JP2613780B2 - ラジアル状分枝ブロック共重合体及びその製法 - Google Patents
ラジアル状分枝ブロック共重合体及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジアル状分枝ブロック共重合体、該共重
合体を含有する重合体組成物、これらの製法及びビチュ
ーメン組成物におけるこれらの使用に係る。
合体を含有する重合体組成物、これらの製法及びビチュ
ーメン組成物におけるこれらの使用に係る。
当分野では、たとえばM.Shwarcによって「Carbanion
s,Living Polymers and El.Transfer Process」（Inter
science社、1968）に開示された如く、金属−アルキル
又は金属−アリール触媒の存在下、適当な単量体をアニ
オン重合させることによりリビング重合体が得られ、得
られた重合体をさらに変換することが知られている。
s,Living Polymers and El.Transfer Process」（Inter
science社、1968）に開示された如く、金属−アルキル
又は金属−アリール触媒の存在下、適当な単量体をアニ
オン重合させることによりリビング重合体が得られ、得
られた重合体をさらに変換することが知られている。
リビング重合体の技術によれば、線状ブロック共重合
体又はラジアル状ブロック共重合体を生成できる。線状
ブロック共重合体として、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ形（こ
こで、Ａは熱可塑性特性が付与された非エラストマー性
ポリスチレンブロックであり、Ｂはエラストマー性のポ
リブタジエンブッロクである）の重合体がある。
体又はラジアル状ブロック共重合体を生成できる。線状
ブロック共重合体として、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ形（こ
こで、Ａは熱可塑性特性が付与された非エラストマー性
ポリスチレンブロックであり、Ｂはエラストマー性のポ
リブタジエンブッロクである）の重合体がある。
ラジアル状ブロック共重合体をは、リビング重合体と
適当なカップリング剤との反応によって得られる。
適当なカップリング剤との反応によって得られる。
たとえば四塩化ケイ素を使用する場合、式 Si（Ｂ−Ａ）４ （ここで、Ｂ及びＡは前記と同意義である）で表される
重合体が得られる。
重合体が得られる。
当分野では、このような線状及びラジアル状ブロック
共重合体ををビチューメン組成物に使用し、ビチューメ
ンの一般的特性、特に弾性、接着性及び抗クリーピング
挙動を改善することが知られている。
共重合体ををビチューメン組成物に使用し、ビチューメ
ンの一般的特性、特に弾性、接着性及び抗クリーピング
挙動を改善することが知られている。
たとえば、ベルギー国特許第738,281号には、線状ブ
ロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ａ ［ここで、Ａは熱可塑性ブロック（一般にポリスチレン
ブロック）であり、Ｂはエラストマー性ブロック（一般
にポリブタジエンブロック）である］約15重量％を含有
するビチューメン組成物が開示されている。
ロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ａ ［ここで、Ａは熱可塑性ブロック（一般にポリスチレン
ブロック）であり、Ｂはエラストマー性ブロック（一般
にポリブタジエンブロック）である］約15重量％を含有
するビチューメン組成物が開示されている。
これに対し、ビチューメン組成物におけるポリスチレ
ン−ポリブタジエンラジアル状ブロック共重合体の使用
は、たとえばベルギー国特許第853,210号に開示されて
いる。
ン−ポリブタジエンラジアル状ブロック共重合体の使用
は、たとえばベルギー国特許第853,210号に開示されて
いる。
さらに、米国特許第4,464,427号には、上記種類に属
する線状ブロック共重合体及びラジアル状ブロック共重
合体の両方を含有するビチューメン組成物が開示されて
いる。
する線状ブロック共重合体及びラジアル状ブロック共重
合体の両方を含有するビチューメン組成物が開示されて
いる。
一般に、ラジアル状ブロック共重合体は、該共重合体
が配合されたビチューメン組成物に対し、線状ブロック
共重合体を使用して得られるよりも優れた接着性、弾
性、抗クリービング性の各種特性を付与することが観察
されている。
が配合されたビチューメン組成物に対し、線状ブロック
共重合体を使用して得られるよりも優れた接着性、弾
性、抗クリービング性の各種特性を付与することが観察
されている。
ラジアル状共重合体における重合体セグメントの数が
多ければ多いほど、かかる特性の改善は顕著なものとな
る。
多ければ多いほど、かかる特性の改善は顕著なものとな
る。
従って、多官能性カップリング剤に結合した重合体セ
グメントの数が大きいラジアル状ブロック共重合体を使
用できるようにすることが望まれている。
グメントの数が大きいラジアル状ブロック共重合体を使
用できるようにすることが望まれている。
しかしながら、実際には、前記カップリング剤に結合
した４より大の数のセグメントを含有するラジアル状ブ
ロック共重合体を調製する際の困難性及び高コストによ
り、その実現は制限されている。
した４より大の数のセグメントを含有するラジアル状ブ
ロック共重合体を調製する際の困難性及び高コストによ
り、その実現は制限されている。
発明者らは、当分野における現状を克服し、四官能性
カップリング剤に結合した４個の重合体セグメントを含
有し、該重合体セグメントが制御された分枝度を示すラ
ジアル状ブロック共重合体を調製できることを見出し、
本発明に至った。
カップリング剤に結合した４個の重合体セグメントを含
有し、該重合体セグメントが制御された分枝度を示すラ
ジアル状ブロック共重合体を調製できることを見出し、
本発明に至った。
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、該共重
合体が配合されたビチューメン組成物に対し、かかる分
枝鎖を含有しない相当するラジアル状ブロック共重合体
と比較して予想されないほど改善された機械的−技術的
特性を付与できる。
合体が配合されたビチューメン組成物に対し、かかる分
枝鎖を含有しない相当するラジアル状ブロック共重合体
と比較して予想されないほど改善された機械的−技術的
特性を付与できる。
本発明の他の目的は、このようなラジアル状分枝ブロ
ック共重合体を含有する重合体組成物にある。
ック共重合体を含有する重合体組成物にある。
本発明の他の目的は、上記ラジアル状分枝ブロック共
重合体及び該ラジアル状分枝ブロック共重合体を含有す
る重合体組成物の調製法にある。
重合体及び該ラジアル状分枝ブロック共重合体を含有す
る重合体組成物の調製法にある。
さらに本発明の他の目的は、上記ラジアル状分枝ブロ
ック共重合体又は上記重合体組成物を含有するビチュー
メン組成物にある。
ック共重合体又は上記重合体組成物を含有するビチュー
メン組成物にある。
本発明の上記以外の目的は下記の記載より明らかにな
るであろう。
るであろう。
特に、本発明によれば、ラジアル状分枝ブロック共重
合体は、構造式 ［式中、Ｚは四官能性カップリング剤に由来の基であ
り、Ａは分子量15,000ないし40,000のポリスチレンブロ
ックであり、Ｂは分子量20,000ないし70,000のポリブタ
ジエンブロックであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１又は０
（ただし、これらの合計は１ないし４である）である］
を有する。
合体は、構造式 ［式中、Ｚは四官能性カップリング剤に由来の基であ
り、Ａは分子量15,000ないし40,000のポリスチレンブロ
ックであり、Ｂは分子量20,000ないし70,000のポリブタ
ジエンブロックであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１又は０
（ただし、これらの合計は１ないし４である）である］
を有する。
上記一般式において、ポリスチレンブロックＡは分子
量10,000ないし40,000、好ましくは15,000ないし25,000
を示す。
量10,000ないし40,000、好ましくは15,000ないし25,000
を示す。
一方、ポリブタジエンブロックＢは分子量20,000ない
し70,000、好ましくは40,000ないし50,000を示す。
し70,000、好ましくは40,000ないし50,000を示す。
m,n,p及びｑの合計は好ましくは１ないし３である。
本発明による重合体組成物は、上記ラジアル状ブロッ
ク共重合体少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも
60重量％を含有し、残余が２ブロック共重合体Ｂ−Ａ及
びホモ重合体Ａで構成される（ここで、Ａ及びＢは前記
と同意義である）ものである。
ク共重合体少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも
60重量％を含有し、残余が２ブロック共重合体Ｂ−Ａ及
びホモ重合体Ａで構成される（ここで、Ａ及びＢは前記
と同意義である）ものである。
かかる重合体組成物の製法は、順次行なわれる下記の
工程でなる。
工程でなる。
ａ） リビング重合法に従い、金属−アルキル化合物又
は金属−アリール化合物でなる触媒を使用し、温度約35
ないし約65℃でスチレン単量体を重合させて、重合鎖の
末端に結合した金属原子を含有する分子量10,000ないし
40,000のポリスチレンブロック Ａ−Ｍ （ここで、Ｍは金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の金属であり、Ａはポリスチレンブロックである）を生
成させる工程、 ｂ） リビング重合法に従い、前記工程ａ）からの重合
鎖の末端に金属原子が結合した前記ポリスチレンブロッ
クの存在下、温度約60ないし100℃で操作して、1,3−ブ
タジエン単量体を重合させ、ポリスチレン鎖の末端に金
属原子が結合した２ブロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ｍ （ここで、Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂは分子
量20,000ないし70,000のポリブタジエンブロックであ
り、Ｍは前記と同意義である）を生成させる工程、 ｃ） 前記工程ｂ）で得られた反応混合物を温度100℃
より大、約140℃まで一般に110ないし125℃において充
分な時間加熱して、２ブロック共重合体Ｂ−Ａをグラフ
トさせ、式 （ここで、A,B及びＭは前記と同意義である）で表され
るグラフト化金属含有構造体とする工程、 ｄ） 前記工程ｃ）からの金属含有構造体を四官能性カ
ップリング剤によってカップリングする工程、 ｅ） 前記工程ｄ）におけるカップリング反応からの混
合物から重合体組成物を回収する工程、及び任意に、 ｆ） 前記工程ｅ）で回収した重合体組成物からラジア
ル状分枝ブロック共重合体を分離する工程。
は金属−アリール化合物でなる触媒を使用し、温度約35
ないし約65℃でスチレン単量体を重合させて、重合鎖の
末端に結合した金属原子を含有する分子量10,000ないし
40,000のポリスチレンブロック Ａ−Ｍ （ここで、Ｍは金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の金属であり、Ａはポリスチレンブロックである）を生
成させる工程、 ｂ） リビング重合法に従い、前記工程ａ）からの重合
鎖の末端に金属原子が結合した前記ポリスチレンブロッ
クの存在下、温度約60ないし100℃で操作して、1,3−ブ
タジエン単量体を重合させ、ポリスチレン鎖の末端に金
属原子が結合した２ブロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ｍ （ここで、Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂは分子
量20,000ないし70,000のポリブタジエンブロックであ
り、Ｍは前記と同意義である）を生成させる工程、 ｃ） 前記工程ｂ）で得られた反応混合物を温度100℃
より大、約140℃まで一般に110ないし125℃において充
分な時間加熱して、２ブロック共重合体Ｂ−Ａをグラフ
トさせ、式 （ここで、A,B及びＭは前記と同意義である）で表され
るグラフト化金属含有構造体とする工程、 ｄ） 前記工程ｃ）からの金属含有構造体を四官能性カ
ップリング剤によってカップリングする工程、 ｅ） 前記工程ｄ）におけるカップリング反応からの混
合物から重合体組成物を回収する工程、及び任意に、 ｆ） 前記工程ｅ）で回収した重合体組成物からラジア
ル状分枝ブロック共重合体を分離する工程。
本発明の好適な具体例によれば、スチレンの重合反応
［工程ａ）］及びつづくブタジエンとの共重合反応［工
程ｂ）］は断熱条件下で行なわれ、したがって、工程
ｂ）の終了時では、温度は100℃より大、最高140℃とな
る。このように、ブタジエンとの共重合反応終了時にお
ける温度が100℃より大であることは、本発明によるラ
ジアル状分枝ブロック共重合体を得るための必須要件で
ある。
［工程ａ）］及びつづくブタジエンとの共重合反応［工
程ｂ）］は断熱条件下で行なわれ、したがって、工程
ｂ）の終了時では、温度は100℃より大、最高140℃とな
る。このように、ブタジエンとの共重合反応終了時にお
ける温度が100℃より大であることは、本発明によるラ
ジアル状分枝ブロック共重合体を得るための必須要件で
ある。
事実、ブタジエンとの共重合反応の終了時温度が100
℃より小であり、この温度から上記温度まで上昇させる
よう加熱を行わない場合には、ポリブタジエンブロック
Ｂへの共重合体Ｂ−Ａのグラフト反応を生ぜず、カップ
リング後の最終生成物が非分枝状のラジアル共重合体と
なる。
℃より小であり、この温度から上記温度まで上昇させる
よう加熱を行わない場合には、ポリブタジエンブロック
Ｂへの共重合体Ｂ−Ａのグラフト反応を生ぜず、カップ
リング後の最終生成物が非分枝状のラジアル共重合体と
なる。
実際には、スチレンの重合反応［工程ａ）］は、不活
性溶媒（たとえばシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン）の
溶液中、初期温度約50℃において、触媒としてアルキル
−金属又はアリール−金属化合物、特にｎ−ブチルリチ
ウム又は第２級ブチルリチウムをスチレン／触媒のモル
比1,000ないし5,000、好ましくは1,500ないし2,500で使
用して、リビング重合体を得るために要求されるように
無水条件で行なわれる。
性溶媒（たとえばシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン）の
溶液中、初期温度約50℃において、触媒としてアルキル
−金属又はアリール−金属化合物、特にｎ−ブチルリチ
ウム又は第２級ブチルリチウムをスチレン／触媒のモル
比1,000ないし5,000、好ましくは1,500ないし2,500で使
用して、リビング重合体を得るために要求されるように
無水条件で行なわれる。
スチレンの完全な又は実質的に完全な変化が達成され
るまで、上記反応を約60分間続け、分子量10,000ないし
40,000、好ましくは15,000ないし25,000の重合体ブロッ
クを得る。
るまで、上記反応を約60分間続け、分子量10,000ないし
40,000、好ましくは15,000ないし25,000の重合体ブロッ
クを得る。
重合鎖の末端に金属原子を含有するポリスチレンブロ
ックの溶液（温度約60−65℃）に、1,3−ブタジエンを
添加し、約40分間で、線状重合体 Ｂ−Ａ （ここで、ブロックＢは分子量20,000ないし70,000、好
ましくは40,000ないし50,000を有する）が得られる。
ックの溶液（温度約60−65℃）に、1,3−ブタジエンを
添加し、約40分間で、線状重合体 Ｂ−Ａ （ここで、ブロックＢは分子量20,000ないし70,000、好
ましくは40,000ないし50,000を有する）が得られる。
ブタジエンとの共重合からの溶液を温度100℃より
大、好ましくは110ないし125℃に10ないし20分間維持す
る。
大、好ましくは110ないし125℃に10ないし20分間維持す
る。
この時間の経過後、この混合物に、脂肪族及び芳香族
ジカルボン酸のエステル、脂肪族又は芳香族炭化水素の
クロロ誘導体、脂肪族又は芳香族シランのクロロ誘導
体、不飽和置換アレン（たとえばジビニルベンゼン）、
及びスズ、ケイ素、ゲルマニウムのテトラクロロ誘導体
の中から選ばれる四官能性カップリング剤、好ましくは
SiCl4を化学量論量比に等しい又はほぼ化学量論量比のS
iCl2/スチレンモル比で添加する。
ジカルボン酸のエステル、脂肪族又は芳香族炭化水素の
クロロ誘導体、脂肪族又は芳香族シランのクロロ誘導
体、不飽和置換アレン（たとえばジビニルベンゼン）、
及びスズ、ケイ素、ゲルマニウムのテトラクロロ誘導体
の中から選ばれる四官能性カップリング剤、好ましくは
SiCl4を化学量論量比に等しい又はほぼ化学量論量比のS
iCl2/スチレンモル比で添加する。
カップリング反応は、温度100ないし140℃、好ましく
は110ないし125℃、時間５ないし15分で行なわれ、収率
は一般に約90％に達する。
は110ないし125℃、時間５ないし15分で行なわれ、収率
は一般に約90％に達する。
溶液中に含有される重合体組成物に対し１ないし1.5
重量％の量の酸化防止剤を添加し、溶媒のストリッピン
グによって、かかる重合体組成物を回収し、減圧オーブ
ンにおいて60℃で乾燥させる。
重量％の量の酸化防止剤を添加し、溶媒のストリッピン
グによって、かかる重合体組成物を回収し、減圧オーブ
ンにおいて60℃で乾燥させる。
このようにして得られた重合体組成物はそのままでビ
チューメン組成物に添加される。別法によれば、この重
合体組成物について処理を行ない、ラジアル状分枝ブロ
ック共重合体を他の重合体物質から分離することもでき
る。
チューメン組成物に添加される。別法によれば、この重
合体組成物について処理を行ない、ラジアル状分枝ブロ
ック共重合体を他の重合体物質から分離することもでき
る。
前記工程ｅ）で得られる重合体組成物は、ラジアル状
分枝ブロック共重合体少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも60重量％を含有し、残余はスチレン−ブタジ
エン線状共重合体及びポリブタジエンで構成される。
分枝ブロック共重合体少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも60重量％を含有し、残余はスチレン−ブタジ
エン線状共重合体及びポリブタジエンで構成される。
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、これら
が配合されたビチューメン組成物の機械的及び技術的特
性を、相当する非分枝ラジアル重合体と比較してかなり
顕著に改善しうる。
が配合されたビチューメン組成物の機械的及び技術的特
性を、相当する非分枝ラジアル重合体と比較してかなり
顕著に改善しうる。
さらに、従来のものよりも少ない量でかかる共重合体
を使用することにより、従来のものと同等の特性が付与
されたビチューメン組成物が得られる。
を使用することにより、従来のものと同等の特性が付与
されたビチューメン組成物が得られる。
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、ビチュ
ーメン100重量部あたり２ないし30重量部、好ましくは
８ないし13重量部の量で使用される。
ーメン100重量部あたり２ないし30重量部、好ましくは
８ないし13重量部の量で使用される。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、本発明を限定するものではない。
て、本発明を限定するものではない。
実施例１ 攪拌機、温度計及びクーリングチャンバーを具備する
容積１の反応器（温かい窒素によって水分を除去した
もの）に、無水のシクロヘキサン400ml及び水素化カル
シウムの存在下で蒸留したスチレン15g（0.144モル）を
充填した。なお、シクロヘキサンはTHF0.035gを含有す
る。
容積１の反応器（温かい窒素によって水分を除去した
もの）に、無水のシクロヘキサン400ml及び水素化カル
シウムの存在下で蒸留したスチレン15g（0.144モル）を
充填した。なお、シクロヘキサンはTHF0.035gを含有す
る。
混合物を50℃で攪拌し、攪拌を持続した。
重合開始剤として第２級ブチルリチウム0.047g（0.73
ミリモル）を添加し、温度を50℃に維持しながら、スチ
レンの変化が完了するまで反応を60分間続けた。
ミリモル）を添加し、温度を50℃に維持しながら、スチ
レンの変化が完了するまで反応を60分間続けた。
この時間の経過後、1,3−ブタジエン35g（0.648ミリ
モル）を添加し、重合反応を40分間続けた。この重合反
応の終了時温度は95℃であった。生成されたブロック共
重合体（リビング共重合体）を100℃に１分間放置し、
つづいて反応器にSiCl40.028g（0.165ミリモル）を添加
した。
モル）を添加し、重合反応を40分間続けた。この重合反
応の終了時温度は95℃であった。生成されたブロック共
重合体（リビング共重合体）を100℃に１分間放置し、
つづいて反応器にSiCl40.028g（0.165ミリモル）を添加
した。
97℃で15分間反応を行い、この時間の経過後、得られ
た重合体の塊状物を反応器からBHT及びPolygard45gを収
容するガラスフラスコに排出した。
た重合体の塊状物を反応器からBHT及びPolygard45gを収
容するガラスフラスコに排出した。
ついで、重合体溶液をスチームによってストリッピン
グ処理し、減圧オーブンにおいて60℃で２時間乾燥させ
た。
グ処理し、減圧オーブンにおいて60℃で２時間乾燥させ
た。
重合体組成物の特性をゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定した。その結果を第１表に示す。
よって測定した。その結果を第１表に示す。
第 １ 表 Mw（AB）:70×103 Mw（AB）n:260×103 Mw/Mn（AB）:1.03 Mw/Mn（AB）n:1.02 得られた重合体組成物をビチューメン（SOLEA180/20
0）100部に13部の量で配合して、ビチューメン組成物を
調製した。
0）100部に13部の量で配合して、ビチューメン組成物を
調製した。
ASTM D5−65及びASTM D36−66Tに従って測定した上記
ビチューメン組成物の特性を第２表に示す。
ビチューメン組成物の特性を第２表に示す。
第 ２ 表 粘度（180℃）＝2,100cps リングボール＝125−130℃ 針 入 度＝40−45dmm 実施例２ 実施例１と同量の反応体を使用し、ただし反応を断熱
条件下で実施した。スチレン重合の初期温度は60℃であ
り、単量体の変化の完了に要する20分後には、反応温度
は65℃に達した。
条件下で実施した。スチレン重合の初期温度は60℃であ
り、単量体の変化の完了に要する20分後には、反応温度
は65℃に達した。
1,3−ブタジエンとの共重合反応の終了時、反応によ
って放出される熱のため、温度は120℃に達した。
って放出される熱のため、温度は120℃に達した。
ブタジエンとの反応の終了後、重合体溶液を120℃に1
5分間放置し、実施例１と同様に四塩化ケイ素を添加す
ることにより残る工程を続けて行なった。
5分間放置し、実施例１と同様に四塩化ケイ素を添加す
ることにより残る工程を続けて行なった。
得られた重合体組成物の特性を第３表に示す。
第 ３ 表 Mw（AB）:100×103 Mw（AB）n:330×103 Mw/Mn（AB）:1.4 Mw/Mn（AB）n:1.4 上記の如くして得られた重合体組成物10部をビチュー
メン（SOLEA180/200）100部と混合し、ビチューメン組
成物を調製した。
メン（SOLEA180/200）100部と混合し、ビチューメン組
成物を調製した。
このようにして得られたビチューメン組成物の特性を
ASTM D5−65及びASTM D36−66Tに従って測定した。結果
を第４表に示す。
ASTM D5−65及びASTM D36−66Tに従って測定した。結果
を第４表に示す。
第 ４ 表 粘度（180℃）＝1,700cps リングボール＝127℃ 針 入 度＝56dmm
Claims (10)
- 【請求項１】構造式 ［式中、Ｚは四官能性カップリング剤に由来の基であ
り、Ａは分子量15,000ないし40,000のポリスチレンブロ
ックであり、Ｂは分子量20,000ないし70,000のポリブタ
ジエンブロックであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１又は０
（ただし、これらの合計は１ないし４である）である］
を有してなる、ラジアル状分枝ブロック共重合体。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの合計が１ないし３である、ラジ
アル状分枝ブロック共重合体。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記ブロックＡが分子量15,000ないし25,000のもの
であり、前記ブロックＢが分子量40,000ないし50,000の
ものである、ラジアル状分枝ブロック共重合体。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
て、前記基Ｚがケイ素である、ラジアル状分枝ブロック
共重合体。 - 【請求項５】構造式 ［式中、Ｚは四官能性カップリング剤に由来の基であ
り、Ａは分子量15,000ないし40,000のポリスチレンブロ
ックであり、Ｂは分子量20,000ないし70,000のポリブタ
ジエンブロックであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１又は０
（ただし、これらの合計は１ないし４である）である］
を有してなるラジアル状分枝ブロック共重合体の製法に
おいて、ａ）リビング重合法に従い、金属−アルキル化
合物又は金属−アリール化合物でなる触媒を使用し、温
度35ないし65℃でスチレン単量体を重合させて、重合鎖
の末端に結合した金属原子を含有する分子量10,000ない
し40,000のポリスチレンブロック Ａ−Ｍ （ここで、Ｍは金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の金属であり、Ａはポリスチレンブロックである）を生
成させ、ｂ）リビング重合法に従い、重合鎖の末端に金
属原子が結合した前記ポリスチレンブロックの存在下で
1,3−ブタジエン単量体を重合させて、重合鎖の末端に
金属原子が結合した２ブロック共重合体 Ａ−Ｂ−Ｍ （ここで、Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂは分子
量20,000ないし70,000のポリブタジエンブロックであ
り、Ｍは前記と同意義である）を生成させ、ｃ）前記工
程ｂ）で得られた反応混合物を温度100℃より大におい
て充分な時間加熱して、２ブロック共重合体Ｂ−Ａをグ
ラフトさせ、式 （ここで、Ａ、Ｂ及びＭは前記と同意義である）で表さ
れるグラフト化金属含有構造体とし、ｄ）前記工程ｃ）
からの金属含有構造体を四官能性カップリング剤によっ
てカップリングし、ｅ）前記工程ｄ）におけるカップリ
ング反応からの混合物から重合体組成物を回収し、及び
ｆ）前記工程ｅ）で回収した重合体組成物から前記ラジ
アル状分枝ブロック共重合体を分離することを特徴とす
る、ラジアル状分枝ブロック共重合体の製法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記工程ａ）で分子量15,000ないし25,000を有する
ポリスチレンブロックを生成させる、ラジアル状分枝ブ
ロック共重合体の製法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記工程ｂ）で、ブロックＡが分子量15,000ないし
25,000を有し、ブロックＢが分子量40,000ないし50,000
を有するブロック共重合体Ｂ−Ａを生成させる、ラジア
ル状分枝ブロック共重合体。 - 【請求項８】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記工程ｅ）で、反応混合物を温度110℃ないし125
℃で10ないし20分間加熱する、ラジアル状分枝ブロック
共重合体の製法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記工程ｄ）で使用する四官能性カップリング剤
が、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸のエステル、脂肪族
又は芳香族炭化水素のクロロ誘導体、脂肪族又は芳香族
シランのクロロ誘導体、不飽和置換アレン、及びスズ、
ケイ素、ゲルマニウムのテトラクロロ誘導体の中から選
ばれるものである、ラジアル状分枝ブロック共重合体の
製法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の製法におい
て、四官能性カップリング剤がSiCl4である、ラジアル
状分枝ブロック共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
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| IT22519A/86 | 1986-12-01 | ||
| IT22519/86A IT1198213B (it) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | Copolimeri a blocchi radiali e ramificati,composizioni che li contengono,loro preparazione e loro uso in composizioni bituminose |
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|---|---|
| JPS63154715A JPS63154715A (ja) | 1988-06-28 |
| JP2613780B2 true JP2613780B2 (ja) | 1997-05-28 |
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