JP2015509555A - C1原料から作られるポリグリコール酸およびその共重合体 - Google Patents
C1原料から作られるポリグリコール酸およびその共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015509555A JP2015509555A JP2014561147A JP2014561147A JP2015509555A JP 2015509555 A JP2015509555 A JP 2015509555A JP 2014561147 A JP2014561147 A JP 2014561147A JP 2014561147 A JP2014561147 A JP 2014561147A JP 2015509555 A JP2015509555 A JP 2015509555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pga
- acid
- formaldehyde
- manufacturing
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【課題】PGAまたはPGAの共重合体の製造方法およびPGA共重合体を提供すること。【解決手段】C1原料である一酸化炭素とホルムアルデヒドまたはその等価物とから作られるポリグリコール酸(PGA)の製造方法である。コモノマーの供給割合および重合反応温度を制御することで、高品質のPGAを作製することができる。この方法は、アルキレンオキシドまたは環状エーテルのコモノマーをC1モノマーとともに重合反応混合物に加えることで、ポリエステル−エーテル熱可塑性樹脂を得る、PGAの共重合体の製造方法にも拡張される。【選択図】図1
Description
関連出願の相互参照
本願は、2012年3月8日に出願された米国仮特許出願第61/608,196号明細書の優先権を主張し、すべての図、表および図面を含む全内容を本明細書に参照として組み入れる。
本願は、2012年3月8日に出願された米国仮特許出願第61/608,196号明細書の優先権を主張し、すべての図、表および図面を含む全内容を本明細書に参照として組み入れる。
本発明は、米国国立科学財団(National Science Foundation)により契約番号第0848236号のもとで政府援助を受けた。政府は本発明について所定の権利を有する。
再生可能な資源から作られる新規なポリマー材料の開発が大きな注目を集めている。バイオ再生可能性とは、原料が植物等の生物学的物質から再生される、持続可能な原料供給をいう。バイオ再生可能なポリマーは、石油化学原料を出発原料とする汎用プラスチックに置き換えられる、環境にやさしい材料として追求されている。熱可塑性樹脂は、世界全体のポリマー需要の65%以上を占めており、そのうちの多くは、溶融加工により再利用することができるものである。バイオ再生可能な熱可塑性樹脂は、潜在的な再利用可能性を有し、消費者用包装等の大量需要に対して有用である。
天然の有機ポリマーは古くから用いられてきたが、これらは一般的に熱可塑性でなく、溶融状態で加工することができないものであった。最初の真正な熱可塑性樹脂として19世紀半ばに発達したセルロイドは、セルロースをニトロ化し、適切な軟化剤を添加することによって作製されていた。そして、セルロースアセテートやレーヨンといった他の数々の改質された天然ポリマーも、商業的成功をおさめてきた。これらに加えて、ごく最近では、改質されたコーンスターチ(>80%)と生分解性添加物とから作られるPlastarch Material(PSM)という材料がある。他にも、最近の熱可塑性樹脂として、トウモロコシタンパク質から誘導された、CornZeinという材料が挙げられる。
これらの改質された天然ポリマーには種々の欠点があり、石油系合成ポリマーの加工特性を十分に備えたものとはできないことが多かった。低コストで入手しやすい、バイオ再生可能な資源に由来する出発原料から、現在市場におかれている市販のプラスチックに匹敵する熱可塑性ポリマーを製造することが、課題として残っている。現在までのところ、再生可能な原料から作られる合成ポリマーのうち、汎用プラスチック市場に参入し得る可能性が示されたものは、ポリ乳酸(PLA)およびポリ−β−ヒドロキシアルカノエート(PHA)のたった2つである。これらはブタン酸とペンタン酸の共重合体である。
他の商品化されたポリマーとして、ポリグリコール酸(PGA)がある。PGAの融点Tmは225〜230℃であり、そのガラス転移点Tgは35〜40℃である。PGAは45〜55%の高い結晶化度を有する。このポリエステルの溶解性は、やや独特である。PGAは高分子量の形態のときには不溶性であり、比較的小規模で利用され、主に医療業界で生分解性縫合糸や移植可能な医療デバイスに利用される。PGAは、クレダックス(Kuredux)(登録商標)という商品名で、その優れたバリア機能(ポリエチレンテレフタラートの100倍良好である)のため、包装用途で販売されている。現在、高分子量のPGAは、環状ダイマーであるグリコリドの連鎖成長開環重合から作られているが、グリコリドの生産を効率的に行いかつ費用対効果を高くすることの困難性が残っている。
バイオ再生可能なC1原料、特にメタノール等から誘導されたポリマーは、バイオ再生可能なポリマーを追求するうえでとりわけ興味深い。メタノールは天然ガスに含まれるメタンから商用生産されているが、一方で、メタノールすなわち木精は、もともとは木から合成されるものであり、その他の再生可能な資源、例えば農業廃棄物、反芻動物の排出物、埋立地ガス、そして海底からのメタンハイドレート等からも合成可能である。メタノール経済は、化石燃料経済の後継となる持続可能なバイオベースの経済として、真剣に検討されている。このようなC1原料から誘導されたポリマーは、化石燃料経済が終焉を迎えたとしても、変わらず経済的に継続可能となり得る。
PGAは、C1原料である一酸化炭素とホルムアルデヒドとの交互共重合体である。一酸化炭素およびホルムアルデヒドの1:1でのポリエステルへの取り込みについて、気相の熱力学計算は、このプロセスに好適な名目上のエネルギー収支(298KでΔG=−0.2kcal/mol)しか示さないが、以前の共重合の研究では、うまく特性評価されないことが多い低分子の複素環や低分子量物質が生じていた。
一般的にパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとして供給されるホルムアルデヒドの、一酸化炭素との共重合が開示されている。Cevidalliらによる特許文献1(米国特許第3673156号)は、塩素化およびフッ素化されたIII、IV、VまたはVIII族元素のカチオン性誘導体の群から選択される触媒を用いて、温度−110℃〜250℃、圧力30〜5000気圧(440〜73500psi(重量ポンド毎平方インチ)の条件下で作製される共重合体であって、形成された低分子量ポリマーの大部分を含む、エステル基とアセタール基を有する共重合体が得られるように作製される共重合体を示唆している。これらの共重合体において、エステル基とアセタール基の数の合計に対するエステル基の数の割合は、0.056〜0.97であると述べられている。なお、その割合が0.75を超える例は示されていなかった。
Drentらによる特許文献2(米国特許第6376723号)は、酸解離定数pKaの値が−1未満である酸性化合物から選択される触媒と、エチレングリコールの作製のための中間体としてPGAが適するようなスルホン溶媒とを用いて作製される共重合体を示唆している。PGAは圧力100〜10000kPa(14〜1450psi)、温度20〜170℃の条件下で形成されるとしているが、全反応を通じて、重付加反応の際の温度が100℃を超える例は開示されていない。ポリマー分解によるグリコール酸メチルの収率として、94%を超える収率は報告されておらず、ほとんどの結果において収率は94%よりはるかに低かったことから、重合によるエステル基の割合が94%よりはるかに低いことが示唆された。
Nelsonらによる特許文献3(米国特許第3383364号)は、リン酸、非プロトン性ルイス酸またはフリーラジカル発生剤を触媒として還元剤と共に溶液中で用い、圧力5〜50000psi)、温度−50〜250℃の条件下で作製され、1〜45モル%のCO単位を含むポリマーを得ることによる共重合体を示唆している。最終生成物であるポリマーは100℃の軟化点を示すが、100℃を超える温度で酸触媒重合が行われた例は開示されていない。
Modenaらによる非特許文献1は、開示しないがあるルイス酸を用いてある温度で、COおよびホルムアルデヒドからポリマーを作製することで、CO/H2CO比が1/3である共重合体を得ることについて示唆している。
Ragazziniらによる非特許文献2は、COおよびホルムアルデヒドから、ルイス酸として三フッ化ホウ素を用い、110℃でグリコール酸エステル、ジグリコール酸エステル(−C(O)CH2OCH2C(O)−)およびアセタール単位による共重合体を形成し、さらにCOを追加して180℃まで加熱することで、アセタール単位を失う一方ジグリコール酸エステル単位を保持し、それによって融点がPGAより80℃低いポリマーを作製することについて示唆している。このポリマーはDMF(ジメチルホルムアミド)やDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解可能である。
M.Modena, M. Ragazzini, E.Gallinella,"Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters",1963,1,p.567-570.
M.Ragazzini, M.Modena, E.Gallinella, G. Cevidalli,"Journal of Polymer Science Part A",1964,2,p.5203-5212.
PGAの融点Tmおよびガラス転移点Tgが高いことから、結晶化度の高いポリマーを汎用プラスチックの代替品として利用するには限界がある。また、PGAが茶色またはベージュ色を呈するため、多くの包装用途においてPGAの使用を減退させてしまっている。
以上のようなことから、望まれる目的は、主としてC1原料から製造されるPGAまたはPGAの共重合体であって、グリコリドの開環重合により作製されたPGAと同等、または他の市販の熱可塑性樹脂の等価体を得るための特に好ましい方法で改質されたものと同等の特性を持つような、PGAまたはPGAの共重合体を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係るバイオ再生可能なポリグリコール酸(PGA)の製造方法は、一酸化炭素(CO)と、例えばパラホルムアルデヒドやトリオキサンといった、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液とを、強ブレンステッド酸と混合し、例えば120℃を超える温度で、共重合体を形成させるものである。共重合は、800psi(重量ポンド毎平方インチ)以上の圧力で行われてもよい。強ブレンステッド酸の酸解離定数pKaは−1未満である。強ブレンステッド酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)を用いることができる。溶液は、塩化メチレンなどの溶媒を含むものとすることができる。
本発明の他の実施形態に係るバイオ再生可能なPGAの共重合体の製造方法は、COと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液と、例えばアルキレンオキシド等の環状エーテルとを、強ブレンステッド酸の存在下で、共重合を行うために混合するものである。共重合の温度は100℃以上とすることができ、ブレンステッド酸のpKaは−1未満である。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、または1,2−オクチレンオキシドを用いることができる。本発明のある実施形態に係るPGAの共重合体は、グリコール酸残基である複数の第1の繰り返し単位と、環状エーテルから誘導された複数の第2の繰り返し単位とを有し、第1の繰り返し単位が、これらの繰り返し単位のうち少なくとも95%を占めるものである。
本発明の実施形態は、ポリグリコール酸すなわちPGA、およびその共重合体の製造方法に係る。この方法によると、一酸化炭素すなわちCOと、ホルムアルデヒドすなわちH2COもしくはそのオリゴマー化された等価体であるパラホルムアルデヒドやトリオキサンとが、交互共重合させられ、単独重合体PGAを形成するか、またはCOとH2COとエポキシド化合物との三元共重合による共重合体を形成する。この方法は、充分にアセタール単位が除去された高分子量の単独重合体PGAを提供し、それにより、融点Tmが190℃より高く、ガラス転移点Tgが10℃より高い、グリコリドの開環重合により作製されたPGAと同等のポリマーを提供することができる。
重合は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)等の強ブレンステッド酸を用いて、不活性溶媒中で、中程度のCO圧と120℃以上の温度、例えば150℃以上や170℃以上で行い、かつ、反応器中でCOの対H2CO比を高くする。これにより、ホルムアルデヒドの反応効率を非常に高くしてポリマーを作製することができる。この重合については、図1に例示されており、予想されるオキソニウムイオンおよびアシリウムイオンの中間体は成長中の交互共重合体の交互に入れ替わる鎖末端であり、二当量のホルムアルデヒドを失うとともにトリオキサンが付加するか、一酸化炭素と交互にホルムアルデヒドが付加する。
驚くべきことに、100℃以上の温度、例えば110℃、120℃、150℃以上で転換を行うことが、アセタール単位をわずかしか、あるいはほとんど含まないようなポリマーを得るのには重要であると判明した。機構にとらわれずに考えると、ポリオキシメチレンの生成における天井温度を超えることで、成長中のアセタール鎖にCOが付加する速度よりも、成長中の共重合体中のアセタール繰り返し単位が解離する速度のほうが相対的に速くなっているように見える。これにより、結果として得られるポリマー中のアセタール基の含有率は通常観測できないほど非常に少なくなり、COおよびH2COから作られたポリマーが、グリコリドから作製したポリマーに充分類似し、グリコリドから作製したPGAに簡単に代替できるものとなる。
COおよびH2COから作製したポリマーとグリコリドから作製したポリマーとの等価性を図2に示している。市販のPGAとC1原料から作られたPGAは、ほとんど同一の、アセタール化炭素のシグナルを含まない13C−NMRスペクトルを示す。図2にはまた、本発明の一実施形態により作製したPGAのIRスペクトルの一部も示しており、そこにはPGAを示す1740cm−1のエステルカルボニル基の伸縮振動が表れている。
重合は、ブレンステッド酸によって開始され、このブレンステッド酸としてはトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)等の非常に強い酸が好ましい。下記の表1に示すように、反応の挙動は反応条件に非常に影響されやすい。800psi(重量ポンド毎平方インチ)の一酸化炭素を用い、また、BF3・OEt2でおそらく微量の水を伴うもの、パラトルエンスルホン酸(PTSA)、またはTfOHを使用して、室温(RT)から170℃までの重合の温度について調べた。
表1からわかるように、温度が高ければ高いほど収率が高くなり、収率が最も高いのは温度が170℃の場合であった。また、TfOHを用いた場合に、他の酸を用いた場合よりも高い収率が得られた。表1のポリマーのうちエントリ1.6のものは、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で分子量を測定するのに十分な溶解性でTHFに溶け、重量平均分子量Mw=94600、数平均分子量Mn=64800、および多分散指数(PDI)=1.46であったが、その他のすべての表1中のポリマーは、市販のPGAを溶解させるヘキサフルオロイソプロパノールの場合を除いて、試験に用いた溶媒のいずれにも溶けなかった。
表1に示す通り、不活性溶媒は、例えば、ジクロロメタンであってもよく、炭化水素溶媒であってもよい。その他、溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、へプタン等を用いることができるが、これに限られない。
発明に係る一実施形態によると、150℃よりも高温で重合が行われると、PGAの特性は優れたものとなり、市販のPGAに似たTgおよびTm値を有し、例えば約180℃より高いTmとなる。市販のPGAのサンプルにも共通するように、本発明に係る実施形態により作製されるPGAは濃色になる。
本発明の一実施形態によると、加工温度および色についてPGAの熱的特性を改善し、従来の汎用の熱可塑性樹脂の代替品としてより適したポリマーを得られるようにするため、CO、H2COおよび他のモノマーの三元共重合が行われる。本発明の一実施形態によると、CO、H2COおよび1以上の環状エーテルの三元共重合が、酸触媒を用いて行われる。
本発明の実施形態において、三元重合体は、COと、H2COと、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはオクチレンオキシド等のアルキレンオキシドとから作られるものであってもよい。本発明の一実施形態に係るいくつかの三元共重合の反応式を図3に示している。例えば、本発明のある実施形態では、トリオキサン:プロピレンオキシドの供給割合を95:5としてCOと共に用いた場合、エポキシドを2%含む生成物が得られたことが、得られたポリエステル/エーテルの1H−NMRにより示された。
非アセタール系のエーテルを含むことで、三元重合体の融点や他の関連する熱機械的特性、例えば弾性、引張強さ、脆さ、および衝撃強度等をより細かく調整できるようになる。図4は、エポキシドのオキソニウムイオン中間体の攻撃による開環を通じてエポキシ基を三元重合体の主鎖に取り込むことと一致した、機構的なスキームである。
PGAの合成とは逆に、最適な三元共重合の温度はPGAを作製するための温度よりも低く、例えば、100℃において、薄い色の三元重合体を単離することができた。実験的に好ましくない黒色の固体が得られたものを除いて、ほぼ全ての三元重合体が、ヘキサフルオロイソプロパノールに可溶である。反応温度が上がると、PGAの合成と同様に、COの取り込みとポリマーの融点が上昇し、色は濃くなる。色や融点の変化は、温度が上がるほど一酸化炭素の取り込みが増えることを示している。
一方、少量の三元共重合用のモノマー(ter-monomer)、例えば少量のプロピレンオキシドを加えると、ポリマーの融点が低下し、三元重合体の色が市販のPGAよりも薄くなった。下記の表2のエントリ2.6に示すように作製された三元重合体は、−5℃のガラス転移点と166℃の融点を示しており、これらはアイソタクチックポリプロピレンと似た熱的遷移温度である。これは、本発明による三元重合体がそのまま従来の熱可塑性樹脂に置き換えられる可能性を示唆している。
CO圧を最適化しようとする実験によると、三元重合体の収率についてはっきりとした影響は見られなかった。TfOHやその他のpKaが−1未満である強ブレンステッド酸以外にも、例えばBF3・OEt2といったルイス酸を用いることができる。
[材料及び方法]
溶媒を水素化カルシウム存在下で24時間攪拌して精製し、その後、オーブンで乾燥させたストラウスフラスコ中に真空供給した。キシレンを、シグマ・アルドリッチ社(Sigma Aldrich)から購入し、モレキュラーシーブス存在下で保存した。溶媒は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。触媒として、パラトルエンスルホン酸(p−TSA)、BF3・OEt2およびトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。パール(Parr)社製の高圧オートクレーブを用いて重合を行った。
溶媒を水素化カルシウム存在下で24時間攪拌して精製し、その後、オーブンで乾燥させたストラウスフラスコ中に真空供給した。キシレンを、シグマ・アルドリッチ社(Sigma Aldrich)から購入し、モレキュラーシーブス存在下で保存した。溶媒は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。触媒として、パラトルエンスルホン酸(p−TSA)、BF3・OEt2およびトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。パール(Parr)社製の高圧オートクレーブを用いて重合を行った。
イノヴァ(Inova)500MHz分光計を用いて、核磁気共鳴(NMR)スペクトルを記録した。NMR用のサンプルは、以下の方法で準備された。0.5gのポリマーサンプルを0.4gのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させ、得られた混合物に1.0gの重クロロホルム(CDCl3)を添加した。1H−NMR分光測定を積算回数32回、待ち時間(relaxation delay)5秒の条件で行い、13C−NMR分光測定を積算回数10000回、待ち時間(relaxation delay)3秒の条件で行った。化学シフトは、テトラメチルシラン(TMS、0.0ppm)あるいは上記の指定した溶媒の残留プロトンを基準とした低磁場側についてppm(百万分の一)単位で示される。
ティー・エイ・インスツルメント(TA instruments)社製のDSC Q1000を用い、示差走査熱量測定(DSC)のサーモグラムを得た。約1.5〜3mgの各サンプルを密封型パンに加え、毎分10℃で加熱/冷却/加熱サイクルを行った。
ティー・エイ・インスツルメント社製のTGA Q5000を用い、窒素雰囲気中で熱重量分析(TGA)を行った。各サンプルにつき、約5〜10mgを、室温から500℃まで、毎分10℃で加熱した。
パーキンエルマー(Perkin Elmer)社モデルのSpectrum one FT−IR分光計でフーリエ変換赤外(FTIR)分光を記録した。FTIRスキャンはZnSe板を用いて行われた。
ウォーターズ(Waters)社関連製品のGPCV2000液体クロマトグラフィシステム、内部の示差屈折率検出器、ウォーターズ(Waters)社製の2本のStyragel HR−5Eカラム(PD10μm、内径7.8mm、長さ300mm)を使用し、HPLC用グレードのテトラヒドロフラン(THF)を移動相として流速1.0mL/分で用いて40℃で、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を行った。校正は、分子量分布の狭いポリスチレンの標準試料を用いて行った。
[全般的な重合の手順]
窒素雰囲気中で、トリオキサン、図3に示したものの中から選択される共重合のモノマー、および溶媒100mL中の酸触媒(1ミリモル)を、600mLの高圧反応器中に入れた。反応器にCOを満たし、所望の重合の温度まで加熱した。反応器では、加圧下で所望の反応時間、一定温度で、攪拌が行われた。室温まで温度が下げられた後、圧力は解除され、重合溶液は低温の塩基性のメタノール中に注がれた。得られた沈殿物を、メタノールで洗浄し、ジクロロメタン(DCM)で洗浄した。洗浄して得られた固体を、真空中で乾燥させた。
窒素雰囲気中で、トリオキサン、図3に示したものの中から選択される共重合のモノマー、および溶媒100mL中の酸触媒(1ミリモル)を、600mLの高圧反応器中に入れた。反応器にCOを満たし、所望の重合の温度まで加熱した。反応器では、加圧下で所望の反応時間、一定温度で、攪拌が行われた。室温まで温度が下げられた後、圧力は解除され、重合溶液は低温の塩基性のメタノール中に注がれた。得られた沈殿物を、メタノールで洗浄し、ジクロロメタン(DCM)で洗浄した。洗浄して得られた固体を、真空中で乾燥させた。
下記の表2に、プロピレンオキシドを用いた三元共重合のデータを示す。三元共重合用のエポキシモノマーを用いずに行ったトリオキサンと一酸化炭素との共重合の場合とは対照的に、重合のための最適温度は、H2COとCOとの共重合のための最適温度よりも低かった。表2のエントリ2.8、2.9、2.11〜2.18に示されるように、120℃で高い収率が得られており、低温の場合のほうが有利であった。150℃以上の高温では、三元共重合による収率は低く、黒色で加工しにくい物質が得られた(表2、エントリ2.1〜2.3参照)。
120℃では、CO圧が800psiのときに比べて、CO圧が700psiや1000psiのときに収率が低かった(表2、エントリ2.13および2.14参照)。トリオキサン/プロピレンオキシド比が95/5よりも低い供給比率である場合の重合の収率は、供給比率が95/5以上である場合に比べると低下し、トリオキサン/プロピレンオキシド比が70/30の場合にポリマーが形成されなくなるほどであった(表2、エントリ2.12参照)。
少量のプロピレンオキシドが取り込まれるだけで、三元重合体の融点は大幅に低下しており、観測された最大のTmは184℃であった。一方、三元重合体の色については、わずか1%のエポキシをトリオキサン/プロピレンオキシドの混合物に添加しただけで、市販のPGAの色と比べて非常に薄くなっていた。表2のエントリ2.6の三元重合体は、アイソタクチックポリプロピレンと似た熱的遷移温度を有している。
図5は、エントリ2.6の三元重合体のFTIRスペクトルであり、そこにはエステルカルボニル基がはっきりと表れている。図6は、エントリ2.6の三元重合体の13C−NMRスペクトルであり、三元共重合用のモノマーが取り込まれたことをはっきりと示唆している。
他のCOおよびH2COまたはその等価物との三元共重合に用いるモノマーを図3に示す。これらのモノマーには、例えば、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、ラクチド、およびイソプレンが含まれる。以下に、種々のモノマーをトリオキサンおよびCOと共に用いた三元共重合の結果を示す。
トリオキサン、ブチレンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、1,2−ヘキセンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、シクロヘキセンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、1,2−オクテンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、ジオキソランおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、1,4−ジオキサンおよび一酸化炭素の三元共重合
トリオキサン、THFおよび一酸化炭素の三元共重合
本明細書で参照または引用された、すべての特許、特許出願、仮出願および文献は、本明細書中の明確な教示に矛盾しない範囲で、すべての図面および表を含む全内容が、参照によってすべて本明細書に組み入れられる。
本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示のみを目的とするものであること、また、それに基づく種々の変形および変更は、当業者への教示となり、かつ、本願の趣旨および範囲の中に含まれるべきものであることは、理解されるべきである。
Claims (11)
- 所定圧力の一酸化炭素(CO)を供給し、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液を供給し、
前記溶液を強ブレンステッド酸と混合し、
100℃を超える温度で、かつ、前記強ブレンステッド酸の酸解離定数pKaが−1未満である条件下、前記COと前記ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体とを共重合させる
バイオ再生可能なポリグリコール酸(PGA)の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、
前記ホルムアルデヒド等価体はパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンである
製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、
800psi(重量ポンド毎平方インチ)以上の圧力で共重合がなされる
製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、
前記強ブレンステッド酸はトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)である
製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、
前記溶液の溶媒は塩化メチレンである
製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法であって、
前記温度は120℃を超える温度である
製造方法。 - 所定圧力の一酸化炭素(CO)を供給し、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液および環状エーテルを供給し、
前記溶液を強ブレンステッド酸またはルイス酸と混合し、
100℃以上の温度で、かつ、前記強ブレンステッド酸の酸解離定数pKaが−1未満である条件下、前記ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体および環状エーテルを前記COと重合させる
バイオ再生可能なPGAの共重合体の製造方法。 - 請求項7に記載の製造方法であって、
前記環状エーテルはアルキレンオキシドである
製造方法。 - 請求項8に記載の製造方法であって、
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,2−オクチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたは1,2−ヘキセンオキシドのいずれかである
製造方法。 - グリコール酸残基である複数の第1の繰り返し単位と、
環状エーテルから誘導された複数の第2の繰り返し単位と
を具備し、
前記第1の繰り返し単位はこれらの繰り返し単位のうち少なくとも95%を占める
PGAの共重合体。 - 請求項10に記載の共重合体であって、
前記環状エーテルはジオキソラン、1,4−ジオキサンまたはテトラヒドロフランのいずれかである
共重合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261608196P | 2012-03-08 | 2012-03-08 | |
US61/608,196 | 2012-03-08 | ||
PCT/US2013/029859 WO2013134635A1 (en) | 2012-03-08 | 2013-03-08 | Polyglycolic acid and copolymers thereof from c1 feedstocks |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015509555A true JP2015509555A (ja) | 2015-03-30 |
Family
ID=49117378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014561147A Pending JP2015509555A (ja) | 2012-03-08 | 2013-03-08 | C1原料から作られるポリグリコール酸およびその共重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9303118B2 (ja) |
EP (1) | EP2822987A4 (ja) |
JP (1) | JP2015509555A (ja) |
HK (1) | HK1206048A1 (ja) |
WO (1) | WO2013134635A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10160840B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-12-25 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites |
US10072126B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
US9587076B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-03-07 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
TR201702016A2 (tr) | 2017-02-10 | 2018-08-27 | Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak | Düşük mali̇yetli̇ yüksek moleküler ağirlikli ve yüksek çözünürlüğe sahi̇p poli̇gli̇koli̇k asi̇t sentezi̇ |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2169609A (en) * | 1985-01-12 | 1986-07-16 | Bp Chem Int Ltd | Polyglycolic acid manufacture |
JPS63118326A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-05-23 | アメリカン・サイアナミド・カンパニー | アルキレンオキサイドのブロツクを含むポリエステル及び薬剤供給系としてのその使用 |
JPH01246243A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-10-02 | Monsanto Co | アルキルグリコレートの製造方法 |
JPH03290451A (ja) * | 1990-04-06 | 1991-12-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 分解性プラスチック組成物 |
US20010039364A1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-11-08 | Eit Drent | Process for the carbonylation of formaldehyde |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL136295C (ja) | 1962-04-11 | |||
US3383364A (en) | 1964-06-26 | 1968-05-14 | Exxon Research Engineering Co | Process of preparing formaldehydecarbon monoxide copolymer |
US4128575A (en) * | 1976-11-15 | 1978-12-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of glycolic acid or its esters |
US5227415A (en) | 1990-04-06 | 1993-07-13 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Biodegradable plastic composition |
US6730772B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-05-04 | Venkatram P. Shastri | Degradable polymers from derivatized ring-opened epoxides |
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2014561147A patent/JP2015509555A/ja active Pending
- 2013-03-08 EP EP13758567.5A patent/EP2822987A4/en not_active Withdrawn
- 2013-03-08 US US14/383,681 patent/US9303118B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-08 WO PCT/US2013/029859 patent/WO2013134635A1/en active Application Filing
-
2015
- 2015-07-13 HK HK15106678.9A patent/HK1206048A1/xx unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2169609A (en) * | 1985-01-12 | 1986-07-16 | Bp Chem Int Ltd | Polyglycolic acid manufacture |
JPS63118326A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-05-23 | アメリカン・サイアナミド・カンパニー | アルキレンオキサイドのブロツクを含むポリエステル及び薬剤供給系としてのその使用 |
JPH01246243A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-10-02 | Monsanto Co | アルキルグリコレートの製造方法 |
JPH03290451A (ja) * | 1990-04-06 | 1991-12-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 分解性プラスチック組成物 |
US20010039364A1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-11-08 | Eit Drent | Process for the carbonylation of formaldehyde |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
VINEET SINGH AND MEENA TIWARI: "Structure-Processing-Property Relationship of Poly(Glycolic Acid) for Drug Delivery Systems 1: Synth", INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 2010, JPN6017008493, 2010, IN, ISSN: 0003516975 * |
YAKAI FENG ET AL.: "Biodegradable Block Copolymers with Poly(ethyleneoxide) and Poly(glycolic acid-valine) Blocks", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 86, JPN6017008496, 9 December 2002 (2002-12-09), US, pages 2916 - 2919, XP055162248, ISSN: 0003516976, DOI: 10.1002/app.10461 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2822987A1 (en) | 2015-01-14 |
US9303118B2 (en) | 2016-04-05 |
HK1206048A1 (en) | 2015-12-31 |
US20150025218A1 (en) | 2015-01-22 |
EP2822987A4 (en) | 2016-04-13 |
WO2013134635A1 (en) | 2013-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Xie et al. | Modification of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate) with biobased 1, 5-pentanediol: significantly toughened copolyesters retaining high tensile strength and O2 barrier property | |
Wang et al. | Synthesis and copolymerization of fully bio-based benzoxazines from guaiacol, furfurylamine and stearylamine | |
Sternberg et al. | Materials for the biorefinery: high bio-content, shape memory Kraft lignin-derived non-isocyanate polyurethane foams using a non-toxic protocol | |
Thiyagarajan et al. | Biobased furandicarboxylic acids (FDCAs): effects of isomeric substitution on polyester synthesis and properties | |
Warlin et al. | A rigid spirocyclic diol from fructose-based 5-hydroxymethylfurfural: synthesis, life-cycle assessment, and polymerization for renewable polyesters and poly (urethane-urea) s | |
Pemba et al. | Cyclic and spirocyclic polyacetal ethers from lignin-based aromatics | |
JP2015509555A (ja) | C1原料から作られるポリグリコール酸およびその共重合体 | |
Rostagno et al. | Sustainable polyvinyl acetals from bioaromatic aldehydes | |
Rajput et al. | Sustainable polyacetals from isohexides | |
Diao et al. | Furan-based co-polyesters with enhanced thermal properties: poly (1, 4-butylene-co-1, 4-cyclohexanedimethylene-2, 5-furandicarboxylic acid) | |
Tang et al. | One‐pot synthesis of terpolymers with long l‐lactide rich sequence derived from propylene oxide, CO2, and l‐lactide catalyzed by zinc adipate | |
Garcia et al. | Polyoxalates from biorenewable diols via Oxalate Metathesis Polymerization | |
Lee et al. | Improving the mechanical properties of isosorbide copolycarbonates by varying the ratio of comonomers | |
Gu et al. | One‐Pot Terpolymerization of CO2, Propylene Oxide and Lactide Using Rare‐earth Ternary Catalyst | |
JP5618040B2 (ja) | バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法 | |
More et al. | Aliphatic polycarbonates and poly (ester carbonate) s from fatty acid derived monomers | |
Hu et al. | Synthesis and properties of polyesters derived from renewable eugenol and α, ω-diols via a continuous overheating method | |
US9238713B2 (en) | 2-pyrrolidone polymer or copolymer having modified physical properties, and manufacturing method for same | |
Fadlallah et al. | Cellulose-derived levoglucosenone, a great versatile chemical platform for the production of renewable monomers and polymers | |
Wei et al. | Fast, selective and metal-free ring-opening polymerization to synthesize polycarbonate/polyester copolymers with high incorporation of ethylene carbonate using an organocatalytic phosphazene base | |
Yu et al. | Mono-acrylated isosorbide as a bio-based monomer for the improvement of thermal and mechanical properties of poly (methyl methacrylate) | |
Zhang et al. | Upcycling Polytetrahydrofuran to Polyester | |
Li et al. | Synthesis of bio-based poly (oligoethylene glycols-co-isosorbide carbonate) s with high molecular weight and enhanced mechanical properties via ionic liquid catalyst | |
US10941104B2 (en) | Biomass-derived polymers and copolymers incorporating monolignols and their derivatives | |
Cheng et al. | Synthesis and Characterization of Poly (terephthalic acid-2, 5-furandicarboxylic acid-1, 8-octanediol) Copolyester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170314 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171107 |