JPH11507698A

JPH11507698A - カチオン型マルチブロック熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JPH11507698A
Application number: JP9503296A
Authority: JP
Inventors: ジョセフピーケネディー; ベルントツァシュケ
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1999-07-06
Also published as: WO1997000293A1; AU6275996A; US5663234A

Abstract

(57)【要約】ソフト相としてポリイソブチレン及びハード相としてポリアミドを含有する新規な一連の(ＡＢ)_nマルチブロック共重合体、代表的には熱可塑性エラストマーの合成及び特性分析を開示する。初めに、カルボキシルジテレケリックポリイソブチレンプレポリマー及びイソシアネートジテレケリックポリイソブチレンプレポリマーを合成し、つづいて、これらを溶液重縮合条件下でジカルボン酸及びジイソシアネートと反応させる。ポリアミドハード相の融点は２２３〜２８４℃の範囲内にある。これら熱可塑性エラストマーの空気中及び窒素中での分解温度（２９６〜３３７℃）で全く同様であり、これに対して、ポリテトラヒドロフラン系熱可塑性エラストマーのこれら特性は空気中で明らかに低い。これら新規なポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーは溶融加工可能である。

Description

【発明の詳細な説明】カチオン型マルチブロック熱可塑性エラストマー技術分野ここに記載する発明は、一般に、カチオン重合によって調製されたマルチブロック熱可塑性エラストマーに係る。発明の背景Ｔ_g又は１つのケースではＴ_mが１００〜２４０℃の範囲内にある多種の炭化水素ハード相を含有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）系の直鎖状及び３アームスター形熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の合成及び性質については多数の文献が存在する。しかしながら、ガラス質又は結晶性セグメントに結合したゴム状ＰＩＢブロックでなる関連する(ＡＢ)_nタイプのマルチブロックに関する情報は欠けている。ポリウレタン及びポリブチレンテレフタレートハード相を有するＰＩＢブロックのみ開示されている。ポリアミド（ＰＡ）ハードセグメントに結合したポリイソブチレン(ＰＩＢ)ソフトセグメントを持つ(ＡＢ)_nタイプのマルチブロック熱可塑性エラストマーの合成については全く検討されていない。ポリアミドは、熱的及び化学的環境に対する抵抗性、溶融加工性が改善された望ましい高融点（ｍｐ＝２２０〜２８０℃）の結晶性ブロックを適度な低コストで生成することを約束する。発明の要約本発明によれば、一連の新規な熱可塑性エラストマー及びカチオン型マルチブロック熱可塑性エラストマーが合成される方法が提供される。本発明の１つの目的は、ポリアミドハードセグメントに結合したポリイソブチレンソフトセグメントを有する(ＡＢ)_nタイプのマルチブロック熱可塑性エラストマーを提供することにある。本発明の上記及び他の目的は、図面、詳細な説明及び添付の請求の範囲を検討する際に明らかになるであろう。図面の簡単な説明本発明は、特定の部材及びその配置において各種の物理的形態を取ることができ、その好適な具体例を明細書において詳述するとともに、添付図面に示すが、図１は、ＨＯ−ＰＩＢ₁₀₀₀−ＯＨ、ＨＯＯＣ−ＰＩＢ₁₀₀₀−ＣＯＯＨ及びＰＩＢ₁₀₀₀ −ＰＡ２のゲル浸透曲線を示す。発明の詳細な説明図面（本発明の好適な具体例を説明するためのものである）を参照すると、図面はカチオン重合によって調製されたマルチブロック熱可塑性エラストマーの有効な合成を示す。現時点で出願人によって知られた最良の形態を説明するために、本発明の実施のための最良の形態を開示する。実施例は説明のためのものであって、請求の範囲の精神及び範囲によって判断されるように、本発明を限定するものではい。合成方法 (ＰＩＢ−ＰＡ)_nマルチブロックの合成に関して、いくつかの変更が試みられた。溶融物における非極性ポリイソブチレン及び極性ポリアミドの非混和性に鑑み、ＨＯＯＣ−又はＯＣＮ−末端ジテレケリック(ditelecheric)ポリイソブチレンと各種のジイソシアネート及びジカルボン酸との溶液重縮合が有効であることがわかった。反応式１及び２は（ＰＩＢ−ＰＡ）マルチブロックの合成ルートを示す。反応式１反応式２実験は、企図したすべての極性及び非極性反応体が、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）／キシレン、γ−ブチロラクトン／キシレン及びＴＭＳ／ｏ−クロロベンゼンの如き混合溶媒系に高温において溶解されることを示した。これら溶媒系の沸点は、重縮合反応について望ましい温度である約１５０℃である。重縮合反応を促進させるために効果的な各種の触媒を決定した。当該触媒には、１,３ −ジメチル−３−ホスホレン−１−オキシド、１,３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、ＣＨ₃ＯＮａ、ＣＨ₃ＯＬｉ，ＰｈＯＬｉ及びリチウムラクタメートが含まれる。この明細書中に示す実験の多くは、その入手容易性及び低コストのためＣＨ₃ＯＮａに注目しているが、この触媒に限定されない。実験使用前に、ジカルボン酸（Aldrjch Chemical社）を減圧下で乾燥した。ジイソシアネート（Aldrich Chemical社）については、さらに精製することなく使用した。ＯＣＮ−官能性をジ−ｎ−ブチルアミン及びつづいてＨＣｌでの逆滴定によってチェックした。反応体の例としては次のジカルボン酸がある（これらに限定されない）：アジピン酸、アゼライン酸、１,４−シクロヘキサン−ジカルホン酸（シス及びトランス）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ,ｐ−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１,３−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン（ＸＤＩ）及び１, ３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン(ＨＸＤＩ)(シス及びトランス)。一般に、当該反応において、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ₁₆−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ₁₆は、Ｃ₂ _〜20脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、アラルキル又はアルカリール基であり、これらの基はハロゲンの如き置換基を任意に含有できる）で表されるようなすべてのジカルボン酸が有効であることが予測される。同様に、一般式ＯＣＮ−Ｒ₁₇−ＮＣＯ（ここで、Ｒ₁₇はＲ₁₆と同様に定義される）で表されるすべてのジイソシアネートが当該反応において有効であろうと予測される。特性分析分子量及び分子量分布を、屈折率（ＲＩ）、紫外（ＵＶ）及び３方向光走査検出器を具備するWaters高圧ＧＰＣ装置（Minidawn，Wyatt Technology社）を使用して測定した。５つのUltrastyragelカラム（１００，５００，１０００，１００００，１０００００Å）及びＴＨＦ溶液（注入１００μＬ）を使用した。ポリイソブチレン標準品によって校正曲線を得た。アミド基間の強い水素結合のため、ポリアミドはＴＨＦに不溶である。しかしながら、反応式３に示すアミド基のＮ−トリフルオロアセチレーションの後、ホモ重合体及びブロック共重合体はいずれもＴＨＦに溶解性となり、ＧＰＣ及び光走査により特性分析が可能になる。このように、ＧＰＣ測定のすべてが、トリフルオロアセチル化重合体の使用によって行われる。反応式３ ¹Ｈ−ＮＭＲ Varian Gemini−２００装置（２００ＭＨＺ）の使用によってＨ−ＮＭＲスペクトルを得た。サンプル濃度はＣＤＣｌ₃中約２０ｍｇ／ｍｌである。典型的には、６０°パルス（１８μ）、獲得時間２.７秒及び遅延４秒で１２８中間体を蓄積した。¹³ Ｃ−ＮＭＲサンプル濃度：ＣＤＣｌ₃中３００ｍｇ／ｍｌアキュムレーション：１２時間示差走査熱量分析（ＤＳＣ）モデルＤＳＣ２９１０装置（Du Pont）を加熱速度１０℃／分で使用した。すべてのＤＳＣデータは２度目の加熱サイクルを表す。熱重量分析（ＴＧＡ） Du Pontの装置、熱重量分析計９５１を、加熱速度１０℃／分、ガス流量６０ｍｌ／分、Ｎ₂又は空気を使用して利用した。分解温度は５％重量損失に等しい。機械特性 Carverプレス（ポリアミドの融点よりも〜２０℃高い温度、〜５０ＫＮ）内で圧縮成形シートを得た。当該シートから打抜いたダンベルについて、Monsant Te nsiometer１０を使用し、速度５０.８及び５０８ｍｍ／分で機械特性を測定した。ソフトセグメントプレポリマーの調製（ａ）ＨＯ−ＰＴＨＦ−ＯＨヒドロキシルジテレケリックＰＴＨＦ（Aldrichi Chemical社）を、さらに精製することなく使用した。製品の特性を表１に示す。表題中の下つきの数字はポリイソブチレン又はポリテトラヒドロフランセグメントの数平均分子量（Ｍ_n）を示す。（ｂ）ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨヒドロキシルジテレケリックポリイソブチレンを、反応式４に示される良好に確立された方法によって調製した。反応式４目的は、Ｍ_n １０００及び２０００ｇ／モル、狭い分子量分布を有する正確に２つの末端ＨＯ基によってキャップされた（Ｆ_N（数平均末端官能性）＝２. ０±０.０５）プレポリマーを調製することにある。表１に示す¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析に従って、この官能性の値が得られた。かなり低分子量の生成物のＴ_g（ −４９及び−６１℃）は、従来の高分子量ポリイソブチレンのもの（−７３℃）よりも高い。これは、短いポリイソブチレン鎖の統計上の中間における相対的に大きい開始剤フラグメント（２１６ｇ／モル）のためと考えられる。ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ生成物の分子特性分析データを表１に示す。上記反応式では唯１つの開始剤が示されているが、少なくとも２つの官能基が結合したポリイソブチレンの重合において他の開始剤も有効であることは知られている。実際、次の一般式で表される開始剤もイソブチレンの重合において有効であろう。上記マーカッシュ式において、Ｒ₂は、Ｃ₁ _〜24アルキル基、ハロゲン化アルキル基、非縮合形（例えば、フェニル基、ビフェニル基又はターフェニル基）又は縮合形（例えば、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基又はピレン）のフェニル環１〜４個を有するアリール基であり、好適な具体例では、Ｒ₂は、アリール基又は置換アリール基：（ここで、置換基Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基であり、及びＲ₁₃ _〜15は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基又はＣ₄ _〜8シクロアルキル基である）である。Ｒ₃は、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ₄は、独自に、Ｒ₃と同一であるか又は異なるものであり；及びｉは少なくとも２の整数であり、好適な具体例ではｉは２である。（ｃ）ＨＯＯＣ−ＰＴＨＦ−ＣＯＯＨこのカルボン酸末端ポリテトラヒドロフラン反応体を合成するために下記の反応式５を利用した。このルートの利点は、未反応のアジピン酸及びアゼライン酸（ｘはそれぞれ４及び７である）がポリアミド生成の間に消費されるため、予め精製することなく、生成物をつづく重縮合に使用できることである。¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲは、末端カルボキシル基が定量的に変換されたことを示した。表２は要約の形で集めたデータを示す。（ｄ）ＨＯＯＣ−ＰＩＢ−ＣＯＯＨＨＯＯＣ−ＰＴＨＦ−ＣＯＯＨの合成に使用したルートをＨＯＯＣ−ＰＩＢ− ＣＯＯＨの調製に適合させる試みは、過剰な発砲のため必ずしも有効ではなく、 Dean-Stark装置を使用して還流を３日間行った後でも、ヒドロキシル基の５６％が反応したのみである。好適な具体例では、下記の反応スキーム（反応式６）に従って、鎖の延長を抑制する大過剰（４０ｘ）のアジポイルクロリドを使用した。おそらく下記の副反応（反応式７）によりポリイソブチレン末端基の約２〜５％を消費させるために、ＴＨＦ溶媒を採用した。ＴＨＦの代わりにベンゼンを使用することによって当該副反応は回避され、有用生成物が得られる。過剰はアジピン酸、水及びピリジンを除去した後、¹Ｈ− ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣの各特性分析は、満足できる末端官能化及び少量（８から１０％）の鎖延長生成物の生成を示した。表２は特性分析データを示す。（ｅ）ＯＣＮ−ＰＩＢ−ＮＣＯ反応式２による合成で使用されるターゲットのイソシアネートジテレケリックポリイソブチレンをＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨと過剰量のＭＤＩとの反応（反応式８）によって調製した。表４は使用した反応体の化学量論を示す。溶媒を除去した後、さらに精製することなく、精製物を重縮合に使用した。ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ／ＭＤＩの比に応じて、生成物は異なる量の鎖延長ＰＩＢ及び未反応ＭＤＩを含有していた。表３はＧＰＣ（ＲＩ）エルオグラムによって得られた当該情報を提供する。重縮合の過程において過剰のＭＤＩが消費され、ハードＰＡ相を与える。典型的な合成を次のように実施した。すなわち、磁石撹拌機、圧力平衡化滴加ロート、温度計及び還流冷却器を具備する４頚フラスコにおいて、窒素雰囲気中で、ジイソシアネートのＴＨＦ（ＣａＨ₂上にて乾燥）溶液をＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨの乾燥ＴＨＦ溶液に添加した。表４は、使用したＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ／ＭＤＩの比を示す。混合物を２.５時間還流し、減圧によってＴＨＦを除去した後、ジイソシアネートテレケリックプレポリマーを得た。重縮合反応式１によるポリアミド（ＰＡ）、及び(ＰＴＨＦ−ＰＡ)_n 及び(ＰＩＢ−ＰＡ)_nの合成反応式１によるポリアミド、(ＰＴＨＦ−ＰＡ)_n及び(ＰＩＢ−ＰＡ)_nの合成を、溶液重縮合反応を利用して実施した。ＰＡ系及びＰＴＨＦ系マルチブロックの合成をテトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）中で行った。(ＰＩＢ−ＰＡ)_n合成における極性及び非極性反応体の同時使用のため、極性／非極性溶媒混合物、例えばＴＭＳ／キシレンを使用した。重縮合の条件を表４に示す。典型的な重縮合を、磁石撹拌機、圧力平衡化滴加ロート及び温度計を具備する４頚フラスコにおいて、窒素雰囲気中で実施した。溶媒はＣａＨ₂上で乾燥し、Ｎ₂雰囲気下で蒸留しておいた。撹拌かつ加熱しながら、カルボキシルジテレケリックＰＩＢ、低分子量ジカルボン酸及びＮａＯＣＨ₃約２０ｍｇをキシレン／ＴＭＳ（６０：４０〜７５：２５（容量％））中に溶解した。予め選択した温度で、ジイソシアネートのキシレン／ＴＭＳ（５０：５０〜０：１００（容量％））溶液を滴加した（初めの２時間でジイソシアネートの７０％、３時間後８０％、ついで完了までゆっくりと滴加）。反応はガスの発生を伴うものであった。反応完了後、内容物をアセトン中で沈殿させた。１２時間後、沈殿物を濾取し、撹拌下、メタノール中で２４時間洗浄し、濾取し、６０℃で５日間減圧乾燥した。反応式２による(ＰＩＢ−ＰＡ)_nの合成ＯＣＮ−ＰＩＢ−ＮＣＯプレポリマーの合成に関して使用したものと同じ反応容器において、窒素雰囲気中で重縮合を実施した。低分子量ジカルボン酸（ＮＣＯ：ＣＯＯＨ＝１：１.０８）の添加の後、ＮａＯＣＨ₃〜２０ｍｇを添加し（キシレン／ＴＭＳ(６５：３５（容量％))）、内容物を重縮合温度に迅速に加熱した。加熱の間にガスの発生及び粘度の増大が生じた。４時間以上撹拌したところで、粘度の低下が生じた。つづいて、ＭＤＩのＴＭＳ溶液を、所望のＣＯＯＨ：ＮＣＯが達成されるまで１時間かけて添加した。反応式１による生成物について上述したようにして生成物を回収した。結果及び考察この研究の目的は、２２０〜２８０℃の範囲内の融点を有する熱的に安定な結晶性のポリアミドブロックに結合した熱的に安定なゴム状ポリイソブチレンブロックでなる新規な(ＰＩＢ−ＰＡ)_nマルチブロック熱可塑性エラストマーの調製にある。このソフト及びハード部分の組合わせは、良好な物理的−機械的特性及び溶融加工性を生ずる。熱可塑性エラストマーは、反応式１又は２に従い、ＨＯＯＣ−又はＯＣＮ−ジテレケリックＰＩＢの溶液重縮合によって生成される。ポリアミドの合成ポリアミド部分の融点を制御するため、各種のジイソシアネート＋異なるジカルボン酸（アジピン酸／アゼライン酸）混合物を使用してオリエンティング実験を行った。このアジピン酸及びアゼライン酸の混合物は、異なる割合のこれらの酸によって調製したポリアミドの融点が望ましい２４０〜３２０℃の範囲内で容易に制御されることから選択したものである。表４に示すデータは、各種ポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ５）の調製に関する反応条件及び対応の結果（表５）を表す。重合体の組成がフィードの組成に等しいと仮定すると、値ｍ（反応式１参照）及び鎖当たりのアミド結合の数の平均値（２ｍ）は重縮合生成物及び原料の分子量から容易に算定される。表５の第６欄は、得られたポリアミドにおける鎖当たりのアミド結合の数の概算の平均値（２２〜９７）を示す。ＰＡＩの２つの融点は、等しくない割合でアジピン酸／アゼライン酸を含有する結晶部分によるものであろう。このＰＡは顕著な熱抵抗性（３５２℃における分解５％）を発揮する。ＣＨＤＡ＋ＭＤＩから調製したＰＡ２（２４９℃で溶融）はＴＭＳ中にほんのわずかに溶解し、溶融加工にはやっと許容される程度の分解温度（２７４℃）を示す。「非一直鎖状」ジイソシアネート（ＨＸＤＩ、ＸＤＩ）から調製したＰＡ３及びＰＡ４の溶解特性は良好であるが、それらの融点は望ましいものよりも低く、乏しい結晶化挙動を示す（すなわち、一次溶融後、ＤＳＣによる繰返し加熱／冷却サイクルでは、再現性に乏しい融点の読みを与える）。アジピン酸＋ＨＤＩから優秀な収率で得られたＰＡ５は、許容できる融点を示し、優秀な熱抵抗性を示す。ＰＡ５及びナイロン−６,６の繰返し構造体は必ずしも同じではないが、我々のＰＡはｍｐ＝２３２℃（一方、市販のナイロン− ６,６−はｍｐ＝２６５℃を有する）を示し、こらはおそらくＰＡの分子量が従来の物質よりも小さいためであろう。これらの実験によれば、ＰＡ１及びＰＡ５は、比較的高い融点及び優秀な熱抵抗性のため、(ＰＩＢ−ＰＡ)_nマルチブロック共重合体におけるハード相を提供するに適していることは明らかである。反応式１によるマルチブロックの合成ＨＯＯＣ−ＰＩＢ−ＣＯＯＨ＋ジカルボン酸を化学量論量のジイソシアネート（小過剰量）と反応させることによって(ＰＩＢ−ＰＡ)_nを合成した。プレポリマーが反応式５又は６によって調製されたものであるため、これら(ＰＩＢ−ＰＡ)_nにおけるハード／ソフト相の境界は主にエステル基によって形成される。表４中の第２グループのデータは、ＨＯＯＣ−ＰＴＨＦ−ＣＯＯＨの合成に関する各実験条件及び結果（表５）を示す。融点１９４及び２２６℃を有する淡黄色の高分子量生成物が得られた。生成物は窒素中では熱的に全く安定であるが、空気中では〜１５０℃で安定であり、酸化の攻撃を示す重量の増大（〜１.５％）が始まる。〜２８０℃では、熱の発生を伴う顕著な分解及び重量損失（燃焼）が生ずる。これらの観察によれば、ＰＴＨＦ系ＴＰＥの酸化抵抗性は、ＰＩＢ系ＴＰＥを使用して達成されるものよりも満足度が劣る。表４中の第３グループのデータは、ＨＯＯＣ−ＰＩＢ−ＣＯＯＨを使用して行った実験の条件及び結果を示す。望ましい高収率（６９〜９４％）、高分子量、及び望ましい高融点（２２３〜２８４℃）の生成物が得られた。ＰＩＢ₂₀₀₀−ＰＡ１（１）によって示される２つの融点は、おそらく、異なるアジピン酸／アゼライン酸の比を有するクリスタライトによるものである。ＰＡ１についても同じ現象が観察された。図１はＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡ２（１）の合成の過程で代表的なＧＰＣトレースを示す。ＨＯＯＣ−ＰＩＢ₁₀₀₀−ＣＯＯＨプレポリマーの分子量( 表２)は、２つの付加されたアジピン酸ユニットのため、原料物質ＨＯ-ＰＩＢ₁₀ ₀₀ −ＯＨに比べて多少高い値（低い溶出カウント）にシフトする。ＨＯＯＣ−ＰＩＢ₁₀₀₀−ＣＯＯＨトレースの小さいピークは、鎖延長物質〜１０％が存在することを示す。プレポリマーに対して大きい分子量へシフトしたＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡ２（１）の大きいブロードなピーク及び４１〜４２溶出カウント範囲における２つの小さいピークは、低い分子量成分による寄与を示唆する。サンプルについても光走査（ＬＳ）によって特性分析を行った。Ｍｎ≧１５０００ｇ／モルをもつ重合体は良好なシグナルを与え、ＬＳ及びＧＰＣによって得られた分子量のデータは適正に一致している。反応式１におけるｎ及びｍに関する値（ｎ＝鎖当たりのＰＩＢセグメントの数の平均値；ｍ＝ハードセグメント繰返しユニットの数の平均値（ＨＯＯＣ−ＰＩＢ−ＣＯＯＨ／ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨの比によって制御される））は、充填物及び生成物の組成が等しい（又は完全変化以下において等しい）と仮定することによって算定される。ｎ及びｍから、鎖当たりの形成されたアミド結合の数の平均値ｎ(２ｍ＋２)が算定される。表５における第４から６欄には、反応式１によって調製された(ＰＩＢ−ＰＡ)_nにおけるアミド結合の数が２３〜４１の範囲内にあることを示すデータが示されている。ＰＩＢ₂₀₀₀−ＰＡ２（１）は、使用した比較的多量のジイソシアネート（− ＣＯＯＨの合計／ＮＣＯの比は３.９２：４.６１(すなわち１：１.１７)である( 表４参照)）のため架橋される。架橋は、アシル尿素基−Ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−） −ＣＯ−の形成によるものであるが、該アシル尿素基はキシレン／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジ−Ｎ−ブチルアミン（５４／４３／３（容量％））中で生成物を８０℃で４８時間撹拌することによって溶解される。最終生成物（ＧＰＣによるバイモダル）は架橋物質〜７％を含有する。生成物はＴＨＦ、ＣＨ₂Ｃｌ₂，ＨＣＣｌ₃及びキシレン中において室温で膨潤するが、ＴＨＦ／ＤＭＦ（９０／１０）中に溶解し（２７ｇ／ｌ）、ゲル２〜５％が残る。ゲルは、Ｎ−トリフルオロアセチル化後、溶解されるが、これは、このフラクションが主にポリアミド及び／又は高ポリアミド含量の生成物でなることを示唆する。ＰＩＢ₂₀₀₀−ＰＡ及びＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡマルチブロックのＴ_gは、それぞれ− ４９℃及び−１８℃であり、原料物質ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨのものよりもかなり高い。このＴ_gの上昇は、ソフトセグメントの分子量が比較的低いこと(Ｍ_n＝１９５０及び９７５ｇ／モル)(マルチブロックにおける自由容積を低下させる)によって生ずる。Ｍ_n＝１８００ｇ／モルのＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨによって調製したＰＩＢ系ポリウレタンのＴ_gも−４９℃である。ソフト相のＴ_gは、ポリイソブチレン鎖の長さを増大させることによって又は芳香族開始剤フラグメントを含有しないポリイソブチレンプレポリマーを使用することによって低下される。重要なことは、すべてのＰＩＢ−ＰＡ（１）が充分に高い融点及びＮ₂中及び空気中の両方において高い分解温度（優秀な熱安定性）を示すことである（表４参照）。これは、ＰＴＨＦ系熱可塑性エラストマーと対称をなすものであり、該エラストマーは空気中において明らかに低い分解温度を示す。ＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡ２（１）では、限られた応力／ひずみデータが得られる。圧縮成形した透明な淡黄色シートから打抜いたダンベルは次のデータ（３回の測定の平均値）を示した：引張強さ１７ＭＰａ，５０８ｍｍ／分における伸び率８４％、及び１４ＭＰａ及び５０. ８ｍｍ／分における伸び率１０２％。比較的短い有効なポリイソブチレンセグメントによる低い伸び率は、より大きい分子量のポリイソブチレンの使用によって高められる。反応式２によるマルチブロックの合成ジイソシアネートテレケリックプレポリマーと低分子量ジカルボン酸との縮合によってマルチブロック共重合体を得た。プレポリマーは、少量の未反応ＭＤＩを含有するＯＣＮ−ＰＩＢ−ＮＣＯ（部分的に鎖が延長さている）であった（表３参照）。ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨとＭＤＩとの反応（反応式８）によってプレポリマーが形成されるため、マルチブロック共重合体は、ハード／ソフト相境界にウレタン結合を含有する。プレポリマーの合成及び重縮合を１つの反応器で実施した。反応混合物は１５０℃に加熱されるため、アルファネート基−Ｎ（−ＣＯ− ＮＨ−）−ＣＯ−Ｏ−による架橋が粘度を顕著に増大させ、撹拌を妨げ、収率を低下させる。アロファネート結合は熱的に安定であり、１５０℃以上でイソシアネート基を放出させ始めるため、充填物の粘度は、さらに加熱する際低下する。第４グループのデータの初めの２行によって示されるように、プレポリマーＯＣＮ−ＰＩＢ₁₀₀₀−ＮＣＯの合成に関するＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ：ＭＤＩの比は１：１.９２又は１.７９であった（表４参照）。少量の遊離ＭＤＩのみを含有する強力に鎖延長したプレポリマーが得られ（表３参照）及び重縮合の間に少量のポリアミドハード相のみが形成された。ＤＳＣでは、ＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡＩ（２）及びＰＩＢ₁₀₀₀−ＰＡ２（２）はそれぞれ−４及び−８℃にただ１つのＴ_gを示した。これらは相分離されない。ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ：ＭＤＩの比を１：４.２１〜５.３１に増大させることによって（表４における当該グループのデータの第３〜５行参照）、未反応ＭＤＩ４０〜５０％を含有する低Ｍ_nプレポリマーが得られた（表３参照）。ハード相の形成は良好な相分離にとって充分であり、マルチブロックは−２１〜−２８℃ の範囲内にＴ_gを示し（反応式１によって調製した生成物を使用して得られた低Ｔｇと全く同様）、使用したアジピン酸／アゼライン酸の比に応じてポリアミドの融点は２３０〜２７９℃の範囲内である。生成物の熱安定性は、反応式１によって調製されたものよりも多少低い（ウレタン結合による）にもかかわらず、適正であった。ポリイソブチレンソフト相及びポリアミドハード相でなる新規な(ＡＢ)_n−マルチブロック熱可塑性エラストマーを、反応式１及び２によって示されるように合成した。反応式１による合成は高収率を示し、高融点ポリアミド相を生ずる。ポリアミドの構造を変化させることによってハード相の融点を２２３〜２８４℃ の範囲内に調節することができる。重合体はＮ₂中及び空気中で２９６〜３３７ ℃まで熱安定性であり、溶融加工可能である。圧縮成形により、淡黄色の透明でかつ強じんなシートが得られる。より大きい分子量のポリイソブチレンプレポリマーの使用はソフト相のＴ_gを低下させ、機械特性、特に伸びを改善することが予測される。ジイソシアネートテレケリックプレポリマーの合成（反応式８）及びつづく反応式２による重縮合を１つの反応器で実施した。生成物は窒素雰囲気下で２６７〜２９８℃まで熱安定性である。反応式２による重縮合は一次的なアロファネート架橋によって完了されるため、反応式１は、この時点では、(ＰＩＢ−ＰＡ)_n 熱可塑性エラストマーの調製にとって良好な別法である。このように、一般に、開示されたものは、ポリアミドセグメントに化学的に結合したポリイソブチレンセグメントでなるマルチブロック重合体生成物（ここで、ポリイソブチレンセグメント及びポリアミドセグメントは繰返しユニットジブロック共重合体を形成し、このジブロック共重合体は少なくとも２回繰返す）好適な具体例では、重合体生成物は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）でなる群から選ばれる繰返しユニットを有する。式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、独自に、Ｃ₂ _〜20脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール基及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₁は一般式（式中、Ｒ₂はＣ₁ _〜24アルキル基、シクロ脂肪族アルキル基、フェニル環１〜４個を有するアリール基（環は非縮合形又は縮合形である）、及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₃はハロゲン、メチル基又はフェニル基でなる群から選ばれ；Ｒ４は独自にＲ₃と同一又は異なり；及びｉは少なくとも２の整数である）で表される開始剤であり；ｍは１〜５０の数であり；ｎは２〜２０の数であり；ｙ及びｚは９〜１００の数であり、同一又は異なる。本願の出願時に知られていた最も好適な具体例では、生成物は、アリール基又は置換アリール基（ここで、Ｒ₅ _〜12は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基であり；Ｒ₁₃ _〜15は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基又はＣ₄ _〜8シクロアルキル基である）である置換基Ｒ₂を有する。本発明について、各種の好適な具体例を参照して記述した。当該明細書を読み、理解する際、他に変化及び変更が想起されることは明らかであろう。このような変化及び変更は、これらが請求の範囲の精神内に含まれるものである限り、本発明にすべて包含される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミドセグメントに化学的に結合したポリイソブチレンセグメントでなるマルチブロック重合体生成物（ここで、ポリイソブチレンセグメント及びポリアミドセグメントは繰返しユニットジブロック共重合体を形成し、このジブロック共重合体は少なくとも２回繰返す）。２繰返しユニットが、一般式（Ｉ）及び一般式（II）［式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、独自に、Ｃ₂ _〜20脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール基及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₁は一般式（式中、Ｒ₂はＣ₁ _〜24アルキル基、シクロ脂肪族アルキル基、フェニル環１〜４個を有するアリール基（環は非縮合形又は縮合形である）、及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₃はハロゲン、メチル基又はフェニル基でなる群から選ばれ；Ｒ₄は独自にＲ₃と同一又は異なり；及びｉは少なくとも２の整数である）で表される開始剤であり；ｍは１〜５０の数であり；ｎは２〜２０の数であり；ｙ及びzは９〜１００の数であり、同一又は異なる］でなる群から選ばれるものである、請求項１記載の重合体生成物。３Ｒ₂が、アリール基又は置換アリール基（ここで、Ｒ₅ _〜12は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基であり；Ｒ₁₃ _〜15は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基又はＣ₄ _〜8シクロアルキル基である）である、請求項２記載の重合体生成物。４繰返しユニットが、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、独自に、Ｃ₂ _〜20脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、アラルキル、アルカリール基及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₁は一般式（式中、Ｒ₂はＣ₁ _〜24アルキル基、シクロ脂肪族アルキル基、フェニル環１〜４個を有するアリール基（環は非縮合形又は縮合形である）、及びこれらのハロゲン化誘導基でなる群から選ばれ；Ｒ₃はハロゲン、メチル基又はフェニル基でなる群から選ばれ；Ｒ₄は独自にＲ₃と同一又は異なり；及びｉは少なくとも２の整数である）で表される開始剤であり；ｍは１〜５０の数であり；ｎは２〜２０の数であり；ｙ及びｚは９〜１００の数であり、同一又は異なる］でなる群から選ばれるものである、請求項２記載の重合体生成物。５Ｒ₂が、アリール基又は置換アリール基（ここで、Ｒ₅〜₁₂は、独自、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基であり；Ｒ₁₃ _〜15は、独自に、水素又はＣ₁ _〜5アルキル基又はＣ₄ _〜8シクロアルキル基である）である、請求項４記載の重合体生成物。６ポリアミドセグメントに化学的に結合したポリイソブチレンセグメントでなるマルチブロック重合体生成物（ここで、ポリイソブチレンセグメント及びポリアミドセグメントは繰返しユニットジブロック共重合体を形成し、このジブロック共重合体は少なくとも２回繰返す）を製造する方法において、（ａ）水酸基又は水酸基に変換される少なくとも２つの官能末端基を有する開始剤を使用し、イソブチレンをカチオン重合してジテレケリックポリイソブチレンを生成し；（ｂ）ジテレケリックポリイソブチレンの末端基をジカルボン酸と反応させて、カルボキシル末端ジテレケリックポリイソブチレンプレポリマーを生成し；（ｃ）プレポリマーを少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジイソシアネートと反応させ；及び（ｄ）ジブロック共重合体を回収する工程を包含してなる、マルチブロック重合体生成物の製法。７プレポリマーを少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程を溶媒中で行う、請求項６記載の製法。８溶媒が混合溶媒である、請求項７記載の製法。９混合溶媒が少なくとも１つの極性溶媒及び少なくとも１つの非極性溶媒を含有する、請求項８記載の製法。１０ポリアミドハードセグメントに化学的に結合したポリイソブチレンゴム状セグメントでなるマルチブロック熱可塑性エラストマー（ここで、ゴム状セグメント及びハードセグメントは繰返しユニットブロック共重合体を形成し、このユニットが少なくとも２回繰返す）を製造する方法において、（ａ）水酸基又は水酸基に変換される少なくとも２つの官能末端基を有する開始剤を使用し、イソブチレンをカチオン重合してジテレケリックポリイソブチレンを生成し；（ｂ）ジテレケリックポリイソブチレンの末端基をジイソシアネートと反応させて、ジイソシアネート末端ジテレケリックポリイソブチレンプレポリマーを生成し；（ｃ）プレポリマーを少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジイソシアネートと反応させ；及び（ｄ）ジブロック共重合体を回収する工程を包含してなる、マルチブロック熱可塑性エラストマーの製法。１１プレポリマーを少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジイソシアネートと反応させる工程を溶媒中で行う、請求項１０記載の製法。１２溶媒が混合溶媒である、請求項１１記載の製法。１３混合溶媒が少なくとも１つの極性溶媒及び少なくとも１つの非極性溶媒を含有する、請求項１２記載の製法。