JP5911070B2 - 物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体、及びその製造方法に関する。
ポリアミド４の特徴として、バイオマスから合成可能という点がある。すなわち、原料モノマー(２−ピロリドン)が、バイオマス(グルコース)を発酵して工業生産されているグルタミン酸を脱炭酸させたγ-アミノ酪酸を経由して得ることが出来る。次に、ポリアミド４はメチレン鎖長が短い高分子鎖構造であるために分子間の水素結合が強くなり、優れた熱的・機械的性質を持つ。また、ポリアミド類の中で唯一、ポリアミド４は、活性汚泥中・海水中・土壌中等の自然環境下の微生物により生分解を受ける。一方、重合機構より開始剤が結合して重合成長種が生成するため、ポリアミド４は高分子設計が容易にできる。
ポリアミド４は1956年にWilliam O.Neyらにより、金属カリウムを塩基性触媒とし、アシル基を含む化合物を活性化剤として使用することにより、２−ピロリドンが活性化モノマー機構で開環重合することにより初めて合成された(特許文献１)。その手法を基にして、1950年代から1990年代にかけて断続的に高分子量化、多分散性制御、製造工程の簡素化を目的に、新規触媒系、重合方法、ε−カプロラクタムとの共重合化等の技術開発が行われてきた(非特許文献１−５)。総じて、汎用材料として線状ポリアミド４を工業生産し、経済的に有利な溶融成形により、繊維やフィルムにすることを目標にしていた。それらの研究の中には溶融紡糸が可能となった技術開発例もあったが、強度に問題があることや成形加工が難しいことで課題があり実用化は断念されている。
上記のような問題を解決手段として、特許文献２では、塩基性重合触媒およびカルボン酸系化合物を用いて２−ピロリドンを重合させることにより、カルボン酸系化合物に由来する構造を含む特殊構造を有する２−ピロリドン重合体を製造できること、それにより２−ピロリドン重合体の熱安定性、成形加工性等の諸物性を制御、改善できることが報告されている。
本発明者らは、これまで、高分子設計の容易性という利点を活かして、特許文献２で報告されているように、多官能性開始剤(１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド等)を使用し、３分岐構造を持つポリアミド４の開発を行った。３分岐型ポリアミド４の開発により、線状ポリアミド４と比較して同程度の分子量(〜Mw 100×103)では、分岐構造の導入による分子鎖の絡み合い効果のため、引張強度を大きくすることに成功した。さらに射出成形により３分岐型ポリアミド４の試験片を作成し、耐熱性や強度等の基礎物性を評価した結果、代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド６と同等以上の性能を持つことを確認した。
また、特許文献３では、２−ピロリドンの重合の際に、塩基性重合触媒および２分岐以上の分岐構造を有する開始剤を使用して、ε−カプロラクタムとの共重合を行い、高分子鎖構造と高分子鎖組成を制御することで、物性(機械的性質、熱的性質)の改質が可能となることが報告されている。
Chuchma,F. et al : Polymer, 24, 1491-1494(1983)
Kobayashi,F. et al : Journal of Polymer Science: Part A, 1, 111-123(1963)
Barzakay,S. et al : Journal of Polymer Science: Part A-1, 4, 2211-2218(1966)
Barzakay,S. et al : Journal of Polymer Science: Part A-1, 5, 965-974(1967)
Tani,H. et al : Journal of Polymer Science: Part A-1, 4, 301-318(1966)
上記のように優れた熱的・機械的性質を持つポリアミド４ではあるが、融点と熱分解温度が接近しているために、溶融成形するためには、成形条件と樹脂物性の両面での検討が必要である。
そこで本発明は、融点と熱分解温度が分離し、物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下に示すようにポリアミド４の主鎖中のアミド基をメチロール化することによって、ポリアミド４の融点を低下させることができ、上記目的を達成することができるという知見を得た。
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の２−ピロリドンの重合体又は共重合体及びその製造方法を提供するものである。
(I) ２−ピロリドンの重合体又は共重合体
(I-1) 置換されていても良いメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
(I-2) アシル化、エーテル化、ウレタン化又はカーボネート化されていても良いメチロール基を有し、修飾されたメチロール基が更に機能性基を有していても良い、(I-1)に記載の重合体又は共重合体。
(I-3) 直鎖状又は分岐構造を有する、(I-1)又は(I-2)に記載の重合体又は共重合体。
(I-4) ラクタム類又はラクトン類との共重合体である、(I-1)〜(I-3)のいずれかに記載の共重合体。
(I-5) 前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(I-4)に記載の共重合体。
(I-6) 前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(I-4)に記載の共重合体。
(I-1) 置換されていても良いメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体。
(I-2) アシル化、エーテル化、ウレタン化又はカーボネート化されていても良いメチロール基を有し、修飾されたメチロール基が更に機能性基を有していても良い、(I-1)に記載の重合体又は共重合体。
(I-3) 直鎖状又は分岐構造を有する、(I-1)又は(I-2)に記載の重合体又は共重合体。
(I-4) ラクタム類又はラクトン類との共重合体である、(I-1)〜(I-3)のいずれかに記載の共重合体。
(I-5) 前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(I-4)に記載の共重合体。
(I-6) 前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(I-4)に記載の共重合体。
(II) ２−ピロリドンの重合体又は共重合体の製造方法
(II-1) ２−ピロリドンの重合体又は共重合体をアルデヒドと反応させる工程を含むメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体の製造方法。
(II-2) 前記アルデヒドがパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒドである、(II-1)に記載の方法。
(II-3) 前記重合体又は共重合体が直鎖状又は分岐構造を有する、(II-1)又は(II-2)に記載の方法。
(II-4) 前記共重合体がラクタム類又はラクトン類との共重合体である、(II-1)〜(II-3)のいずれかに記載の方法。
(II-5) 前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(II-4)に記載の方法。
(II-6) 前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(II-4)に記載の方法。
(II-1) ２−ピロリドンの重合体又は共重合体をアルデヒドと反応させる工程を含むメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体の製造方法。
(II-2) 前記アルデヒドがパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、又はベンズアルデヒドである、(II-1)に記載の方法。
(II-3) 前記重合体又は共重合体が直鎖状又は分岐構造を有する、(II-1)又は(II-2)に記載の方法。
(II-4) 前記共重合体がラクタム類又はラクトン類との共重合体である、(II-1)〜(II-3)のいずれかに記載の方法。
(II-5) 前記ラクタム類がε−カプロラクタムである、(II-4)に記載の方法。
(II-6) 前記ラクトン類がε−カプロラクトンである、(II-4)に記載の方法。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、融点が低下しており、融点と熱分解温度が分離しているという優れた特性を有している。また、メチロール基を有するポリアミド４は、大気中の水分が存在する通常の環境下では、破断伸度が大幅に向上する。更に、本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、メチロール基の導入率が20%以下の場合、土壌中や活性汚泥中の微生物により生分解される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、置換されていても良いメチロール基を有することを特徴とする。
このように、２−ピロリドンの重合体又は共重合体をメチロール化することにより、融点を低下させ、融点と熱分解温度を分離することが可能となり、結果として溶融成形を行うことが可能となる。更に、本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は生分解性を有している。
本発明で使用する２−ピロリドン重合体(ポリアミド４又はナイロン４)は、常法に従い製造することが出来る。２−ピロリドンの共重合体としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えばε−カプロラクタム等のラクタム類との共重合体、及びε−カプロラクトン等のラクトン類との共重合体が挙げられる。これらの共重合体も常法に従い製造することができる。
２−ピロリドンとラクトン類との共重合体は、２−ピロリドンとラクトンとの2種の原料モノマーに塩基性開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムを両モノマーに対して0.2から2mol%程度添加して室温から50℃程度で24時間から72時間程度反応させて合成できる。例えば２−ピロリドンとε−カプロラクトンとを90/10の比で重合させると90/10の組成の分子量1万以上のコポリマーが80%以上の収率で得られる。50/50の仕込み比では44/56〜50/50の組成の分子量1万前後のコポリマーが65%の収率で得られる。
メチロール基(-CH2OH)は、２−ピロリドンの重合体又は共重合体中のアミド基に存在する。メチロール基は置換されていても良く、例えば、メチロール基のヒドロキシは、アシル化、エーテル化、ウレタン化、カーボネート化等されていても良い。ここで、アシル化されたヒドロキシとしては、アルキルカルボニルオキシが挙げられ、好ましくはアセチルオキシである。エーテル化されたヒドロキシとしては、アルキルオキシが挙げられ、好ましくはメトキシである。ウレタン化されたヒドロキシとは、カルバミン酸エステル(-CH2OC(=O)NHR1)を意味する(R1は好ましくは水素、アルキル基又はアリール基である)。カーボネート化されたヒドロキシとは、カーボネートエステル(-CH2OC(=O)OR2)を意味する(R2は好ましくはアルキル基又はアリール基である)。また、上記のようにアシル基等で修飾されたメチロール基には、農薬や色素などの機能性基が更に導入されていても良い。このようなメチロール基をアシル化、エーテル化、ウレタン化及びカーボネート化する方法は公知である。
上記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでも良く、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。ここでのアルキル基には、上記アルキルカルボニルオキシ及びアルキルオキシのアルキル部分も包含する。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルが挙げられる。
アリールとは、5又は6員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体の融点は、好ましくは融点無し(非晶性)〜270℃、より好ましくは120〜260℃、特に好ましくは160〜255℃である。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体のメチロール化度は、好ましくは1〜50%、より好ましくは4〜25%である。メチロール化度は、実施例に記載の方法に従って求めることができる。実施例で示されているようにメチロール化度が上がるに従い融点が下がる傾向にあり、上記の範囲のメチロール化度であると、融点が下がりすぎず適切な範囲の融点となる。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、２−ピロリドンの重合体又は共重合体をアルデヒドと反応させることにより製造することが出来る。アルデヒドとしては、２−ピロリドンの重合体又は共重合体をメチロール化できるものであれば特に限定されないが、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、好ましくはパラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドである。
当該アルデヒドの使用量は、２−ピロリドンの重合体又は共重合体1 mol (繰り返し基本単位を分子量として表現した。以下の記述においても高分子に関しては同様の表記をしている。)に対して好ましくは0.01〜6 mol、より好ましくは0.2〜3 molである。アルデヒドの使用量が多くなるほど、メチロール化度が高くなる傾向にあり、アルデヒドの使用量を調整することで、メチロール化度を制御できる。
反応に際しては、メタノールなどの極性溶媒を使用することができる。また、２−ピロリドンの重合体又は共重合体を溶解させるためにギ酸やトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのポリアミド４を溶解するとして知られている溶媒を使用することができる。しかし、２−ピロリドンの重合体又は共重合体を反応溶媒に溶解させずに不均一系で反応を行うことも可能である。
当該反応は、5〜100℃程度、好ましくは20〜60℃程度の温度条件で行うことができ、反応時間は、均一系の反応場合、10分〜10時間程度、好ましくは30分〜120分程度であり、不均一系の場合はより長い反応時間を必要とする。
上記均一系反応により生成したメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、アセトン沈殿等の常法に従って回収することが出来る。不均一系の場合はアセトン洗浄後に回収することができる。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体は、直鎖状又は分岐構造を有していても良い。このような分岐構造が導入されることで物性(引張強度)が向上される。直鎖状又は分岐構造を有する２−ピロリドンの重合体は特許第3453600号公報の記載に従い合成することができる。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの共重合体も、直鎖状又は分岐構造を有する２−ピロリドンの共重合体であっても良く、好ましくは直鎖状又は分岐構造を有する２−ピロリドンとε−カプロラクタムの共重合体である。分岐構造が導入された共重合体とすることで、融点を低下させ、且つ柔軟性を付与することが出来る。直鎖状又は分岐構造を有する２−ピロリドンとε−カプロラクタムの共重合体は、特開2009-155608号公報の記載に従い合成することができる。
本発明のメチロール基を有する２−ピロリドンの重合体又は共重合体は、融点と熱分解温度とが分離しているので、溶融成形により成形品を容易に製造することができる。溶融成形とは、樹脂組成物を加熱溶融し成形する方法を意味し、成形方法としては溶融紡糸、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。当該溶融成形により得られる成形品としては、繊維、フィルム、シート、チューブ、容器、棒等が挙げられる。
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。尚、実施例１〜１０で使用したポリアミド４は３分岐型のものである。
実施例１
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加えた。10分後、さらにメタノール(5.4 ml)をすばやく加え、2時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加えた。10分後、さらにメタノール(5.4 ml)をすばやく加え、2時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
実施例２
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
実施例３
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.67 g; 22.3 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.67 g; 22.3 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
実施例４
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.80 g; 26.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(0.80 g; 26.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
実施例５
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)を使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
実施例６(反応時間を30分とした場合)
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加えた。10分後、さらにメタノール(5.4 ml)をすばやく加え、30分程度反応させた。加熱終了後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加えた。10分後、さらにメタノール(5.4 ml)をすばやく加え、30分程度反応させた。加熱終了後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
実施例７
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(2.13 g; 7.09 mmol)を使用した以外は実施例６と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
パラホルムアルデヒド(0.27 g; 9.0 mmol)に代えてパラホルムアルデヒド(2.13 g; 7.09 mmol)を使用した以外は実施例６と同様にしてポリアミド４をメチロール化した。
実施例８(反応溶媒にメタノールを使用していない場合)
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)/ギ酸(6.59 g; 143 mmol)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加え、1時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
ポリアミド４(4.26 g; 50 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)/ギ酸(6.59 g; 143 mmol)溶液を調製し、60℃のポリアミド溶液に少しずつ加え、1時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
実施例９(ポリアミド４を反応溶媒に溶解させずに不均一系で反応させた場合)
パラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液にギ酸(1.60 g; 34.7 mmol)を加えた溶液を調製した。この溶液にポリアミド４(1.07 g; 12.6 mmol)の顆粒を加えて、60℃で6日間、不均一系反応を行った。反応終了後、ろ別し、アセトンで洗浄した。
パラホルムアルデヒド(1.07 g; 35.6 mmol)/メタノール(5.4 ml)溶液にギ酸(1.60 g; 34.7 mmol)を加えた溶液を調製した。この溶液にポリアミド４(1.07 g; 12.6 mmol)の顆粒を加えて、60℃で6日間、不均一系反応を行った。反応終了後、ろ別し、アセトンで洗浄した。
実施例１０(コポリ(２−ピロリドン/ε−カプロラクタム)を反応させた場合)
コポリアミドの一種であるコポリ(２−ピロリドン/ε−カプロラクタム)(組成比(モル比)２−ピロリドン/ε−カプロラクタム=87/13)(4.26 g;48 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)/ギ酸(6.59 g; 143 mmol)溶液を調製し、60℃のコポリアミド溶液に少しずつ加え、1時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
コポリアミドの一種であるコポリ(２−ピロリドン/ε−カプロラクタム)(組成比(モル比)２−ピロリドン/ε−カプロラクタム=87/13)(4.26 g;48 mmol)をギ酸(38.4 g; 835 mmol)に室温で溶解させ、60℃に加熱した。パラホルムアルデヒド(0.53 g; 17.6 mmol)/ギ酸(6.59 g; 143 mmol)溶液を調製し、60℃のコポリアミド溶液に少しずつ加え、1時間程度反応させた。真空ポンプにより、溶媒を減圧留去して濃縮した後、アセトンを加えて沈澱させ、反応物を精製した。
上記実施例１−１０の反応条件と収量を表１に示した。得られたメチロール化ポリアミド４と原料として用いたポリアミド４(比較例１)について、以下の評価を行い、得られた結果を表２に示した。
数平均分子量、重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は、高速GPCシステム(東ソー社製、HLC-8220GPCシステム、カラムTSKgel Super HM-NとH-RC)により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定した結果から算出した。
数平均分子量及び重量平均分子量は、高速GPCシステム(東ソー社製、HLC-8220GPCシステム、カラムTSKgel Super HM-NとH-RC)により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定した結果から算出した。
融点、融解熱、熱分解温度
融点、融解熱、熱分解温度は、熱分析システム(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、DSC3100S+TG-DTA2000SAシステム)により、昇温速度10℃/minで測定した。
融点、融解熱、熱分解温度は、熱分析システム(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、DSC3100S+TG-DTA2000SAシステム)により、昇温速度10℃/minで測定した。
引張強度、破断伸度
実施例１−１０で得られたポリアミド４及び原料として用いたポリアミド４(比較例１)を使用し、トリフルオロエタノールを溶媒として、溶媒キャスティング法により作成したフィルムを厚さ47μm(平均)、長さ15 mm、幅5 mmの矩形型の試験片に加工した。 万能試験機(テイ・エス エンジニアリング社製、Auto com/AC-50)を用いて、引張強度、破断伸度を測定し、各試験片について15個の測定値を平均した。実施例１〜５については、ホットデシケーター中、100℃にて油回転式真空ポンプで1日以上減圧乾燥させた後、直ちに測定した。実施例６〜９については、ホットデシケーター中、40℃で1日以上減圧乾燥させ、1日以上大気中で放置した後、測定した。
実施例１−１０で得られたポリアミド４及び原料として用いたポリアミド４(比較例１)を使用し、トリフルオロエタノールを溶媒として、溶媒キャスティング法により作成したフィルムを厚さ47μm(平均)、長さ15 mm、幅5 mmの矩形型の試験片に加工した。 万能試験機(テイ・エス エンジニアリング社製、Auto com/AC-50)を用いて、引張強度、破断伸度を測定し、各試験片について15個の測定値を平均した。実施例１〜５については、ホットデシケーター中、100℃にて油回転式真空ポンプで1日以上減圧乾燥させた後、直ちに測定した。実施例６〜９については、ホットデシケーター中、40℃で1日以上減圧乾燥させ、1日以上大気中で放置した後、測定した。
メチロール化度
1HNMRを測定し、メチロール基に由来するピークと主鎖のメチレン基に由来するピークとの積分比からメチロール化度を計算した。
1HNMRを測定し、メチロール基に由来するピークと主鎖のメチレン基に由来するピークとの積分比からメチロール化度を計算した。
表１からポリアミド４に対するパラホルムアルデヒドの仕込み量が多くなると、生成物は弾性固体となり、また収量が多くなる傾向があった。
図１に原料のポリアミド４と反応後のポリアミド４の1HNMRスペクトルを示す。原料に使用したポリアミド４に由来するピーク以外にメチロール基に由来するピークが現れ、ポリアミド４のアミド基がメチロール化されていることが確認できた。図中には実施例２と５を示した。メチロール化されていない部分に由来するプロトンのピークbとメチロール化に基づく新たなプロトンのピークdとの積分比からメチロール化度を計算すると、それぞれ6.5%、22.5%と見積もることができた。
分子量について、原料のポリアミド４と比較すると、反応時間が2時間の場合、Mnに関してはほぼ変化はないが、Mwは低下した。反応時間が30分の場合はメチロールの導入率は下がるがMwの低下はほとんどなかった。
融点と融解熱に関しては、いずれの実施例についても融点は低くなり、融解熱は小さくなった。ポリアミド４に対するパラホルムアルデヒドの仕込み量が多くなるにつれて融解ピークの形状は小さく、非常に幅が広くなった。
反応溶媒にメタノールを使用していない場合(実施例８)やポリアミド４を反応溶媒に溶解させずに不均一系で反応した場合(実施例９)においてもメチロール化された。また、コポリ(２−ピロリドン/ε−カプロラクタム)を原料としパラホルムアルデヒドと反応させた場合(実施例１０)においてもメチロール化は可能であった。
図２のポリアミド４のメチロール化度と融点との関係、図３のポリアミド４のメチロール化度と融解熱から、ポリアミド４のメチロール化度を制御することにより、熱物性の改質が可能であることがわかった。
ホットデシケーターで乾燥させた直後のメチロール化ポリアミド４は、メチロール化前のポリアミド4と比較して、引張強度に顕著な差異は認められず、破断伸度は小さくなる傾向が認められた。一方、ホットデシケーターで乾燥させた後、大気中で放置することにより吸湿した場合、メチロール化ポリアミド４の引張強度は小さくなるが、破断伸度は大幅に増加することがわかった。メチロール化ポリアミド４はメチロール化度を制御することにより、硬くて強い材料から硬くて粘り強い材料とすることが可能であることがわかった。
実施例１１(ホルマリンを使用した場合)
ポリアミド４の粉末(1.07 g; 12.6 mmol)をホルマリン(37%)(6.0 ml; 73.3 mmol)とギ酸(0.55 ml; 14.6 mmol)との混合液に加え、60℃で1日間、加熱撹拌した。反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液を40℃に加熱し、真空ポンプで水を留去した。トリフルオロエタノールに溶解後、ガラスフィルターでろ過し、溶媒キャスティング法により、フィルムを成形した。
収量 2.07 g
PA4由来の融点(265℃付近)消失
融解ピーク123.5℃(83.4℃〜144.4℃)
当該方法は溶媒として大量のギ酸を使用していないので安全で簡便な製造方法である。
ポリアミド４の粉末(1.07 g; 12.6 mmol)をホルマリン(37%)(6.0 ml; 73.3 mmol)とギ酸(0.55 ml; 14.6 mmol)との混合液に加え、60℃で1日間、加熱撹拌した。反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液を40℃に加熱し、真空ポンプで水を留去した。トリフルオロエタノールに溶解後、ガラスフィルターでろ過し、溶媒キャスティング法により、フィルムを成形した。
収量 2.07 g
PA4由来の融点(265℃付近)消失
融解ピーク123.5℃(83.4℃〜144.4℃)
当該方法は溶媒として大量のギ酸を使用していないので安全で簡便な製造方法である。
メチロール化ポリアミド４の生分解性
ポリアミド４の活性汚泥中における生分解性を閉鎖圧力測定型呼吸装置(タイテック株式会社製、BOD TESTER 200F+COOLNIT CL-150Rシステム)を使用して、以下のように調べた。JIS K6950で定義される無機培地200 mlにポリマー試料30 mgを分散させ、(財)化学物質評価研究機構より提供された標準活性汚泥20 ml(乾燥重量33 mg)を加え、閉鎖系培養容器中で27℃にて、培養容器内に設置された水酸化カルシウムパンで発生二酸化炭素を吸収し、消費酸素量を水槽に接続したビューレット目盛りを読み取ることで減少した体積として測定する方法で1ヶ月間分解試験を行った。生分解による消費酸素量はポリマー試料がない活性汚泥のみで行った対照試験での消費酸素量を差し引いて得た。ポリマー試料の生分解性はポリマー中の炭素分は全て二酸化炭素に、窒素分は硝酸イオンに、水素分は水になる場合に必要とされる総酸素量を完全生分解時の必要理論酸素量として、生分解による消費酸素量を必要理論酸素量で除し、100を乗ずることで生分解度(%)を計算した。
ポリアミド４の活性汚泥中における生分解性を閉鎖圧力測定型呼吸装置(タイテック株式会社製、BOD TESTER 200F+COOLNIT CL-150Rシステム)を使用して、以下のように調べた。JIS K6950で定義される無機培地200 mlにポリマー試料30 mgを分散させ、(財)化学物質評価研究機構より提供された標準活性汚泥20 ml(乾燥重量33 mg)を加え、閉鎖系培養容器中で27℃にて、培養容器内に設置された水酸化カルシウムパンで発生二酸化炭素を吸収し、消費酸素量を水槽に接続したビューレット目盛りを読み取ることで減少した体積として測定する方法で1ヶ月間分解試験を行った。生分解による消費酸素量はポリマー試料がない活性汚泥のみで行った対照試験での消費酸素量を差し引いて得た。ポリマー試料の生分解性はポリマー中の炭素分は全て二酸化炭素に、窒素分は硝酸イオンに、水素分は水になる場合に必要とされる総酸素量を完全生分解時の必要理論酸素量として、生分解による消費酸素量を必要理論酸素量で除し、100を乗ずることで生分解度(%)を計算した。
図４に実施例で得られたメチロール化ポリアミド４の標準活性汚泥による生分解の経時変化、図５に4週間後のメチロール化ポリアミド４のメチロール化度と生分解率との関係を示した。ポリアミド４のメチロール化度を変化させることにより、生分解率の制御が可能であることが判った。
Claims (2)
- ２−ピロリドンの重合体又は共重合体のアミド基にメチロール化度4〜50%でメチロール基を導入することを特徴とし、
該共重合体がε−カプロラクタムとの共重合体である、
２−ピロリドンの重合体又は共重合体の生分解性の制御方法。 - 前記重合体又は共重合体が直鎖状又は分岐構造を有する、請求項１に記載の方法。
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