter, amina, o una mezcla de los mismos. Los grupos ejemplares de (SOL) incluyen polímeros o copolimeros aromáticos de dienilo o vinilo que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 300 unidades de polimerización. Esos polímeros incluyen al polibutadieno, poliestireno, poliisopreno y copolimeros de los mismos. Otros ejemplos de (SOL) incluyen ligandos polares, como el tetrahidrofurano (THF) y tetrametiletilen-diamina (TMEDA) . El componente (Am) representa la funcionalidad amina, al menos una de los cuales es soportada por el polimero resultante, como si estuviera incorporada en el sitio de inicio o cabeza de la misma. Por ejemplo, (Am) puede ser un radical alquil, dialquil, cicloalquil o dicicloalquil amina que tenga la fórmula general mostrada en la Figura 3 y aminas cíclicas que tienen la fórmula general mostrada en la Figura 4. En esas fórmulas, cada Ri es un alquilo, cicloalquilo o aralquilo que tiene al menos aproximadamente 20 átomos de carbono, donde ambos grupos Ri pueden ser los mismos o diferentes (es decir, que son seleccionados independientemente de ese grupo) , y R2 es un grupo alquileno divalente, de bicicloalcano, oxi- o amino-alquileno que tiene de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 12 grupos metileno. Los grupos Ri ejemplares incluyen al metilo, etilo, butilo, octilo, ciciohexilo, 3-fenil-1-propilo, isobutilo y similares. Los grupos R2 ejemplares incluyen al trimetileno, tetrametileno, hexametileno, oxidietileno, N-alquilaza-dietileno y similares. Por ejemplo, (Am) puede ser un derivado de pirrolidina, es decir, C4HsNH; piperidina como por ejemplo, piperidina y 3-metilpiperidina; 4-alquil-piperacina como por ejemplo, 4-propilpiperacina; perhidroacepina, también conocida como hexametilenimina; o 1-azaciclooctano; incluyendo biciclicos como la perhidro-isoquinolina, perhidroindol, y similares. En una modalidad preferida de la presente invención, el iniciador de amina de litio funcionalizada es litio-hexametilenimina (LiHMI), la cual opcionalmente, puede ser formada in si tu en el recipiente de reacción a partir de un compuesto que contenga litio y un compuesto que contenga amina. La invención no se limita a que el iniciador se forme in si tu . En una modalidad preferida de la invención, el copolimero de cuatro bloques está constituido de cuatro bloques que tiene el arreglo de bloques de B?-Si-Ba-S2 donde los bloques poliméricos Bl y B2 tienen unidades constitucionales de monómero de butadieno y los bloques poliméricos Si y S2 tienen unidades constitucionales de monómero de estireno. Los bloques Bi y B2 pueden ser sustancialmente el mismo o diferentes, de igual modo los bloques Si y S2 pueden ser sustancialmente el mismo o diferente. En una modalidad, los bloques Bi y B2 comprenden bloques derivados de monómeros de butadieno y cada uno tiene sustancialmente el mismo peso molecular y los bloques Si y S2 comprenden bloques derivados de monómeros de estireno y cada uno tiene sustancialmente el mismo peso molecular. Un aspecto de la presente invención es controlar los pesos moleculares de los bloques individuales de los copolimeros de cuatro bloques. Esto es logrado controlando las relaciones de monómero e iniciador. En las modalidades preferidas de la presente invención, se cargan mezclas de monómeros que tienen relaciones en peso de entre 25/75 y 75/25 de butadieno/estireno en un reactor con un solvente de hexano para lograr concentraciones de entre 12.5 y 25% en peso de la mezcla monomérica en el hexano. Los reactivos componentes de un iniciador de amina de litio son cargados en el reactor junto con la mezcla de hexano/monómero . La cantidad de reactivo iniciador se proporciona entre 0.04 y 0.10 gramos de butil litio por 100 gramos de mezcla monomérica generalmente proporciona una conversión de aproximadamente el 100 por ciento de monómero a polimero. La aleatorización es evitada conduciendo la polimerización como se describió anteriormente en ausencia de cantidades suficientes de modificadores cuyo uso pueda dar como resultado la aleatorización del polimero, como los modificadores de oxolanilo usados en la técnica anterior. En modalidades preferidas de la presente invención, una cantidad de modificador de vinilo presente comprende una cantidad efectiva necesaria para aleatorizar la polimerización de no más de aproximadamente 50% del monómero de estireno y monómero de butadieno presentes, preferiblemente menos de una cantidad efectiva necesaria para aleatorizar la polimerización de no más de aproximadamente 20% del monómero de estireno y monómero de butadieno presentes, y de manera más preferible menos de una cantidad efectiva necesaria para aleatorizar la polimerización de no más de aproximadamente 5% del monómero de estireno y el monómero de butadieno presentes. En modalidades preferidas de la presente invención, la relación de modificadores de vinilo, como los modificadores de oxolanilo mencionados anteriormente, presentes en monómeros presentes en menos de aproximadamente 70 partes por millón ("ppm"). En una modalidad particular, la cantidad de modificador presente comprende al menos 1 ppm hasta menos de aproximadamente 70 ppm. El modificador puede ser un compuesto separado cargado en el reactor, o puede ser cargado en el reactor como parte del iniciador. El modificador puede ser parte del iniciador eligiendo un SOL que sea un ligando polar como el THF o TMEDA. En una modalidad preferida, el peso molecular promedio numérico del copolimero de cuatro bloques de B-S-B-S es de entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000; preferiblemente el peso molecular promedio numérico del copolimero de cuatro bloques de B-S-B-S está entre aproximadamente 75,000 y aproximadamente 175,000, y de manera más preferible de entre aproximadamente 100,000 y aproximadamente 150,000. Los pesos moleculares promedio numérico individuales de los bloques de S son cada uno de al menos aproximadamente 6,000. La invención incluye un proceso de polimerización de una sola carga inicial, novedoso, para producir el copolimero multibloques. Un aspecto de la presente invención es el método para preparar un copolimero de cuatro bloques que tiene un arreglo de bloques de B-S-B-S. Primero, se carga una solución de solvente hidrocarbúrico que tiene una cantidad de un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo "S" y una cantidad de monómero de dieno conjugado "B" en un recipiente reactor o su equivalente. Las cantidades de S o B pueden ser agregadas al reactor al mismo tiempo. No se requiere que los componentes S o B sean dosificados al recipiente reactor. En segundo lugar, se agregan una cantidad de compuestos de litio y una cantidad de compuestos de amina a la carga inicial de los monómeros de hidrocarburo aromático de vinilo y monómeros de dieno conjugado para formar in si tu una cantidad de un iniciador de amina de litio funcionalizada . En el caso de que el iniciador comprenda un compuesto que contenga litio y un compuesto que contenga amina, los dos compuestos pueden ser agregados al reactor en cualquier orden, por ejemplo, el compuesto de litio primero y entonces el compuesto de amina, el compuesto de amina primero y entonces el compuesto de litio, o ambos del compuesto de litio y el compuesto de amina al mismo tiempo. Una pluralidad del monómero de hidrocarburo aromático de vinilo y una pluralidad de monómero de dieno conjugado son polimerizados en presencia del iniciador de amina de litio funcionalizado para formar una cantidad de copolimero de dos bloques que tenga el arreglo de bloque de B-S. Una pluralidad de copolimeros de dos bloques son acoplados durante la polimerización para formar un copolimero de cuatro bloques que tenga el arreglo de bloques de B-S-B-S. En una modalidad preferida del método de la presente invención, se prepara un copolimero de cuatro bloques que tiene el arreglo de bloques de B?-S?-B2-S2. Primero, se carga una solución que tenga una cantidad de un monómero de estireno y una cantidad de butadieno en un recipiente reactor o su equivalente. El estireno y el butadieno pueden ser dispersados en un solvente, por ejemplo un solvente hidrocarbúrico. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen al hexano y ciciohexano. En segundo lugar, se agrega una cantidad a un compuesto de litio y una cantidad de un compuesto de amina a la carga inicial de monómeros de estireno y monómeros de butadieno para formar in si tu una cantidad de un iniciador de amina de litio funcionalizada. Se polimeriza una cantidad de monómeros de estireno y una pluralidad de monómeros de butadieno en presencia del iniciador de amina de litio funcionalizada para formar una cantidad de copolimero de dos bloques que tenga el arreglo de bloque B?-S?. Una pluralidad de los copolimeros de dos bloques se acoplan para formar una cantidad de un copolimero de cuatro bloques que tenga el arreglo de bloques de B1-S1-B2-S2, donde los bloques poliméricos Bi y B2 comprenden unidades constitucionales de monómero de butadieno; y los bloques poliméricos S comprenden unidades constitucionales de monómero de estireno.

En otra modalidad preferida del método de la presente invención, el iniciador de amina de litio funcionalizada es la litio-hexametilenimina (LiHMI) , la cual puede ser formada in situ mezclando una cantidad de n-butil litio (BuLi) y una cantidad de hexametilenimina (HMI) junto con la carga inicial de monómeros de butadieno y estireno. Preferiblemente, la cantidad de hexametilenimina mezclada con al menos una cantidad equivalente molar generalmente de n-butil litio. En otra modalidad particular de la invención, se carga una solución de hexano opcional que tiene hasta aproximadamente 16 por ciento en peso y aproximadamente 17 por ciento en peso de monómeros, incluyendo una cantidad de monómero de estireno y una cantidad de un monómero de butadieno, en un recipiente reactor. La relación en peso de la mezcla monomérica es de entre 80/20 y 50/50 de butadieno/estireno . Preferiblemente, la cantidad de monómero de estireno es generalmente el equivalente molar de la cantidad de monómero de butadieno. Entonces se agrega una cantidad de n-butil litio (BuLi) y una cantidad de hexametilenimina (HMI) a la carga inicial de monómeros de estireno y monómeros de butadieno para formar la litio-hexametilenimina (LiHMI) in si tu . De manera alternativa, puede agregarse LiHMI al reactor como un solo compuesto. Preferiblemente, la cantidad de hexametilenimina se mezcla con la cantidad equivalente molar generalmente de n-butil litio. La relación en peso del iniciador a la mezcla de monómeros es de aproximadamente 0.04 hasta aproximadamente 0.10 gramos de butil litio por 100 gramos de mezcla monomérica. Opcionalmente, la relación en peso del iniciador a la mezcla monomérica es de entre aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.08 gramos de butil litio por 100 gramos de mezcla monomérica para una conversión de aproximadamente 100 por ciento de monómero a polimero. Cuando se desee, la polimerización aniónica puede ser terminada mediante la adición de una cantidad de un terminador adecuado como el ácido etilhexanoico, alcoholes, agua y mezcla de los mismos. En consecuencia, la ventaja de la presente invención es que sintetiza un copolimero de estireno-butadieno de cuatro bloques, funcional, novedoso, que tiene el arreglo de bloques de B1-S1-B2-S2 y una composición copolimérica de cuatro bloques funcional formado de copolimeros de estireno-butadieno incluyendo copolimeros de cuatro bloques que tienen el arreglo de bloques de B1-S1-B2-S2. En otra cierta modalidad, el polimero novedoso tiene la ventaja de tener el carácter de S-B-S y propiedades de TPE. Una ventaja más de la invención es que el copolimero de cuatro bloques puede ser formado sin dosificar cualquiera del monómero de hidrocarburo aromático de vinilo o monómero conjugado en el recipiente de reacción. También, el polimero mencionado anteriormente puede ser sintetizado sin cargas separadas de los monómeros. Además, el polimero puede ser producido a través de un solo paso de polimerización. Otra ventaja de la presente invención es que sintetiza un copolimero de cuatro bloques que tiene caracteristicas elastoméricas termoplásticas mejoradas, incluyendo una mejor resistencia a la tracción para que ese polimero pueda ser usado en mezclas de asfalto. Una ventaja adicional de la presente invención es que la carga inicial de butadieno y estireno en el recipiente de reacción puede ser polimerizada en el copolimero de cuatro bloques que tiene el arreglo de bloques de B?-S?~B2-S2 sin el uso de reactores subsecuentes. Una ventaja más de la presente invención es que, el iniciador de LiHMI puede ser formado in si tu por la reacción de HMI (hexametilenimina) con n-butil litio (BuLi) . En una modalidad se opinó que el HMI se une al extremo de butadieno del copolimero de dos bloques de B-S y que el litio vivo se une al estireno en el arreglo de HMI-B-S-Li. Además se opinó que el extremo vivo del dibloque (cola) que contiene litio reacciona con un extremo de Am de un extremo dibloque para formar el polimero de cuatro bloques. Aunque esta es la teoría que se cree, esta teoria no debe ser vista como limitante del alcance de la invención, y la invención no debe ser limitada por esta teoria. Las reivindicaciones servirán para definir la invención. Una modalidad del producto de la reacción de polimerización de una modalidad preferida identificada anteriormente del método de la presente invención es una composición copolimera de varios bloques, incluyendo hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, de manera preferida de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso, de manera más preferible de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 32 por ciento en peso, y de manera más preferible de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso del copolimero de bloques que tiene cuatro bloques que tiene un arreglo de bloques de B1-S1-B2-S2 aunque opcionalmente, no más de aproximadamente 5 por ciento en peso es de copolimeros multibloques que tienen el arreglo de bloques B-S-S-B- (B-S) n, donde n es un entero igual a o mayor que 1. El resto de la composición, o aproximadamente de 40 a 95 por ciento en peso, de manera preferible de aproximadamente 45 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso, está compuesto de copolimero de dos bloques de B-S. El contenido de vinilo del producto de la reacción de polimerización puede ser de entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 70 por ciento en peso. De manera preferible, el contenido de vinilo es de entre aproximadamente 6 por ciento en peso y aproximadamente 30 por ciento en peso. De manera más preferible, el contenido de vinilo es de entre aproximadamente 7 por ciento en peso y aproximadamente 25 por ciento en peso, y de manera más preferible aún, el contenido de vinilo es de entre aproximadamente 8 por ciento en peso y aproximadamente 20 por ciento en peso. De la observación de una composición que incluye el copolimero de cuatro bloques acoplado cabeza a cola, se piensa que la composición tiene una resistencia a la tracción de al menos aproximadamente 35.15 kgf/cm2 (500 psi). El producto de la reacción de polimerización de una modalidad de esta invención es una composición polimérica de copolimero de dos bloques y cuatro bloques que tiene una distribución de peso molecular bimodal. De aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición comprende copolimeros de bloques de B-S-B-S que tienen un peso molecular promedio de entre aproximadamente 105,000 y 200,000, de manera preferible entre 126,000 y 154,000, de manera aún más preferible que tiene un peso molecular promedio de entre 133,000 y 147,000 y de manera más preferible que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 140,000. De aproximadamente 50 hasta 95 por ciento en peso de la composición comprende copolimeros de bloques B-S que tienen un peso molecular promedio de entre aproximadamente 50,000 hasta aproximadamente 80,000, de manera preferible de entre aproximadamente 63,000 y aproximadamente 77,000, de manera aún más preferible que tienen un peso molecular promedio de entre aproximadamente 66,500 y aproximadamente 73,500, y de manera más preferible que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 70,000. El producto de la reacción de polimerización tiene utilidad significativa como un polimero primario para asfalto modificado, incluyendo los sistemas de techumbre de asfalto y sistemas de pavimentación de asfalto. En modalidades particulares de composiciones de asfalto modificadas, la composición de la invención puede ser usada en niveles de concentración de aproximadamente 10% en peso o menos, de manera preferible aproximadamente 4% o menos, de manera más preferible de aproximadamente 3.5% o menos, y de manera aún más preferible menos de aproximadamente 3%. Esos productos de la reacción de polimerización pueden ser formados en forma de granulos y pueden ser compuestos fácilmente con los ingredientes apropiados para usarse con equipos de mezclado de asfalto de corte alto o bajo. El producto de reacción de la polimerización es un elastómero termoplástico multibloques de estireno-butadieno de alta eficiencia que se mezcla fácilmente con resinas de poliestireno y poliolefina para dar productos plásticos aleados que tienen mejor resistencia al impacto y tenacidad. En forma de granulo que fluye libremente, el producto de la reacción de polimerización que permite su manejo en sistemas que manejan plásticos convencionales. Un ejemplo de una modalidad de la invención comprende una composición de asfalto modificada con polimero formada a partir de una mezcla de asfalto, agregados, y modificador de asfalto polimérico. El modificador de asfalto polimérico comprende una composición polimérica de bloques que tiene de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso del copolimero de bloques que consiste de cuatro bloques que tienen un arreglo de bloques de B-S-B-S y de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso del copolimero de bloques que consiste de dos bloques que tiene un arreglo de bloques B-S. El peso molecular promedio numérico del copolimero de cuatro bloques de B-S-B-S es de entre aproximadamente 50,000 y aproximadamente 200,000 y el peso molecular promedio numérico del copolimero de dos bloques de B-S está entre aproximadamente 25,000 y aproximadamente 100,000. Otro ejemplo de una composición de asfalto modificada con polimero que comprende el copolimero de la invención incluye un asfalto, un agregado y un modificador de asfalto polimérico. Un modificador de asfalto polimérico puede comprender de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de un copolimero de bloques que tenga cuatro bloques que tengan el arreglo de bloques de B-S-B-S de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso de un copolimero de dos bloques que tenga un arreglo de bloques de B-S. Los bloques poliméricos B comprenden unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; y los bloques poliméricos S comprenden unidades constitucionales de monómero de hidrocarburo aromático de vinilo. El peso molecular promedio numérico del dibloque puede comprender de aproximadamente 25,000 hasta aproximadamente 100,000, de manera preferible de aproximadamente 50,000 hasta aproximadamente 90,000, de manera más preferible de aproximadamente 60,000 hasta aproximadamente 80,000 y de manera más preferible de aproximadamente 65,000 hasta aproximadamente 75,000. Los asfaltos empleados en esta invención pueden ser asfaltos naturales o asfaltos fabricados producidos por la refinación de petróleo. Los asfaltos naturales adecuados para usarse en esta invención incluyen por ejemplo, asfaltos quelados, asfaltos de roca y similares. Los asfaltos fabricados adecuados incluyen, por ejemplo asfaltos de destilación, asfaltos de propano, asfaltos soplados con aire, asfaltos térmicos, asfaltos mezclados y similares. Otra ventaja de la presente invención es que el producto de reacción de polimerización de una modalidad de esta invención, una composición polimérica de copolimeros de dos bloques y cuatro bloques que tiene una distribución de peso molecular bimodal, no requiere un agente de solvatación para ayudar a la dispersión de los copolimeros de cuatro bloques para crear redes poliméricas dentro del cemento de asfalto. La composición polimérica en forma de grumos puede ser agregada al asfalto para formar una composición de asfalto. Preferiblemente, la temperatura y presión del proceso de mezclado hace que los copolimeros de bloques de B-S sean amorfos y desarrollan caracteristicas de solvatación. Este proceso reduce de manera más eficiente el grumo de la composición polimérica y dispersa eficientemente los copolimeros de bloques de B-S-B-S en una red polimérica a través del cemento de asfalto original. La composición de asfalto resultante tiene mejor desempeño tanto en su resistencia como tenacidad. Otro aspecto de la invención incluye una composición elastomérica termoplástica que comprende de hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de un copolimero de bloques que consiste de cuatro bloques que tienen un arreglo de bloques de B?-S?-B2-S2 donde: (a) los dos bloques poliméricos Bi y B2 comprenden unidades constitucionales monoméricas de butadieno; y (b) los dos bloques poliméricos Si y S2 comprenden unidades constitucionales monoméricas de estireno. En otro aspecto, los inventores han descubierto una composición elastomérica termoplástica que comprende: (a) hasta aproximadamente 50 por ciento en peso del copolimero de bloques que consiste de cuatro bloques que tienen el arreglo de bloques de Bi-Si-B2-S2; (b) menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de los copolimeros multibloques consistentes de bloques que tienen un arreglo de bloque de B-S-S-B- (B-S) n; y (c) de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso del copolimero de bloques consistente de dos bloques que tienen el arreglo de bloques de BG-S, donde: los bloques poliméricos B, Bi y B2 comprenden unidades constitucionales monoméricas de butadieno; los bloques poliméricos S, Si y S2 comprenden unidades constitucionales monoméricas de estireno; y n es un número entero igual a o mayor que 1. La invención ha sido descrita con referencia a las modalidades preferidas. Las modificaciones y alteraciones se les ocurrirán a otros tras leer y comprender la especificación. La invención pretende incluir aquellas modificaciones y alteraciones en tanto entren dentro del alcance de la descripción y las reivindicaciones. Para demostrar la práctica de la presente invención, ha sido preparado y probado el siguiente ejemplo.

El ejemplo, sin embargo, no deberá ser visto como limitante del alcance de la invención. Las reivindicaciones servirán para definir la invención.

Ejemplo Un reactor de lotes con un agitador fue ventilado primero a menos de 0.7031 kgf/cm2 (10 psig). Entonces se agregaron 67.14 kg (147.9 libras) de hexano al reactor. El reactor fue ventilado nuevamente por debajo de 0.7031 kgf/cm2 (10 psig) . El contenido del reactor fue agitado a una velocidad de aproximadamente 100 rpm a través de la reacción. El reactor fue cargado con 117.4 kg (258.6 libras) de una solución de 1,3-butadieno al 23.2% y 29.10 kg (64.1 libras) de una solución de estireno al 31.2%, y se dejó estabilizar a 21.1°C (70°F) . El reactor fue cargado con 1.074 kg de una solución de catalizador de BuLi al 3.4%. Con la temperatura del reactor estabilizada a 21.1°C (70°F), el reactor fue cargado con 0.385 kg de una solución al 10% de hexametilenimina. La temperatura del reactor en tamizado se fijó en 54.4°C (130°F), y se dejó que la reacción procediera durante 71 minutos, hasta 5 minutos después de que se alcanzó la temperatura pico de la mezcla de reacción. Entonces se cargaron 90.7 g de ácido etilhexanoico al reactor, y se dejó que la temperatura de la camisa bajara a 37.7°C (100°F) . Se encontró que el producto tenia las propiedades listadas en la Tabla 1.

Tabla 1 Varias modificaciones y alteraciones que no se aparten del alcance y espíritu de esta invención serán evidentes a los expertos en la técnica. Esta invención no debe ser limitada indebidamente a las modalidades expuestas aqui . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un copolimero de cuatro bloques que consiste de cuatro bloques poliméricos y una amina que tiene un arreglo de bloques de amina B-S-B-S, caracterizado porque: los dos bloques poliméricos B comprenden unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; los dos bloques poliméricos S comprenden unidades constitucionales de monómero de hidrocarburo aromático de vinilo; y la amina se encuentra sobre el bloque B unido únicamente a un bloque S.
2. 2. Una composición elastomérica termoplástica, caracterizada porque comprende hasta aproximadamente 50 por ciento en peso del copolimero de cuatro bloques de conformidad con la Reivindicación 1.
3. 3. La composición de conformidad con la Reivindicación 2, caracterizada porque comprende además: menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de copolimeros multibloques que consisten de bloques que tienen el arreglo de bloques de amina-B-S-B-S-S-B-S-B-amina donde: los bloques poliméricos B comprenden unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; y los bloques poliméricos S comprenden unidades constitucionales de monómero de hidrocarburo aromático de vinilo.
4. 4. La composición de conformidad con la Reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque comprende además: de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso de un copolimero de dos bloques consistente de dos bloques y una amina que tiene el arreglo de bloques de amina-B-S donde: el bloque polimérico B comprende unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; y el bloque polimérico S comprende unidades constitucionales monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo .
5. 5. Un aditivo de asfalto, caracterizado porque comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
6. 6. Un método para preparar un copolimero de bloques, caracterizado porque comprende: polimerizar un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo y un monómero de dieno conjugado en presencia de: (1) un iniciador que comprende un compuesto de organolitio y una amina y (2) un modificador de vinilo, donde el modificador de vinilo está presente en una cantidad menor que una cantidad necesaria para aleatorizar más de aproximadamente 5% de los monómeros de hidrocarburo aromático de vinilo y dieno conjugado durante la polimerización, formando por lo tanto copolimeros de dos bloques que tienen el arreglo de bloques de amina-B-S; y acoplar los copolimeros de dos bloques para formar copolimeros de cuatro bloques que tienen el arreglo de bloques de amina-B-S-B-S .
7. 7. El método de conformidad con la Reivindicación 6, caracterizado porque el modificador de vinilo está presente en una cantidad menor que una cantidad necesaria para aleatorizar más de aproximadamente 50% del monómero aromático de vinilo y el monómero de dieno conjugado.
8. 8. Una composición de asfalto modificada con polimero, caracterizada porque comprende un asfalto, un agregado, y un modificador de asfalto polimérico que comprende: hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de un copolimero de cuatro bloques de conformidad con la reivindicación 1; y de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso de un copolimero de bloques consistente de dos bloques que tienen un arreglo de bloques de amina-B-S; y donde : los bloques poliméricos B comprenden unidades constitucionales de monómero de dieno conjugado; los bloques poliméricos S comprenden unidades constitucionales monoméricas de hidrocarburo aromático de vinilo; el peso molecular promedio numérico del copolimero de cuatro bloques de amina-B-S-B-S comprende de aproximadamente 50,000 hasta aproximadamente 200,000; y el peso molecular promedio numérico del copolimero de dos bloques de amina-B-S comprende de aproximadamente 25,000 hasta aproximadamente 100,000.
9. 9. La composición de asfalto modificado con polimero de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizada porque el asfalto comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de asfaltos de lago, asfaltos de roca, asfaltos de destilación, asfaltos de propano, asfaltos soplados por aire, asfaltos térmicos, asfaltos mezclados y mezclas de los mismos.