CN1993395B - 多嵌段的功能聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的组合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括四嵌段且具有下述嵌段排列：B-S-B-S。两个聚合物嵌段B包括共轭二烯烃单体构成单元；和两个聚合物嵌段S包括乙烯基芳烃单体构成单元。本发明还包括制备本发明组合物的方法以及含这种嵌段共聚物的沥青组合物和/或热塑性弹性体。

Description

多嵌段的功能聚合物
发明背景
发明领域
本发明涉及新型的四嵌段乙烯基芳族烃(S)-共轭二烯烃(B)共聚物和含有这种四嵌段共聚物的组合物。更特别地，本发明涉及具有B1-S1-B2-S2嵌段共聚物结构的四嵌段苯乙烯(“S1”)-丁二烯(“B1”共聚物和含有这种四嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。本发明还涉及一步聚合法制造含有B-S-B-S嵌段共聚物的组合物的新型方法。
技术背景
乙烯基芳族烃和共轭二烯烃，例如苯乙烯和丁二烯的直链嵌段共聚物的制备是已知的。首次开发的一种是用苯乙烯和丁二烯制造的直链S-B-S嵌段共聚物。从那以后已发现了嵌段共聚物结构和制备方法的数种其它的变化。
许多热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通过包括阴离子聚合在内的多步方法生产。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可具有或者星形或者直链的结构。通常存在三种不同类型的通过阴离子聚合生产的直链共聚物：(1)锥形嵌段；(2)二/三嵌段；和(3)无规嵌段。
当在间歇反应器中混合烷基锂催化剂、苯乙烯和丁二烯时，典型地形成锥形或者阶梯式嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。当在连续流动的反应器内进行阴离子聚合时，典型地形成无规苯乙烯-丁二烯共聚物。
当在半间歇反应器内通过按序添加单体进行聚合时，典型地形成热塑性弹性体(TPE)，例如二嵌段或三嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。也可通过非按序添加组分单体，进行TPE的聚合。由于烯丙位锂端基的“活性”性质的稳定性，因此可制备广泛不同结构和性能的丁二烯-苯乙烯共聚物。
例如，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)三嵌段共聚物中，橡胶状软嵌段B介于两个硬嵌段S之间。硬和软嵌段的排列得到商业上有用的性能。这些共聚物具有两相，两个玻璃化转变温度，且特征在于高的生胶强度、充分的溶解度和可逆的热塑性。典型地通过多步方法生产S-B-S三嵌段共聚物，所述多步方法包括首先聚合苯乙烯，形成S嵌段，接着聚合一半丁二烯，形成一半的B嵌段。然后添加双官能团偶联剂连接活性聚合物链并形成三嵌段共聚物。
生产S-B-S三嵌段共聚物的一种方法如下所述：
(a)向间歇反应器中引入苯乙烯和溶剂；
(b)添加正丁基锂(BuLi)引发剂并允许苯乙烯聚合；
(c)添加丁二烯并允许丁二烯聚合；
(d)添加双官能团偶联剂并提供时间偶联；和
(e)添加终止剂，终止剩余的引发剂和活性聚合物链。
现有技术教导了混合二烯烃单体，例如丁二烯，和单乙烯基芳烃单体，与锂引发剂化合物，以催化聚合反应的方法。例如，一种丁二烯聚合方法包括下述步骤：(1)任选地在改性剂存在下，混合1，3-丁二烯与锂胺引发剂化合物，其中锂胺引发剂化合物选自化学式R′-N-Li的化合物，其中R′是具有3-18个环碳原子，以及连同氮在一起具有4-19个原子的环的环状胺基；(2)实现(effecting)聚合条件；(3)用终止剂终止聚合，形成官能化二烯烃弹性体；(4)配混该官能化二烯烃弹性体与无定形的氧化硅填料、碳黑填料或者这二者，与硫化剂；和(5)进行填料、官能化二烯烃弹性体化合物的硫化。有用的聚合引发剂包括金属酰胺，例如锂酰胺，和更特别地含锂六亚甲基亚胺(LiHMI)的混合物。
在无环烷烃溶剂，例如各种己烷、庚烷、辛烷、其混合物和类似物中进行这种聚合。视需要，可将改性剂，例如极性改性剂加入到聚合成分中，以便促进共聚的无规化并控制乙烯基含量。改性剂的合适含量范围为0至90或更大当量/当量的锂。用量取决于所需的乙烯基含量、所使用的苯乙烯含量和聚合温度，以及所使用的特定极性改性剂的性质。
通常与阴离子聚合引发剂，例如锂酰胺结合使用的改性剂化合物分别用图1和2所示的改性剂化合物结构式I和II表示，其中R1和R2独立地为氢或烷基，和在-CRiR2-内碳原子的总数介于1至9(包括端值)；y是整数1-5(包括端值)。R31、R3、R4和R5独立地为-H或-CnRH2n+1，其中n＝1-6。尽管结构式I的改性剂是直链低聚物，和用结构式II表示的改性剂是环状低聚物，但认为下文的术语氧杂环戊烷基(oxolanyl)改性剂囊括这两种结构式的改性剂。
与锂酰胺引发剂结合使用的合适的氧杂环戊烷基改性剂包括：双(2-氧杂环戊烷基)甲烷；2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷；1，1-双(2-氧杂环戊烷基)乙烷；2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丁烷；2，2-双(5-甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷；2，2-双-(3，4，5-三甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷。这些改性剂化合物代表用结构式I表示的一些二聚体化合物，且其它直链与环状低聚物改性剂根据其结构式是显而易见的。其它有用的改性剂包括四氢呋喃(THF)、单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺，例如四甲基亚乙基二胺(TMEDA)；直链THF低聚物和类似物。
还使用锂酰胺引发剂和催化苯乙烯和丁二烯单体聚合的合适的改性剂，开发了由多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的热塑性弹性体。典型地，制造多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法是多步方法。制造多嵌段共聚物的一种溶液聚合方法包括在已聚合的苯乙烯嵌段上按序聚合苯乙烯单体，然后丁二烯单体。聚合的合适溶剂是环己烷。这导致首先聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯。在第二个实施方案中，独立地聚合苯乙烯单体和丁二烯单体，然后将苯乙烯的聚合物嵌段偶联到丁二烯的聚合物嵌段上。
已知的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的问题是该共聚物包括具有热偶联的B1-S1-B2嵌段共聚物结构的非所需的副产物。这一副产物使得上述嵌段共聚物为蜡状并降低该材料的强度。
已知可使用聚合物改性沥青的流变学性能。沥青(asphalt) 通常包括常常称为“沥青(bitumen)(粘合剂)”的沥青材料。沥青混凝土是指与沥青结合的聚集体和/或填料材料的组合物。此处术语“沥青”通常应当指沥青和沥青混凝土二者。沥青组合物包括沥青和沥青改性剂组分，其中包括聚合物沥青改性剂。
一般地，聚合物沥青改性剂可被视为产生聚合物网络但保持在来自起始沥青水泥的相内的分散体系，或者可被视为特征在于在聚合物和沥青之间的化学反应的反应体系。 
Figure S05826435220070207D000041
(获自Firestone Polymers of Akron，Ohio)和Dynasol  1205(获自Dynasol，Altamira Tamauli pas，墨西哥)是商业上作为聚合物沥青改性剂形式使用的常见的苯乙烯/共轭二烯烃嵌段共聚物组的实例。
发明概述
发明人已发现了拥有独特性能平衡的直链四嵌段共聚物。特别地，发明人已发现一种直链四嵌段共聚物，它包括具有B-S-B-S嵌段排列的四个交替的聚合物嵌段，其中：(a)B聚合物嵌段具有共轭二烯烃单体构成单元；和(b)s聚合物嵌段具有乙烯基芳烃单体构成单元。
发明人还发现制造前述直链四嵌段共聚物的方法。制备直链四嵌段共聚物的方法包括在以下物质存在下(1)含锂和胺的引发剂，其中锂和胺可以是同一化合物中的组分或者单独的化合物中的独立的组分；和(2)适量的乙烯基改性剂，其中该改性剂的用量小于使大于约50％的乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体在聚合过程中无规化所需的用量，聚合适量乙烯基芳烃单体和适量共轭二烯烃单体。在聚合过程中，具有B-S嵌段排列的适量二嵌段共聚物头尾偶联，形成适量具有B-S-B-S的嵌段排列的四嵌段共聚物。
附图简述
图1示出了直链低聚物改性剂的化学结构通式I。
图2示出了环状低聚物改性剂的化学结构通式II。
图3示出了通式为(Am)Li(SOL)y的增溶锂胺中的烷基、二烷基、环烷基或二环烷基胺基的通式。
图4示出了通式为(Am)Li(SOL)y的增溶锂胺中的环胺基的通式。
发明详述
本发明的四嵌段共聚物是通过在烃溶剂中使待聚合的一定用量乙烯基芳烃单体“S”和适量共轭二烯烃单体“B”与一定用量的官能化引发剂接触，形成嵌段排列为B-S的二嵌段共聚物而制备的官能化的直链共聚物组合物。在聚合过程中发生多个二嵌段共聚物的偶联，形成嵌段排列为B-S-B-S的适量四嵌段共聚物。这一类型的偶联可被称为头尾偶联，其中一个二嵌段中的乙烯基芳族嵌段偶联到另一个二嵌段的共轭二烯烃嵌段上。在一个优选的实施方案中，四嵌段共聚物进一步包括在嵌段排列为(Am)-B-S-B-S的第一B上的胺。
在本发明的一个实施方案中，官能化引发剂是官能化锂胺引发剂。合适的锂胺引发剂包括通式为(Am)Li(SOL)y的增溶锂胺，
其中y为约0-约3。当SOL不存在时，y＝0，和当SOL存在时，优选y＝约0.5-约3。这一通式的括号表示该化学式可包括Am-Li-SOLy；SOLy-Am-Li或者Am-SOLy-Li。
(SOL)是增溶组分，且可以是烃、醚、胺或其混合物。例举的(SOL)基包括聚合度为3-约300个聚合单元的二烯基或者乙烯基芳族聚合物或者共聚物。这一聚合物包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及其共聚物。(SOL)的其它实例包括极性配体，例如四氢呋喃(THF)和四甲基亚乙基二胺(TMEDA)。
(Am)组分表示胺官能度，该官能度中的至少一个被所得聚合物携带，例如通过在引发位点或者其头部处引入。例如，(Am)可以是具有图3所示通式的烷基、二烷基、环烷基或二环烷基胺基，和具有图4所示通式的环胺。在这些化学式中，每一R1是具有1-约20个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基，其中两个R1基可以相同或者不同(也就是说，它们独立地选自该基团)，和R2是二价亚烷基、双环烷烃、具有约3-约12个亚甲基的氧基-或氨基-亚烷基。例举的R1基包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基和类似基团。 例举的R2基包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧基二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基和类似基团。例如，(Am)可以是吡咯烷，亦即C4H8NH的衍生物；哌啶类，例如哌啶和3-甲基哌啶；4-烷基哌嗪，例如4-丙基哌嗪；全氢化氮杂(perhydroazepine)(也称为六亚甲基亚胺)；或者1-氮杂环辛烷；其中包括双环化物，例如全氢化异喹啉、全氢化吲哚和类似物。
在本发明的优选实施方案中，官能化锂胺引发剂是锂-六亚甲基亚胺(LiHMI)，任选地，它可在反应容器内由含锂的化合物和含胺的化合物就地形成。本发明不限于就地形成的引发剂。
在本发明的一个优选实施方案中，四嵌段共聚物由嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段组成，其中B1和B2聚合物嵌段具有丁二烯单体构成单元，而S1和S2聚合物嵌段具有苯乙烯单体构成单元。嵌段B1 和B2可以基本上相同或者不同，同样嵌段S1和S2可以基本上相同或者不同。在一个实施方案中，嵌段B1和B2包括由丁二烯单体衍生的嵌段，且各自具有基本上相同的分子量，而嵌段S1和S2包括由苯乙烯单体衍生的嵌段，且各自具有基本上相同的分子量。
本发明的一个方面是控制四嵌段共聚物中单独的嵌段的分子量。这通过控制单体和引发剂之比来实现。在本发明的优选实施方案中，将重量比介于25/75至75/25的丁二烯/苯乙烯的单体共混物与己烷溶剂一起引入到反应器内，在己烷内实现12.5至25wt％单体共混物的浓度。将锂胺引发剂中的组分反应物与己烷/单体共混物一起引入到反应器内。提供0.04至0.10g丁基锂/100g单体共混物的引发剂反应物的含量便于单体转化成聚合物大致100％的转化率。
通过在不存在足量改性剂，例如现有技术中所使用的氧杂环戊烷基改性剂的情况下，进行如上所述的聚合，从而防止无规化，其中所述改性剂的使用可导致聚合物的无规化。在本发明的优选实施方案中，所存在的乙烯基改性剂的用量小于使不大于约50％所存在的苯乙烯单体和丁二烯单体聚合无规化所需的有效量，优选小于使不大于约20％所存在的苯乙烯单体和丁二烯单体聚合无规化所需的有效 量，和更优选小于使不大于约5％所存在的苯乙烯单体和丁二烯单体聚合无规化所需的有效量。在本发明的优选实施方案中，所存在的乙烯基改性剂，例如前述改性剂，与所存在的单体之比小于约70份/百万份(“ppm”)。在一个特别的实施方案中，所存在的改性剂的含量包括至少1ppm一直到小于约70ppm。
改性剂可以是引入到反应器内的单独的化合物，或者可作为引发剂的一部分引入到反应器内。通过选择SOL(它是极性配体，例如THF或TMEDA)，改性剂可以是引发剂的一部分。
在一个优选的实施方案中，B-S-B-S四嵌段共聚物的数均分子量介于约50000至约200000，优选B-S-B-S四嵌段共聚物的数均分子量介于约75000至约175000，和更优选介于约100000至约150000。S嵌段单独的数均分子量各自为至少约6000。
本发明包括新型的单一起始进料聚合工艺来制造多嵌段共聚物。本发明的一方面是制备嵌段排列为B-S-B-S的四嵌段共聚物的方法。首先，具有适量乙烯基芳烃单体“S”和适量共轭二烯烃单体“B”的烃溶剂溶液引入到反应器容器或者其等价容器内。可同时向反应器中添加S和B的用量。均不要求计量组分S或B到反应器容器内。第二，将适量的锂化合物和适量的胺化合物添加到乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的起始进料中，就地形成适量的官能化锂胺引发剂。在引发剂包括含锂的化合物和含胺的化合物的情况下，可将这两种化合物以任何顺序加入到反应器中，例如首先锂化合物，然后胺化合物；首先胺化合物，然后锂化合物，或者同时添加锂化合物和胺化合物二者。
在官能化锂胺引发剂存在下，聚合多种乙烯基芳烃单体和多种共轭二烯烃单体，形成适量嵌段排列为B-S的二嵌段共聚物。在聚合过程中多个二嵌段共聚物耦合，形成嵌段排列为B-S-B-S的四嵌段共聚物。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，制备嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物。首先，将适量苯乙烯单体和适量丁二烯 的溶液引入到反应器容器或者其等价容器内。在溶剂，例如烃溶剂内分散苯乙烯和丁二烯。合适的溶剂的实例包括己烷和环己烷。第二，将适量的锂化合物和适量的胺化合物加入到苯乙烯单体和丁二烯单体的起始进料中，就地形成适量的官能化锂胺引发剂。在官能化锂胺引发剂存在下，聚合多种苯乙烯单体和多种丁二烯单体，形成嵌段排列为B1-S1的适量二嵌段共聚物。多个二嵌段共聚物偶联，形成嵌段排列为B1-S1-B2-S2的适量四嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B1和B2包括丁二烯单体构成单元；和聚合物嵌段S包括苯乙烯单体构成单元。
在本发明方法的另一优选的实施方案中，官能化锂胺引发剂是锂六亚甲基亚胺(LiHMI)，它可通过混合适量的正丁基锂(BuLi)和适量的六亚甲基亚胺(HMI)，以及丁二烯和苯乙烯单体的起始进料就地形成。优选地，混合适量的六亚甲基亚胺与通常摩尔当量用量的正丁基锂。
在本发明的另一特别的实施方案中，将具有约16wt％至约17wt％单体，其中包括适量苯乙烯单体和适量丁二烯单体的任选的己烷溶液引入到反应器容器内。单体共混物的重量比介于80/20至50/50丁二烯/苯乙烯。优选地，苯乙烯单体的用量通常是丁二烯单体用量的等摩尔当量。然后，将适量正丁基锂(BuLi)和适量六亚甲基亚胺(HMI)加入到苯乙烯单体和丁二烯单体的起始进料中，就地形成锂六亚甲基亚胺(LiHMI)。或者，可将LiHMI作为单一的化合物加入到反应器中。优选地，混合适量六亚甲基亚胺与通常等摩尔当量用量的正丁基锂。引发剂与单体共混物的重量比介于约0.04-约0.10g丁基锂/100g单体共混物。对于单体转化成聚合物约100％的转化率来说，最佳的是，引发剂与单体共混物的重量比为约0.05-约0.08g丁基锂/100g单体共混物。
视需要，可通过添加适量合适的终止剂，例如乙基己酸、醇、水及其混合物，从而终止阴离子聚合。
因此，本发明的一个优势是合成嵌段排列为B1-S1-B2-S2的新的官能化四嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物，和由苯乙烯-丁二烯共聚 物，其中包括嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物形成的功能四嵌段共聚物组合物。在另一实施方案中，新型聚合物的优点是具有S-B-S的特征和TPE的性能。
本发明进一步的优点是可在没有计量或者乙烯基芳烃单体或者共轭单体到反应容器内的情况下形成四嵌段共聚物。此外，可在单体没有单独进料的情况下合成前述聚合物。此外，可通过单一的聚合步骤生产聚合物。
本发明的另一优点是合成热塑性弹性特征改进，其中包括提高的拉伸强度的这种四嵌段共聚物，以便这种聚合物可在沥青混合物中使用。
本发明的额外优点是，在没有使用随后的反应器的情况下，可在反应器容器内将丁二烯和苯乙烯的起始原料聚合成嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物。本发明进一步的优点是，可通过HMI(六亚甲基亚胺)与正丁基锂(BuLi)反应，就地形成LiHMI引发剂。
在一个实施方案中，认为HMI连接到B-S二嵌段共聚物的丁二烯端上，且活性锂连接到HMI-B-S-Li结构的苯乙烯端上。进一步认为含有锂的二嵌段(尾部)的活性端基与第二个二嵌段的Am端反应形成四嵌段共聚物。尽管理论上认为，这一理论不应当被视为限制本发明的范围，但本发明不束缚于这一理论。权利要求起到确定本发明范围的作用。
以上所述的本发明方法的优选实施方案中聚合反应产物的一个实施方案是各种嵌段共聚物的聚合组合物，其中包括最多约50wt％，优选约10-约40wt％，更优选约15-约32wt％，和甚至更优选约20-约30wt％具有嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段的嵌段共聚物，同时任选地不大于约5wt％是嵌段排列为B-S-S-B-(B-S)n的多嵌段共聚物，其中n是等于或大于1的整数。组合物的其余部分，或者约40-95wt％，优选约45-约90wt％由B-S二嵌段共聚物组成。
聚合反应产物中的乙烯基含量可以介于约5wt％至约70wt％。优选地，乙烯基含量介于约6wt％至约30wt％。更优选，乙烯基含量介于约7至约25wt％，和更优选乙烯基含量介于约8wt％至约20wt％。
通过观察包括头尾偶联的四嵌段共聚物的组合物，认为该组合物的拉伸强度为至少约500p.s.i。
本发明一个实施方案的聚合反应产物是具有双峰分子量分布的二嵌段和四嵌段共聚物的聚合物组合物。约5-约50wt％的组合物包括平均分子量介于105000至200000，优选介于126000至154000，甚至更优选平均分子量介于133000至147000，和最优选平均分子量为约140000的B-S-B-S嵌段共聚物。约50-约95wt％的组合物包括平均分子量介于约50000-约80000，优选介于约63000至约77000，甚至更优选平均分子量介于约66500至约73500，和最优选平均分子量为约70000的B-S嵌段共聚物。
聚合反应产物作为改性沥青，其中包括沥青屋顶体系和沥青道路体系的主要聚合物具有重要的实用性。在改性沥青组合物的特别的实施方案中，可使用浓度水平为小于或等于约10wt％，优选小于或等于约4％，更优选小于或等于约3.5％，和甚至更优选小于约3％的本发明的组合物。可将这些聚合反应产物形成为粒料形状，且可与合适的成分容易配混以供与或者高或者低剪切的沥青混合设备一起使用。聚合反应产物是高效率的苯乙烯丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述弹性体容易与聚苯乙烯和聚烯烃树脂共混，得到具有改进的抗冲击性和韧度的合金塑料产品。自由流动的粒料形式的聚合反应产物使得可在常规的塑料处理体系中处理。
本发明一个实施方案的实例包括由沥青、聚集体和聚合物沥青改性剂的混合物形成的聚合物改性的沥青组合物。聚合物沥青改性剂包括嵌段聚合物组合物，所述嵌段聚合物组合物具有约5到约50wt％嵌段排列为B-S-B-S的四嵌段组成的嵌段共聚物和约50-约95wt％由嵌段排列为B-S的两嵌段组成的嵌段共聚物。B-S-B-S四嵌段共聚物的数均分子量为约50000至约200000，和B-S二嵌段共聚物的数均分子量为约25000至约100000。
包括本发明共聚物的聚合物改性的沥青组合物的另一实例包括沥青、聚集体和聚合物沥青改性剂。聚合物沥青改性剂可包括约5-约50wt％具有嵌段排列为B-S-B-S的四嵌段的嵌段共聚物和约50-约95wt％嵌段排列为B-S的二嵌段共聚物。聚合物嵌段B包括共轭二烯烃单体构成单元；和聚合物嵌段S包括乙烯基芳烃构成单元。二嵌段的数均分子量可包括约25000-约100000，优选约50000-约90000，更优选约60000-约80000，和甚至更优选约65000-约75000。
本发明中所使用的沥青可以是或者天然存在的沥青或者通过精炼石油生产的制造沥青。适合于在本发明中使用的天然存在的沥青包括例如湖沥青、岩沥青和类似物。合适的制造沥青包括例如直馏沥青、丙烷沥青、氧化沥青、热沥青、共混沥青和类似物。
本发明的另一优点是本发明一个实施方案的聚合反应产物，即具有双峰分子量分布的二嵌段和四嵌段共聚物的聚合物组合物不要求溶剂化剂辅助分散四嵌段共聚物，以便在沥青水泥内产生聚合物网络。碎片形式的聚合物组合物可加入到沥青中，形成沥青组合物。优选地，混合工艺的温度和压力引起B-S嵌段共聚物变为无定形并产生溶剂化特征。这一方法更有效地降低聚合物组合物的碎片和更有效地在聚合物网络内在整个起始的沥青水泥中分散B-S-B-S嵌段共聚物。所得沥青组合物在韧度和韧性方面具有改进的性能。
本发明的另一方面包括热塑性弹性体组合物，该组合物包括最多约50wt％嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段组成的嵌段共聚物，其中(a)两个聚合物嵌段B1和B2包括丁二烯单体构成单元，和(b)两个聚合物嵌段S1和S2包括苯乙烯单体构成单元。
另一方面，发明人已发现一种热塑性弹性体组合物该组合物包括(a)最多约50wt％具有嵌段排列为B1-S1-B2-S2的四嵌段的嵌段共聚物；(b)小于约5wt％由嵌段排列为B-S-S-B-(B-S)n的嵌段组成的多嵌段共聚物；和(c)约50-约95wt％由嵌段排列为B-S的两个嵌段组成的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B、B1和B2包括丁二烯单体构成单元，聚合物嵌段S、S1和S2包括苯乙烯单体构成单元，和n是等于或大于1 的整数。
参考优选的实施方案描述本发明。在阅读和理解说明书的基础上，可对其它实施方案进行改性和改变。本发明拟包括迄今为止落在本发明公开内容和权利要求范围内的这种改性和改变。
为了说明本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，这些实施例不应当被视为限制本发明的范围。权利要求起到确定本发明范围的作用。
实施例
首先将具有搅拌器的间歇反应器抽到10psig，然后将147.91bs的己烷加入到反应器中。再次抽反应器到低于10psig。在整个反应中，在约100rpm的速度下搅拌反应器的内容物。向反应器中引入258.61bs 23.2％的1，3-丁二烯溶液，和64.11bs 31.2％的苯乙烯溶液，并使之在70°F下稳定。向反应器中引入1.074Kg 3.4％BuLi催化剂溶液。在反应器温度稳定在70°F的情况下，向反应器中引入0.385Kg 10％六亚甲基亚胺溶液。然后设定带夹套的反应器的温度在130°F下，并使之进行反应71分钟，直到达到反应混合物的峰值温度之后5分钟。然后引入90.7g乙基己酸到反应器中，并降低夹套温度到100°F。发现产物具有表1所列的性能。
表1
  ％键合的苯乙烯   25.4
  Tg(C)   -88.80
  ％乙烯基   8.2
  ％反式   52.2
  ％顺式   39.6
  总的Mn   80849
  总的Mw   107622
  总的Mw/Mn   1.33
没有脱离本发明的精神和范围的各种改性和改变对于本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明没有过度地限制到此处列出的例举实施方案上。

Claims (7)

1.一种四嵌段共聚物，由四个聚合物嵌段和胺组成，具有胺-B-S-B-S的嵌段排列，其中：
两个聚合物嵌段B包括具有基本相同分子量的共轭二烯烃单体构成单元；
两个聚合物嵌段S包括具有基本相同分子量的乙烯基芳烃单体构成单元；和
胺是在连到仅仅一个S嵌段的B嵌段上。
2.各种嵌段共聚物的聚合物组合物，它包括：
(a)10-40wt％的权利要求1的四嵌段共聚物；
(b)低于5wt％的多嵌段共聚物，该共聚物由具有B-S-S-B-(B-S)n的嵌段排列的嵌段组成，其中聚合物嵌段B包括共轭二烯烃单体构成单元，聚合物嵌段S包括乙烯基芳烃单体构成单元，和n是等于或大于1的整数；
(c)45-90wt％的二嵌段共聚物，该共聚物由具有B-S嵌段排列的二嵌段组成，其中聚合物嵌段B包括共轭二烯烃单体构成单元；和聚合物嵌段S包括乙烯基芳烃单体构成单元。
3.一种沥青添加剂，它包括前述任何一个权利要求的组合物。
4.制备嵌段共聚物的方法，该方法包括：
在(1)含有机锂化合物和胺的引发剂和(2)乙烯基改性剂存在下，聚合乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体，其中乙烯基改性剂的用量小于使大于50％的乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体在所述聚合过程中无规化所需的用量，由此形成嵌段排列为胺-B-S的二嵌段共聚物；和偶联二嵌段共聚物，形成嵌段排列为胺-B-S-B-S的四嵌段共聚物，其中嵌段B包括共轭二烯单体构成单元和嵌段S包括乙烯基芳烃单体构成单元，且所述嵌段B具有基本相同分子量和所述嵌段S具有基本相同分子量。
5.权利要求4的方法，其中乙烯基改性剂的含量为小于使大于5％乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体无规化所需的用量。 
6.聚合物改性的沥青组合物，它包括：
沥青；聚集体；和
含下述的聚合物沥青改性剂：
5-50wt％的权利要求1的四嵌段共聚物；和
50-95wt％的具有嵌段排列为胺-B-S的二嵌段共聚物；其中：
聚合物嵌段B包括共轭二烯烃单体构成单元；
聚合物嵌段S包括乙烯基芳烃单体构成单元；
胺-B-S-B-S四嵌段共聚物的数均分子量为5000O至20O0OO；和
胺-B-S二嵌段共聚物的数均分子量为25000至100000。
7.权利要求6的聚合物改性的沥青组合物，其中沥青包括选自湖沥青、岩沥青、直馏沥青、丙烷沥青、氧化沥青、热沥青和共混沥青中的至少一种材料。 
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