CN115558138B - 一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用 - Google Patents

一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚硅氧烷材料制备技术领域，公开了一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用。该制备方法包括：将有机催化剂与起始剂、无水溶剂和环硅氧烷单体接触，搅拌均匀，置于一定温度的条件下，反应一定的时间后，加入中和剂中和有机催化剂，得到稳定的聚硅氧烷溶液；将上述聚硅氧烷溶液与白炭黑和硫化剂接触，混合均匀；将上述混合物加入模具中，在热压机中热压硫化，冷却后得到聚硅氧烷薄膜。本发明制备的聚硅氧烷薄膜可采用一锅法制备，制备方法简单，不含金属元素，所得薄膜透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。

Description

一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用
技术领域
本发明属于聚硅氧烷材料制备技术领域，尤其涉及一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机聚合物的特性，具有优良的表面活性，耐热、耐寒、耐老化、抗紫外线、无毒无味及生理惰性等特性，其交联聚合物具有优异的透明性、生物相容性、弹性和拉伸性等优点，在航天、能源、医学、美容、柔性传感器等领域均得到了广泛的应用，可作为柔性传感器的柔性材料、人工器官、组织支架(如人工皮肤等)、软组织代用品(如假肢、美容产品等)、医用导管等的主要材料之一。聚硅氧烷薄膜的制备也逐渐成为研究的热点。
当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化，通过配合技术的进步和添加新的添加剂，以及改变交联方式、共聚、共混等改性技术，设计出具有不同分子结构的有机硅产品，满足不同场合特别是高科技发展的需要。聚硅氧烷的传统交联方式为，即利用硅醇基和烷氧基的缩合反应。随后，利用乙烯基和氢的加成反应的开发带来了很大的技术进步，加成反应可控制固化速率且无副产物生成，提高了制品的电性能和耐热性等物性。近年来，以快速固化、节约能源为目的，国内外正在加速研究通过电子束和紫外线固化的交联方式。
聚硅氧烷薄膜的制备方式也主要通过以上三种交联方式实现。日本山村硝子株式会社(专利CN1172937C)通过烷氧基硅烷水解和缩聚制备了具有优良高浓度贮存稳定性的硅氧烷低聚物溶液，以此形成聚硅氧烷薄膜。陶氏康宁亚洲株式会社采用铂型催化剂催化含有不饱和键的聚硅氧烷和含有Si-H键的有机硅化合物交联制得聚硅氧烷薄膜(专利CN1322058C)。中国科学院化学研究所(专利CN108329473A)制备了高苯基聚硅氧烷薄膜，可通过紫外光固化。虽然上述方法均可制备聚硅氧烷薄膜，但在聚合阶段和交联固化阶段需要不同的催化剂和反应条件，因此制备方法和催化体系较为复杂。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有技术制备聚硅氧烷转化率低，制备过程反应链长，成本高，聚合后得到中间品还需再进行处理，才能获得实际要的产品。
(2)现有技术中聚合后得到中间品储存稳定性、透明性效果差，得到的最终产品弹性和拉伸性能低。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法以及应用。
所述技术方案如下：一种一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法包括以下步骤：
S1，将有机催化剂与起始剂、无水溶剂和环硅氧烷单体接触，搅拌均匀，置于一定温度的条件下，反应一定的时间后，加入中和剂中和有机催化剂，得到稳定的聚硅氧烷溶液；中和剂包括磷酸、醋酸、磷酸酯、酸胶中的一种。
S2，将上述聚硅氧烷溶液与白炭黑和硫化剂接触，混合均匀；
S3，将上述混合物加入模具中，在热压机中热压硫化，冷却后得到聚硅氧烷薄膜。
在一个实施例中，在步骤S1中，所述有机催化剂为有机磷腈催化剂，包括以下化合物中的至少一种；
其中，R为任选烷基或芳基。
在一个实施例中，在步骤S1中，所述有机催化剂的用量为所述环硅氧烷单体总质量的10-10000ppm；
所述环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和以下单体中的至少一种，
在一个实施例中，在步骤S1中，所述有机催化剂与起始剂是以1：(0.01-1000)的摩尔比进行所述反应；
所述起始剂包括水，醇类、胺类、酸类中的一种；醇类包括但不局限于苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、烯丙醇、炔丙醇，胺类包括但不局限于乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺，酸类包括但不局限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸；
所述环硅氧烷单体和所述起始剂的摩尔比为(100-100000)：(0-100)。
在一个实施例中，在步骤S1中，所述无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、正庚烷和正戊烷中的至少之一；
所述无水溶剂的用量为所述环硅氧烷单体总体积的0％-100％。
在一个实施例中，在步骤S1中，所述反应温度为20-100℃，所述反应进行的时间为0.5min-240min。
在一个实施例中，在步骤S2中，所述的白炭黑为R106、R972、R202、R974、R8700、R812S、A300、A380其中一种；
所述白炭黑的量占聚硅氧烷溶液、白炭黑、硫化剂总质量的10％-60％。
在一个实施例中，在步骤S2中，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷。硫化剂用量占聚硅氧烷溶液、白炭黑、硫化剂总质量的1％-5％。
在步骤S3中，所述热压温度为140-180℃，所述热压时间为30s-300s。
本发明的另一目的在于提供一种根据所述一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法制备的聚硅氧烷薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述聚硅氧烷薄膜制备的航天、能源、医学、美容、柔性传感器，以及制备的人工器官、组织支架、软组织代用品、医用导管。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明涉及一类稳定的聚硅氧烷溶液的制备方法以及由该聚硅氧烷溶液制备聚硅氧烷薄膜的方法，具体涉及采用有机磷腈催化剂催化环硅氧烷开环聚合制备具有储存稳定性的聚硅氧烷溶液的方法，还涉及由上述聚硅氧烷制备具有优良物理性能的交联聚硅氧烷薄膜的方法。
本发明的一个目的在于提出一种采用不含金属元素的有机磷腈催化剂催化环硅氧烷单体开环聚合，制备稳定的官能化聚硅氧烷(溶液)的方法，以及由上述聚硅氧烷制备具有优良物理性能的聚硅氧烷薄膜的方法。本报道发明的聚硅氧烷薄膜可采用一锅法制备，从单体的聚合到最终薄膜产品，不需要中间的聚合物提纯操作，制备方法简单，不含金属元素，所得薄膜透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
第二、把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：本发明采用有机催化剂，转化率高，不需要中间的提纯过程，聚合完的溶液可以直接做膜。本发明所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单，所得聚合物(溶液)在具有储存稳定性，聚硅氧烷薄膜的一锅法制备方法简单，透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是本发明实施例提供的一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的实施例9中所制备聚硅氧烷薄膜的应力应变曲线图；
图3是本发明实施例提供的实施例10中所制备聚硅氧烷薄膜的照片效果图；
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一、解释说明实施例：
本发明实施例提供一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法采用不含金属元素的有机磷腈催化剂催化环硅氧烷单体原位开环聚合后加入封端剂，制备稳定的聚硅氧烷(溶液)，以及由上述聚硅氧烷(溶液)制备具有优良物理性能的聚硅氧烷薄膜。本发明的聚硅氧烷薄膜可采用一锅法制备，制备方法简单，不含金属元素，所得薄膜透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
实施例1
本发明实施例提供一种一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法包括：
S101，将有机催化剂与起始剂、无水溶剂和环硅氧烷单体接触，搅拌均匀，置于一定温度的条件下，反应一定的时间后，加入中和剂中和有机催化剂，得到稳定的聚硅氧烷(溶液)；
S102，将上述聚硅氧烷(溶液)与白炭黑和硫化剂接触，混合均匀；
S103，将上述混合物加入模具中，在热压机中热压硫化，冷却后得到聚硅氧烷薄膜。
根据本发明的实施例，该方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单，所得聚合物(溶液)在具有储存稳定性，聚硅氧烷薄膜的一锅法制备方法简单，透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
步骤S101中和剂包括磷酸、醋酸、磷酸酯、酸胶中的一种。用量根据实际需要进行调整。
实施例2
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，
得到稳定的聚硅氧烷(溶液)的步骤包括：(a)将含无水溶剂或不含无水溶剂的催化剂与起始剂接触，氮气保护下搅拌均匀；(b)步骤(a)所得产物置于一定温度的反应条件下，加入环硅氧烷单体，反应一定的时间；(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与硫化剂接触并进行反应，以得到聚硅氧烷(溶液)。
在步骤S101中，采用以下化合物中的至少之一作为有机磷腈催化剂，
其中，R为任选烷基或芳基，所述有机磷腈催化剂的用量为所述环硅氧烷单体总质量的10-10000ppm。
实施例2
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S101中，所述起始剂与环硅氧烷单体是以1：(0.01-1000)的摩尔比进行所述反应的。
所述起始剂包括水，醇类、胺类、酸类中的一种；醇类包括但不局限于苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、烯丙醇、炔丙醇，胺类包括但不局限于乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺，酸类包括但不局限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸；可达到高转化率。
所述环硅氧烷单体和所述起始剂的摩尔比为(100-100000)：(0-100)。
实施例3
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S101中，所述无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、正庚烷和正戊烷中的至少之一。可达到高转化率。
所述无水溶剂的用量为所述环硅氧烷单体总体积的0％-100％。
实施例4
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S101中，所述反应温度为20-100摄氏度，所述反应进行的时间为30秒-4小时。
实施例4
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S101中，所述环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和以下环硅氧烷单体中的至少之一的混合物，
在本发明的一些实施例中，所述环硅氧烷单体与所述催化剂的摩尔比为(10-100000)：1。
实施例5
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S102中，所述的白炭黑为R106、R972、R202、R974、R8700、R812S、A300、A380其中一种。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，所述白炭黑的量与聚合物的质量比为10％-60％。
实施例6
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S102中，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷。硫化剂用量占聚硅氧烷溶液、白炭黑、硫化剂总质量的1％-5％。
实施例7
基于本发明实施例1提供地一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，进一步地，在步骤S103中，所述热压温度为140-180℃，所述热压时间为30s-300s。
实施例8
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂苯甲醇溶于0.5mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷与50μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合溶液中，室温条件下反应10分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为950％，其断裂强度为5.4MPa。
实施例9
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂乙二醇溶于0.5mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、100μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和15mL六乙基环三硅氧烷混合物中，室温条件下反应10分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。如图2所示，实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为1220％，其断裂强度为6.1MPa。
实施例10
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂丙三醇溶于0.5mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、100μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和15mL1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷混合物中，室温条件下反应30分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
如图3所示，将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为850％，其断裂强度为3.7MPa。
实施例11
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂水溶于0.5mL四氢呋喃中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、100μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和15g八苯基环四硅氧烷混合物中，80摄氏度条件下反应60分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为410％，其断裂强度为2.5MPa。
实施例12
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂乙二醇溶于0.4mL四氢呋喃中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、200μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和5mL六乙基环三硅氧烷混合物中，室温条件下反应30分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热160摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为340％，其断裂强度为6.8MPa。
实施例13
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂苯甲醇溶于0.4mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、200μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和5g八苯基环四硅氧烷混合物中，80摄氏度条件下反应60分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压1分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为290％，其断裂强度为3.7MPa。
实施例14
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂苯甲醇溶于0.4mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、500μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和2.5g八苯基环四硅氧烷混合物中，80摄氏度条件下反应60分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压1分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为190％，其断裂强度为4.5MPa。
实施例15
在氮气保护下，将0.005mmol磷腈碱催化剂与0.05mmol起始剂苯甲醇溶于0.4mL甲苯中，搅拌均匀，加入到15mL八甲基环四硅氧烷、100μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1.5g八苯基环四硅氧烷混合物中，80摄氏度条件下反应30分钟，加入等当量乙酸终止反应，得到粘稠的聚硅氧烷溶液。取6g上述聚硅氧烷溶液与3g白炭黑、45μL2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷混合后搅拌均匀，倒入提前准备好的模具中。然后将模具放入预热180摄氏度的热压机中，热压3分钟。结束后打开冷却水冷却至室温，制备得到聚硅氧烷薄膜。
将得到的薄膜裁剪成4.4mm宽和30mm长的哑铃条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为780％，其断裂强度为5.6MPa。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
应用例
利用本发明实施例一锅法制备的聚硅氧烷薄膜可制备航天、能源、医学、美容、柔性传感器，以及制备出人工器官、组织支架、软组织代用品、医用导管。具有广阔的应用前景。
二、实施例相关效果的证据：
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，采用有机磷腈催化剂催化环硅氧烷单体开环聚合制备前体聚硅氧烷，克服了现有技术环硅氧烷单体转化率低，需要高温高真空脱低处理的问题，可实现一锅法制备有机硅薄膜，不需要中间的聚合物提纯过程。
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1，将有机催化剂与起始剂、无水溶剂和环硅氧烷单体接触，搅拌均匀，置于反应温度为20℃-100℃的条件下，反应0.5min-240min的时间后，加入中和剂中和有机催化剂，得到稳定的聚硅氧烷溶液；
所述有机催化剂的用量为所述环硅氧烷单体质量的10ppm-10000ppm，所述有机催化剂与起始剂以1：(0.01-1000)的摩尔比进行反应，所述环硅氧烷单体和所述起始剂的摩尔比为(100-100000)：(0-100)，所述无水溶剂的用量为所述环硅氧烷单体总体积的0％-100％；
S2，将上述聚硅氧烷溶液与白炭黑和硫化剂接触，混合均匀；
硫化剂用量占聚硅氧烷溶液、白炭黑、硫化剂总质量的1％-5％；
S3，将上述混合物加入模具中，在热压机中热压硫化，冷却后得到聚硅氧烷薄膜；
在步骤S1中，中和剂包括磷酸、醋酸、磷酸酯、酸胶中的一种；
在步骤S2中，所述白炭黑为R106、R972、R202、R974、R8700、R812S、A300、A380其中一种；
所述白炭黑的量占聚硅氧烷溶液、白炭黑、硫化剂总质量的10％-60％；
在步骤S2中，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷；
在步骤S3中，所述热压温度为140-180℃，所述热压时间为30s-300s。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机催化剂为有机磷腈催化剂，包括以下化合物中的至少一种：
其中，R为任选烷基或芳基。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和以下单体中的至少一种：
4.根据权利要求2所述的一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述起始剂包括水，醇类、胺类、酸类中的至少一种；
所述醇类包括苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、烯丙醇、炔丙醇中的至少一种；
所述胺类包括乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺中的至少一种；
所述酸类包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、正庚烷和正戊烷中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述一锅法制备聚硅氧烷薄膜的方法制备的聚硅氧烷薄膜。
7.一种利用权利要求6所述聚硅氧烷薄膜制备的航天、能源、医学、美容、柔性传感器，以及制备的人工器官、组织支架、软组织代用品、医用导管。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206700A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Jsr Corp ポリシロキサン組成物およびその製造方法、それから得られるフィルムおよびその製造方法、ならびに封止材
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006206700A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Jsr Corp ポリシロキサン組成物およびその製造方法、それから得られるフィルムおよびその製造方法、ならびに封止材
JP2019099673A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜
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