CN1487974A - 偶联嵌段共聚物和生产该嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产偶联嵌段共聚物的方法和所述偶联嵌段共聚物。

Description

偶联嵌段共聚物和生产该嵌段共聚物的方法
本发明的领域
本发明涉及生产偶联嵌段共聚物的方法的领域和涉及所述共聚物的领域。
本发明的背景
包括嵌段共聚物的组合物的生产是数百万美元的行业。已经花费数百万美元来改进这种组合物的物理性能。尤其，改进这种组合物，特别是包括偶联嵌段共聚物的组合物的注塑性能是长久以来的愿望。
本发明的概述
本发明提供了生产偶联共聚物的方法。
本发明也涉及如此生产的偶联嵌段共聚物和由上述偶联嵌段共聚物制备的制品。
根据本发明，提供了生产偶联嵌段共聚物的方法。所述方法包括(或任选地，主要由以下步骤组成，或由以下步骤组成)：
(1)将稀释剂、极性化合物、引发剂(I1)和单乙烯基芳烃(S1)加到聚合区以形成第一混合物；
(2)在溶液聚合条件下，使上述单乙烯基芳烃(S1)聚合，直到在上述第一混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-I1的第二混合物；
(3)将共轭二烯(B1)加到上述第二混合物中以形成第三混合物；
(4)在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B1)聚合，直到在上述第三混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯为止，以形成包括S1-B1-I1的第四混合物；
(5)将单乙烯基芳烃(S2)加到上述第四混合物中以形成第五混合物；
(6)在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S2)聚合，直到在上述第五混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-I1的第六混合物；
(7)将引发剂(I2)和单乙烯基芳烃(S3)加到上述第六混合物中以形成第七混合物；
(8)在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S3)聚合，直到在上述第七混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-S3-I1和S3-I2的第八混合物；
(9)将共轭二烯(B2)加到上述第八混合物中以形成第九混合物。
(10)在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B2)聚合，直到在上述第九混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯为止，以形成包括是嵌段共聚物的S1-B1-S2-S3-B2-I1和S3-B2-I2的第十混合物；
(11)将偶联剂(C)加到上述第十混合物中以形成第十一混合物；
(12)偶联上述嵌段共聚物以形成第十二混合物。
根据本发明，提供了偶联嵌段共聚物。所述偶联嵌段共聚物包括偶联剂和两种或多种嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括S1-B1-S2-S3-B2和S3-B2。
这些目的和其它目的通过参照下面的描述将更显清楚。
术语“包括”是开放式的，不排除在说明书中没有具体提及的其它步骤，元素或原料的存在。
短语“由…组成”是封闭式的，排除在本说明书中没有具体提及的其它步骤，元素或原料的存在，然而，它们不排除与所使用的元素和原料通常相关的杂质。
短语“基本由…组成”或“主要由…组成”不排除在本说明书中没有具体提及的其它步骤，元素或原料的存在，只要这些步骤，元素或原料不影响本发明的基本和新的特征，另外，它们不排除与所使用的元素和原料通常相关的杂质。
本发明的详细描述
本发明作为权利来要求了生产偶联嵌段共聚物的方法。该方法包括以下步骤。
步骤(1)是添加稀释剂、极性化合物，引发剂(I1)和单乙烯基芳烃(S1)到聚合区中以形成第一混合物。
稀释剂是烃，优选是环烷烃。这种稀释剂的实例是丁烷、戊烷、己烷、异辛烷、环戊烷和环己烷。能够使用烃的混合物。现在，优选使用包括占主要部分的环己烷的稀释剂。
极性化合物是用于二烯聚合物嵌段的乙烯基控制和/或改进引发剂效率的化合物。这种极性化合物的实例是醚，硫醚(硫化物)和叔胺。通常优选使用其中连接氧或硫原子的基团是烃基的醚和硫化物。这种极性原料的具体实例包括二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、苯甲醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二苄基醚、二苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲基硫、二乙基硫、二正丙基硫、二正丁基硫、甲基乙基硫、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺、四乙基亚乙基二胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉。在本发明中能够使用这些极性化合物的混合物。目前优选的是四氢呋喃或乙醚。
引发剂是具有其中R是烃基和M是碱金属的式RM的有机一碱金属化合物。这种化合物的实例是正丁基锂和仲丁基锂。现在，正丁基锂是优选的。在该步骤中使用的引发剂(I1)的量是大约0.02-大约0.2重量份/100重量份，基于加到聚合区的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约0.03-大约0.10重量份，更优选0.05-0.07重量份。
在本发明中使用的单乙烯基芳烃每分子含有大约8-大约12个碳原子。这种单乙烯基芳烃的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。现在，苯乙烯是优选的。能够使用单乙烯基芳烃的混合物。在该步骤中使用的单乙烯基芳烃的量是大约20-大约55重量百分数，基于加到聚合区的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约25-大约50重量百分数，更优选30-45重量百分数。
应该注意的是，(SX)表示未聚合的单体和表示由单乙烯基芳烃单体基本上完全聚合所形成的聚单乙烯基芳烃嵌段。“X”表示加料序号。
聚合区能够是适合进行共聚合的任何反应区。适合的实例是反应器。
将这些化合物接触在一起形成了第一混合物。
步骤(2)是在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S1)聚合，直到在上述第一混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃单体为止，以形成包括S1-I1的第二混合物。
聚合在溶液条件下进行。在U.S.专利4,091,053，4,584,346和5,319,033中公开了这种条件的实例；它们的整个公开内容被引入本文供参考。一般，温度应该是在大约-100℃-大约150℃的范围内。然而，如果温度是在大约0℃-大约110℃的范围内则是优选的。一般，压力保持在足以基本上保持反应器的内容物在液相中的范围内。然而，如果压力是大约15psia(磅/英寸绝压)-大约100psia，则是优选的。
短语“基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃”指在步骤(3)的开始时在聚合区中如果留下了任何量的未聚合的单乙烯基芳烃，那么该量基本上不影响所得到的偶联嵌段共聚物的抗冲击性，这是当与以相同方式生产的但在步骤(3)的开始在聚合区中没有留下未聚合的单乙烯基芳烃时的偶联嵌段共聚物相比时。然而，如果在步骤(3)的开始留下的未聚合的单乙烯基芳烃低于5重量百分数时则是优选的，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，如果该量低于1重量百分数则是更优选的，和如果该量低于0.01重量百分数则是最优选的。
该溶液聚合形成了包括S1-I1的第二混合物。
步骤(3)是将共轭二烯(B1)加到上述第二混合物中以形成第三混合物。
在本发明中使用的那些共轭二烯是每分子具有4-大约8个碳原子的那些。这种二烯的实例是1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，现在，1，3-丁二烯是优选的。能够使用这些二烯的混合物。在本步骤中使用的共轭二烯的量是大约0.5-大约20重量百分数，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约1-大约20重量百分数，更优选1-5重量百分数。
应该注意的是，(Sx)表示未聚合的单体和表示由共轭二烯单体基本上完全聚合所形成的聚共轭二烯嵌段。“X”表示加料序号。
将第二混合物与上述共轭二烯接触形成了第三混合物。
步骤(4)是在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B1)聚合，直到在上述第三混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯为止，以形成包括S1-B1-I1的第四混合物。
短语“基本上没有留下未聚合的二烯”指在步骤(5)的开始时在聚合区中如果留下了任何量的未聚合的共轭二烯，那么该量基本上不影响所得到的偶联嵌段共聚物的抗冲击性，这是当与以相同方式生产的但在步骤(5)的开始在聚合区中没有留下未聚合的共轭二烯时的偶联嵌段共聚物相比时。然而，如果在步骤(5)的开始时留下的未聚合的共轭二烯低于5重量百分数则是优选的，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，如果该量低于1重量百分数则是更优选的，和如果该量低于0.01重量百分数则是最优选的。
该溶液聚合形成了包括S1-B1-I1的第四混合物。
步骤(5)是将单乙烯基芳烃(S5)加到上述第四混合物中以形成第五混合物。
在本步骤中使用的单乙烯基芳烃的量是大约10-大约25重量百分数，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约11-大约22重量百分数，更优选13-19重量百分数。
将第四混合物与上述单乙烯基芳烃接触形成了第五混合物。
步骤(6)是在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S2)聚合，直到在上述第五混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-I1的第六混合物。
步骤(7)将引发剂(I2)和单乙烯基芳烃(S3)加到上述第六混合物中以形成第七混合物。
在本步骤中使用的引发剂(I)的量是大约0.06-大约0.2重量份/每100重量份，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约0.06-大约0.15重量份，更优选0.08-0.13重量份。
在本步骤所使用的单乙烯基芳烃的量是大约10-大约30重量百分数，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约12-大约28重量百分数，更优选17-27重量百分数。
将第六混合物与这些化合物接触形成了第七混合物。
步骤(8)在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S3)聚合，直到在上述第七混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-S3-I1和S3-I2的第八混合物。
步骤(9)是将共轭二烯(B2)加到上述第八混合物中以形成第九混合物。
在本步骤所使用的共轭二烯的量是大约5-大约35重量百分数，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约7-大约33重量百分数，更优选10-30重量百分数。
将第八混合物与上述共轭二烯接触形成了第九混合物。
步骤(10)是在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B2)聚合，直到在上述第九混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯，以形成包括是嵌段共聚物的S1-B1-S2-S3-B2-I1和S3-B2-I2的第十混合物。
步骤(11)是将偶联剂(C)加到上述第十混合物中以形成第十一混合物。
偶联剂是连接两种或多种嵌段共聚物的任何化合物。这种化合物的实例是二或多乙烯基芳族化合物；二或多环氧化物；二或多异氰酸酯；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；二或多卤化物；单、二或多酸酐；单、二或多酯。现在环氧化大豆油是优选的。在本步骤中所使用的偶联剂(C)的量是大约0.2-大约1重量份/100重量份，基于加到聚合区中的单体的总重量(即S1+S2+S3+B1+B2的总重量，如果它们是加到反应器中的仅有的单体)。然而，优选使用大约0.25-大约0.75重量份，更优选0.3-0.5重量份。
将第十混合物与上述偶联剂接触形成了第十一混合物。
步骤(12)是偶联上述嵌段共聚物以形成第十二混合物。
在偶联反应完成之后，仍然含有取决于所用偶联剂类型的束缚住的碱金属原子的偶联嵌段共聚物用本技术领域已知的各种手段，例如用二氧化碳和水进行处理，或如在美国专利No.4,403,074中所公开的那样用酸处理，以便从上述共聚物中除去任何残留的碱金属，随后回收上述共聚物。
第十二混合物通常含有大约10-50，更常是20-40重量百分数的固体，余额是溶剂。优选但并非必须地，闪蒸聚合物以便通过蒸发去除部分溶剂，从而使溶剂含量减少到大约5-50，更通常大约5-40重量百分数的浓度(对应于大约95-50，更通常大约95-60重量百分数的固体含量)。
最后的脱挥发分步骤使在最终产物中的溶剂含量减少到低于4000ppm。
产物能够(正常是)与抗氧化剂、防粘剂、脱模剂等配混，根据配混技术领域所已知的方法。
偶联嵌段共聚物具有大约60-大约90重量百分数的总单乙烯基芳烃含量，基于聚合的单体的总重量。然而，该量更优选是大约65-大约85重量百分数，更优选70-80重量百分数。剩余物主要是共轭二烯。
这些偶联嵌段共聚物所需的熔体指数是大约10-大约50，优选大约15-大约45，更优选15-40克/10分钟。熔体指数根据ASTM D 1238(200℃，5kg负荷)测定。艾佐德冲击试验根据ASTM D 256来进行。
实施例
实施例1
表1列出了加到反应器中的化合物，加到反应器中的这些化合物的用量，这些化合物被加到反应器中的时间，反应器温度，和反应器压力。所生产的偶联的嵌段共聚物具有19.51克/10分钟的熔体指数。它还具有116,887的数均分子量(按照凝胶渗透色谱法测量)。缺口艾佐德抗冲强度是0.26英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是3.38英尺·磅/英寸。
实施例2
表2列出了加到反应器的化合物，加到反应器的这些化合物的用量，这些化合物被加到反应器的时间，反应器温度，和反应器压力。所生产的偶联的嵌段共聚物具有19.8克/10分钟的熔体指数。它还具有113,889的数均分子量(按照凝胶渗透色谱法测量)。缺口艾佐德抗冲强度是0.3英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是3.6英尺·磅/英寸。
实施例3
在中试车间通过将以下原料加到聚合区制备了大约1000lbs的本发明聚合物：0.058phm(份/100份单体)正丁基锂；；37phm苯乙烯；2phm丁二烯；16phm苯乙烯；0.125phm正丁基锂；24phm苯乙烯；21phm丁二烯；0.423phm Vikoflex 7170。所生产的嵌偶联共聚物具有14.6克/10分钟的熔体指数。缺口艾佐德抗冲强度是0.17英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是2.7英尺·磅/英寸。
实施例4(对比)
表4列出了加到反应器中的化合物，加到反应器中的这些化合物的用量，这些化合物被加到反应器中的时间，反应器温度，和反应器压力。所生产的偶联嵌段共聚物具有9.3克/10分钟的熔体指数。缺口艾佐德抗冲强度是0.23英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是3.72英尺·磅/英寸。
实施例5(对比-商购树脂KR01)
该偶联嵌段共聚物具有8.7克/10分钟的熔体指数。缺口艾佐德抗冲强度是0.34英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是4.3英尺·磅/英寸。
实施例6(对比-商购树脂BASF 656C)
该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有13.9克/10分钟的熔体指数。缺口艾佐德抗冲强度是0.30英尺·磅/英寸。无缺口艾佐德耐冲强度是4.2英尺·磅/英寸。
                                  表1
所用化合物 用量 时间(分钟) 温度(℃) 压力(psia)
环己烷 6.9lbs 0.0 112.8 15.0
THF 4.0cm3 4.2 45.9 58.5
正丁基锂 61.7g 4.2 45.9 58.5
苯乙烯 741.5g 5.4 47.5 60.7
丁二烯 19.9g 18.0 77.4 74.9
苯乙烯 321.3g 32.3 67.8 65.9
正丁基锂 120.3g 68.2 54.6 50.5
苯乙烯 460.8g 69.8 50.5 53.9
丁二烯 459.1g 81.3 62.5 58.1
Vikoflex 7170 18.2cm3 97.2 97.7 102.0
1、THF作为溶液加入，其中所述溶液含有20wt％THF和80wt％环己烷。
2、正丁基锂作为溶液加入，其中所述溶液含有2wt％正丁基锂和98wt％环己烷。
3、Vikoflex 7170作为溶液加入，其中所述溶液含有环己烷和Vikoflex7170，和其中所述溶液含有0.5克Vikoflex/1厘米3溶液。
                                    表2
所用化合物 用量  时间(分钟)  温度(℃)  压力(psia)
环己烷 6.9lbs  0.0  100.5  36.3
THF 4.0cm3  1.7  45.5  61.8
正丁基锂 59.6g  1.7  45.5  61.9
苯乙烯 740.8g  3.0  48.7  63.7
丁二烯 41.6g  14.0  57.1  71.0
苯乙烯 320.4g  28.0  59.4  64.3
正丁基锂 111.3g  46.1  55.4  59.2
苯乙烯 480.4g  47.8  54.0  64.3
丁二烯 420.6g  58.8  57.2  66.5
Vikoflex 7170 16.9cm3  84.6  97.6  97.6
1、THF作为溶液加入，其中所述溶液含有20wt％THF和80wt％环己烷。
2、正丁基锂作为溶液加入，其中所述溶液含有2wt％正丁基锂和98wt％环己烷。
3、Vikoflex 7170作为溶液加入，其中所述溶液含有环己烷和Vikoflex7170，和其中所述溶液含有0.5克Vikoflex/1厘米3溶液。
                                   表4
所用化合物 用量  时间(分钟)  温度(℃)  压力(psia)
环己烷 6.9lbs  0.0  103.5  7.4
THF 4.0cm3  7.6  46.6  22.9
正丁基锂 70.2g  7.6  46.7  23.0
苯乙烯 742.6g  8.4  46.8  24.4
苯乙烯 322.3g  21.8  66.8  32.1
正丁基锂 90.0g  41.0  56.5  32.1
苯乙烯 440.9g  42.0  55.0  35.3
丁二烯 500.1g  60.0  57.6  34.3
Vikoflex 7170 16.5cm3  75.1  97.5  59.7
1、THF作为溶液加入，其中所述溶液含有20wt％THF和80wt％环己烷。
2、正丁基锂作为溶液加入，其中所述溶液含有2wt％正丁基锂和98wt％环己烷。
3、Vikoflex 7170作为溶液加入，其中所述溶液含有环己烷和Vikoflex7170，和其中所述溶液含有0.5克Vikoflex/1厘米3溶液。

Claims (15)

1、生产偶联嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(1)将稀释剂、极性化合物、引发剂(I1)和单乙烯基芳烃(S1)加到聚合区以形成第一混合物；
(2)在溶液聚合条件下，使上述单乙烯基芳烃(S1)聚合，直到在上述第一混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-I1的第二混合物；
(3)将共轭二烯(B1)加到上述第二混合物中以形成第三混合物；
(4)在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B1)聚合，直到在上述第三混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯为止，以形成包括S1-B1-I1的第四混合物；
(5)将单乙烯基芳烃(S2)加到上述第四混合物中以形成第五混合物；
(6)在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S2)聚合，直到在上述第五混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-I1的第六混合物；
(7)将引发剂(I2)和单乙烯基芳烃(S3)加到上述第六混合物中以形成第七混合物；
(8)在溶液聚合条件下使上述单乙烯基芳烃(S3)聚合，直到在上述第七混合物中基本上没有留下未聚合的单乙烯基芳烃为止，以形成包括S1-B1-S2-S3-I1和S3-I2的第八混合物；
(9)将共轭二烯(B2)加到上述第八混合物中以形成第九混合物。
(10)在溶液聚合物条件下，使上述共轭二烯(B2)聚合，直到在上述第九混合物中基本上没有留下未聚合的共轭二烯为止，以形成包括是嵌段共聚物的S1-B1-S2-S3-B2-I1和S3-B2-I2的第十混合物；
(11)将偶联剂(C)加到上述第十混合物中以形成第十一混合物；
(12)偶联上述嵌段共聚物以形成第十二混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述单乙烯基芳烃是苯乙烯。
3、根据权利要求1的方法，其中所述共轭二烯是1，3-丁二烯。
4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述稀释剂主要包括环己烷。
5、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述极性化合物是四氢呋喃或乙醚或二者的混合物。
6、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述引发剂是正丁基锂。
7、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述偶联剂是环氧化大豆油。
8、偶联嵌段共聚物，其中所述偶联嵌段共聚物包括偶联剂和两种或多种嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括S1-B1-S2-S3-B2和S3-B2。
9、根据权利要求8的偶联嵌段共聚物，用于形成制品。
10、基本上按照这里所述的生产偶联嵌段共聚物的方法。
11、基本上按照本说明书中实施例1，2或3中任一个所述的生产偶联嵌段共聚物的方法。
12、基本上如这里所述的偶联嵌段共聚物。
13、基本上按照本说明书中实施例1，2或3中任一个所述生产的偶联嵌段共聚物。
14、当通过根据权利要求1-5，和10任一项或11中的方法生产时所得到的偶联嵌段共聚物。
15、由根据权利要求8，12，13或14中任一项的偶联嵌段共聚物制备的制品。
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