JP2008222783A - 生分解性ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性に優れた新規な脂肪族ポリエステルアミド体及び、その製法の提供。
【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数２〜１２の二価脂肪族基を示す）で表されるオリゴマーＡ及び／又は一般式（２）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す）で表されるオリゴマーＢを開始剤として用いて２−ピロリドンを重合させることにより、式（１）及び／又は（２）に由来する構造を含む生分解性脂肪族ポリエステルアミドが得られる。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な共重合構造を有する生分解性脂肪族ポリエステルアミド体及びその製造方法に関するものである。

２−ピロリドンの重合体であるナイロン４は、木綿と同様の吸湿性を有すること等から、広範に使用されているナイロン類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等）と同様に注目されている。しかし、ナイロン４は、熱安定性、成形加工性などの面で改善すべき点があり、それらの点を改良するために２−ピロリドン重合体を高分子量化するという観点から多くの研究がなされている。

しかし、２−ピロリドン重合体自体に特殊構造あるいは特殊な官能基を持たせることにより、前記諸物性を改善するという観点からの研究例はなかった。
そこで、本発明者らは、カルボン酸系化合物を用いて２−ピロリドンを重合させ、該カルボン酸系化合物に由来する構造を有することにより諸物性が改善された２−ピロリドン重合体およびその製造方法を提案した（特許文献１）。

２−ピロリドンの重合体であるポリアミド４は、生分解するアミド化合物であり、最近のバイオ由来原料の一つとしてさらに用途拡大が期待されており、それを成形品材料として用いる際には、その生分解性のみならず、加工性、耐衝撃性、耐熱性等の面で優れた性能を有することが要求されている。
こうした情況下、先に提案の特許文献１記載のカルボン酸系化合物に由来する構造を有する２−ピロリドン重合体は、その融点が高いために、加工性の面で問題があった。
特許第３４５３６００号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、生分解性に優れるとともに低融点で成形加工に適した新規な脂肪族ポリエステルアミド、およびその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートといった生分解素材を、物性改良材として使用することで、生分解素材への用途へ展開が広がることが期待されるという知見を得た。
さらに研究を重ねたところ、前記課題を解決するために、ポリアミド４の重合開始剤に注目し、生分解性ポリエステルアミドの合成を鋭意検討した結果、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートのような生分解性を有するポリエステルオリゴマーを開始剤として用い、２−ピロリドンを重合させることにより製造される新規な脂肪族ポリエステルアミドがその目的に合致することを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す。）
で表されるオリゴマーＡ及び／又は一般式（２）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の二価脂肪族基示す。）
で表されるオリゴマーＢを開始剤として用いて２−ピロリドンを重合させることにより得られる、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する構造を含むことを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
（２）前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であることを特徴とする上記（１）の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
（３）前記一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする上記（１）の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
（４）前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４且であり、且つ、一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする上記（１）の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
（５）一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す。）
で表されるオリゴマーＡ及び／又は一般式（２）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の二価脂肪族基示す。）
で表されるオリゴマーＢを開始剤として用いて２−ピロリドンを重合させることにより、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する構造を含む生分解性脂肪族ポリエステルアミドを得ることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
（６）前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であることを特徴とする上記（５）の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
（７）前記一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする上記（５）の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
（８）前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であり、且つ、一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする上記（５）の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。

本発明の脂肪族ポリエステルアミド体は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートのような生分解性を有するポリエステルオリゴマーを開始剤として用いて、それに由来する構造を含むものであるため、生分解素材としての使用が可能であるばかりでなく、もとのポリマーよりも低融点となり、成形加工に利するものである。

本発明の生分解性脂肪族ポリエステルアミド体は、塩基性重合触媒と、前記一般式（１）で表されるオリゴマー及び／又は前記一般式（２）で表されるオリゴマーＢからなる開始剤を用いて２−ピロリドンを重合させることにより得られる。
また、本発明の生分解性脂肪族ポリエステルアミド体の製造方法は、塩基性重合触媒と、前記一般式（１）で表されるオリゴマーＡ及び／又は前記一般式（２）で表されるオリゴマーＢからなるおよび開始剤を用いて２−ピロリドンを重合させることにより、生分解性脂肪族ポリエステルアミド体を得る方法である。

前記塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等）、塩基性の有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）等を使用できる。これらの中ではナトリウムが扱い易さや収率の点で好ましい。

塩基性重合触媒の使用量は、２−ピロリドン１ｍｏｌに対して１〜６ｍｏ１％程度、より好ましくは２〜６ｍｏ１％程度、さらにより好ましくは３〜６ｍｏ１％程度とすることが好ましい。前記範囲内であれば、生分解性脂肪族ポリエステルアミド体の収率が極端に低くならないため、モノマーである２−ピロリドンの厳密な精製をあまり必要としない。

２−ピロリドンは前記塩基性重合触媒だけでは重合を開始しないが、前記一般式（１）で表されるオリゴマーＡ及び／又は前記一般式（１）で表されるオリゴマーＢを用いることにより、２−ピロリドンの重合が開始される。

前記オリゴマーＡを表す前記一般式（１）において、Ｒ^１は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。また、Ｒ^２は鎖状又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は２〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。前記一般式（１）において、ｎは２以上の整数を示すが、オリゴマーＡは、そのｎが一定のものばかりでなく、ｎが異なるものの混合物としても用いられる。

また、前記オリゴマーＢを表す前記一般式（２）において、Ｒ³は鎖状、分岐又は環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、メチルメチレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。前記一般式（２）において、ｍは２以上の整数を示すが、オリゴマーＢは、そのｍが一定のものばかりでなく、ｍが異なるものの混合物としても用いられる。

前記オリゴマーとしては、特に、乳酸二量体、乳酸オリゴマー及び、カルボン酸エステル及びカルボン酸エステルオリゴマーが好ましい。カルボン酸オリゴマーとしては、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、へキシレンサクシネート、等のコハク酸エステルや、アジピン酸エステルなどを用いることができるが、中でも、乳酸二量体が好ましい。

前記開始剤の使用量は、塩基性重合触媒１ｍｏｌに対して１０〜９０ｍｏｌ％程度、より好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％程度、さらにより好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％程度とするのが好ましい。

前記開始剤は単独で加えても良いが、複数でもよく、溶媒に溶かした溶液として加えても良い。より好ましくは原料である２−ピロリドンの溶液として加えることが好ましい。

反応に際しては、ヘキサンなどの溶媒を使用することもできる。しかし、無溶媒でバルク重合を行う場合には、溶媒の除去が不要で操作が簡便であり、また収率が高くなる。
また、本発明方法においては、１０〜５０℃程度の条件で重合を行うことができる。より好ましくは２０〜５０℃程度、さらにより好ましくは３０〜５０℃程度の温度である。
また、発生する水素を除去するために、反応は減圧下で行うことが好ましい。

このような条件で、２−ピロリドンに塩基性重合触媒を添加し、この塩基性重合触媒が反応して無くなった後、すなわち２〜４時間程度反応させた後、さらに開始剤を添加して、１〜２４時間程度反応させ、その後、生成した重合体を、常法に従い回収すればよい。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、得られた脂肪族ポリエステルについては、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度を求めた。また、数平均分子量、重量平均分子量は、高速ＧＰＣシステム（東ソー社製、（HLC-8220GPCシステム））により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定した結果から算出した。

（実施例１）
減圧装置の付いたフラスコに、精製して水を除去した２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）を入れ、減圧下、５０℃で加熱してナトリウムを反応させた。
ナトリウムが反応して無くなった後、ラクチド１．０８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の２−ピロリドン（１．５０ｇ（１８ｍｍｏｌ））溶液を加えて、減圧下５０℃で２４時間加熱した。
生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸留水、メタノールで洗浄することにより精製した。
これにより白色繊維状の重合体が１８．７ｇ（収率８２％）得られた。この重合体の融点は２６１℃であった。
なお、ここではラクチドを添加した後２４時間加熱して反応させたが、ラクチドを加えた後１０分程度で全体が固化するので、反応時間は１時間程度でもよい。

（実施例２）
２−ピロリドン４．２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．１０４ｇ（４．５ｍｍｏ１）、ラクチド０．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体１１．６ｇ（収率６７％）が得られた。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量が６．０×１０^３であり、重量平均分子量が１２．１×１０^３であった。ＮＭＲから求めた組成比は２−ピロリドンとラクチド由来比率は９５：５であり、この重合体の融点は２３７℃であった。

（実施例３）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）、ラクチド１．０８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体１１．６ｇ（収率５５％）が得られた。この重合体の融点は２４２℃であった。

（実施例４）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）、ラクチド２．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の２−ピロリドン（３．０１ｇ（３６ｍｍｏｌ））溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体１８．７ｇ（収率７７％）が得られた。この重合体の融点は２５４℃であった。

（実施例５）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）、ブチレンサクシネートオリゴマー３．０２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の２−ピロリドン（８．２６ｇ（９７ｍｍｏｌ））溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体２４．８ｇ（収率７６％）が得られた。この重合体の融点は２４１℃であった。

（実施例６）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）、ブチレンサクシネートオリゴマー５．０１ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体３．６３ｇ（収率１４％）が得られた。この重合体の融点は２１６℃であった。

（実施例７）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４７ｇ（１５ｍｍｏ１）、ブチレンサクシネートオリゴマー４．０５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ₃溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体４．５４ｇ（収率１８％）が得られた。この重合体の融点は２５１℃であった。

（比較例：カルボン酸系化合物を用いた２−ピロリドンの重合）
２−ピロリドン２１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、塩基性重合触媒としてナトリウム０．３４９ｇ（１５ｍｍｏ１）、１，３，５−トリベンゾイルクロリド０．６７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を用い、実施例１と同様の操作を行った。これにより白色繊維状重合体１４．４ｇ（収率６８％）が得られた。この重合体の融点は２６６℃であった。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す。）
   で表されるオリゴマーＡ及び／又は一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の二価脂肪族基示す。）
   で表されるオリゴマーＢを開始剤として用いて２−ピロリドンを重合させることにより得られる、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する構造を含むことを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
3. 前記一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４且であり、且つ、一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミド。
5. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す。）
   で表されるオリゴマーＡ及び／又は一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の二価脂肪族基示す。）
   で表されるオリゴマーＢを開始剤として用いて２−ピロリドンを重合させることにより、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）に由来する構造を含む生分解性脂肪族ポリエステルアミドを得ることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
6. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
7. 前記一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
8. 前記一般式（１）において、Ｒ^１が（ＣＨ_２）_２で、Ｒ^２が（ＣＨ_２）_４であり、且つ、一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ（ＣＨ_３）であることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。