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ポリ（エーテルエステルアミド）およびその製造方法
JPH04293923A
Japan
- Other languages
English - Inventor
Seiji Endo 誠司 遠藤 Itsuro Tanaka 田中 伊都郎 - Current Assignee
- Toyobo Co Ltd
Worldwide applications
1991
JP
Application JP8325891A events
1991-03-22
1991-03-22
1992-10-19
Status
Pending
- Info
- Cited by (3)
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Description
translated from
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱的特性、機械的特性お
よび薬品特性等に優れるポリ（エーテルエステルアミド
）およびその製造方法に関する。
よび薬品特性等に優れるポリ（エーテルエステルアミド
）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールを原料として用い、アミド形成性成分とジカル
ボン酸を介してエステル結合によって連結する方法でポ
リ（エーテルエステルアミド）を合成する技術が開発さ
れ、現在この方法がポリ（エーテルエステルアミド）エ
ラストマーの工業的製造方法として確立しており、ポリ
（エーテルエステルアミド）の構造及びその製造方法は
特開昭５３−１１９９９７号、特開昭５８−２０６６２
７号、特開昭５８−２０６６２８号、特開昭５８−２１
０９２６号、特開昭５９−２１７７２６号、特開昭６４
−４５４２９号公報等で知られている。
リコールを原料として用い、アミド形成性成分とジカル
ボン酸を介してエステル結合によって連結する方法でポ
リ（エーテルエステルアミド）を合成する技術が開発さ
れ、現在この方法がポリ（エーテルエステルアミド）エ
ラストマーの工業的製造方法として確立しており、ポリ
（エーテルエステルアミド）の構造及びその製造方法は
特開昭５３−１１９９９７号、特開昭５８−２０６６２
７号、特開昭５８−２０６６２８号、特開昭５８−２１
０９２６号、特開昭５９−２１７７２６号、特開昭６４
−４５４２９号公報等で知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来方法に記載されるポリ（エーテルエステルアミド
）は溶融重縮合による製造及び溶融成形加工を目的とし
て開発されているため、一般に、ポリ（エーテルエステ
ルアミド）を構成する成分の１つであるポリ（アルキレ
ンオキシド）は熱安定性が悪く、溶融重縮合時及び溶融
成形加工時に熱劣化を被け易いという欠点を有している
。また、かかるポリ（エーテルエステルアミド）を溶融
重縮合法で製造しようとすると、重合体の高融点のため
に均一な溶融状態を得ることが困難であったり、熱分解
反応が促進され、実用的な価値を持つポリ（エーテルエ
ステルアミド）が得られなかった。
た従来方法に記載されるポリ（エーテルエステルアミド
）は溶融重縮合による製造及び溶融成形加工を目的とし
て開発されているため、一般に、ポリ（エーテルエステ
ルアミド）を構成する成分の１つであるポリ（アルキレ
ンオキシド）は熱安定性が悪く、溶融重縮合時及び溶融
成形加工時に熱劣化を被け易いという欠点を有している
。また、かかるポリ（エーテルエステルアミド）を溶融
重縮合法で製造しようとすると、重合体の高融点のため
に均一な溶融状態を得ることが困難であったり、熱分解
反応が促進され、実用的な価値を持つポリ（エーテルエ
ステルアミド）が得られなかった。
【０００４】前記欠点を解消するためには、分子設計に
よってポリ（エーテルエステルアミド）の溶融温度もし
くは流動開始温度を被熱劣化温度以下に設定することが
必要で、通常この温度は２４０〜２３０℃以下である。 かかる温度条件を達成するために、従来技術で開発され
たポリ（エーテルエステルアミド）の構成成分としてポ
リ（オキシアルキレン）グリコール以外に脂肪族ジアミ
ン、脂環族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、脂環族
アミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカル
ボン酸、場合によっては脂肪族グリコールや脂環族グリ
コール等が使用されている。これら脂肪族アミンや脂肪
族カルボン酸の使用は溶融温度あるいは流動開始温度を
低下させる効果は大であるが、他方、熱的特性、機械的
特性、薬品特性等の諸特性を悪化させるという欠点がど
うしても付随する。
よってポリ（エーテルエステルアミド）の溶融温度もし
くは流動開始温度を被熱劣化温度以下に設定することが
必要で、通常この温度は２４０〜２３０℃以下である。 かかる温度条件を達成するために、従来技術で開発され
たポリ（エーテルエステルアミド）の構成成分としてポ
リ（オキシアルキレン）グリコール以外に脂肪族ジアミ
ン、脂環族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、脂環族
アミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカル
ボン酸、場合によっては脂肪族グリコールや脂環族グリ
コール等が使用されている。これら脂肪族アミンや脂肪
族カルボン酸の使用は溶融温度あるいは流動開始温度を
低下させる効果は大であるが、他方、熱的特性、機械的
特性、薬品特性等の諸特性を悪化させるという欠点がど
うしても付随する。
【０００５】一方、従来技術で開発されたポリエーテル
エステルアミドの構造についてみてみると、溶融重縮合
及び溶融成形加工を目的とする以上必然的なことかもし
れないが、ハードセグメントはいずれも脂肪族ジアミン
、脂環族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、脂環族ア
ミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも
１種の組み合せよりなるアミド単位で構成されている。 つまり、従来技術で開発されたポリ（エーテルエステル
アミド）のハードセグメントは主として脂肪族アミド単
位で構成されていて、芳香族ジアミン、芳香族アミノカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた組み合
せからなる芳香族アミド単位がハードセグメントを構成
するポリ（エーテルエステルアミド）については全く知
られていない。
エステルアミドの構造についてみてみると、溶融重縮合
及び溶融成形加工を目的とする以上必然的なことかもし
れないが、ハードセグメントはいずれも脂肪族ジアミン
、脂環族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、脂環族ア
ミノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも
１種の組み合せよりなるアミド単位で構成されている。 つまり、従来技術で開発されたポリ（エーテルエステル
アミド）のハードセグメントは主として脂肪族アミド単
位で構成されていて、芳香族ジアミン、芳香族アミノカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた組み合
せからなる芳香族アミド単位がハードセグメントを構成
するポリ（エーテルエステルアミド）については全く知
られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上かかる背景のもとに
、当発明者等は熱的特性、機械的特性、薬品特性等に優
れるポリ（エーテルエステルアミド）について鋭意検討
した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、下記“化学式８”で示されるくり返し単位（Ａ
単位）、下記“化学式９”で示されるくり返し単位（Ｂ
単位）および下記“化学式１０”で示されるくり返し単
位（Ｃ単位）からなるポリ（エーテルエステルアミド）
であって、Ａ単位が１０〜９５重量％、Ｂ単位とＣ単位
との合計が５〜９０重量％、Ｃ単位が０〜８０重量％を
占め、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０℃で測定し
た還元比粘度が０．３以上であることを特徴とするポリ
エーテルエステルアミドおよび下記“化学式１１”で示
されるポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ｄ化合物
）、下記“化学式１２”で示される芳香族カルボン酸ハ
ライド（Ｅ化合物）、下記“化学式１３”で示される芳
香族ジアミン（Ｆ化合物）および下記“化学式１４”で
示される芳香族アミノカルボン酸ハライド（Ｇ化合物）
を前記化合物に不活性な有機溶媒中で反応させることを
特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステルアミド
の製造方法である。
、当発明者等は熱的特性、機械的特性、薬品特性等に優
れるポリ（エーテルエステルアミド）について鋭意検討
した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、下記“化学式８”で示されるくり返し単位（Ａ
単位）、下記“化学式９”で示されるくり返し単位（Ｂ
単位）および下記“化学式１０”で示されるくり返し単
位（Ｃ単位）からなるポリ（エーテルエステルアミド）
であって、Ａ単位が１０〜９５重量％、Ｂ単位とＣ単位
との合計が５〜９０重量％、Ｃ単位が０〜８０重量％を
占め、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０℃で測定し
た還元比粘度が０．３以上であることを特徴とするポリ
エーテルエステルアミドおよび下記“化学式１１”で示
されるポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ｄ化合物
）、下記“化学式１２”で示される芳香族カルボン酸ハ
ライド（Ｅ化合物）、下記“化学式１３”で示される芳
香族ジアミン（Ｆ化合物）および下記“化学式１４”で
示される芳香族アミノカルボン酸ハライド（Ｇ化合物）
を前記化合物に不活性な有機溶媒中で反応させることを
特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステルアミド
の製造方法である。
【０００７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（前記式中Ｒは炭素／酸素数比が２．０以上で、その数
平均分子量が３００〜６０００のポリ（アルキレンオキ
シド）基、Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は炭素数が６〜３０個の
二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
平均分子量が３００〜６０００のポリ（アルキレンオキ
シド）基、Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は炭素数が６〜３０個の
二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０００
８】本発明ポリ（エーテルエステルアミド）を製造する
方法において、その出発物質である前記“化学式１１”
で示されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｄ
化合物）としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのランダムあるいはブロック共重体の
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリコ
ール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダ
ムあるいはブロック共重合体のポリ（エチレンオキシド
−テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる
が、とりわけポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールの使用が好ま
しい。なお“化学式１１”中のＲで示されるポリ（アル
キレンオキシド）基の数平均分子量は３００〜６０００
の範囲であるが、特に５００〜４０００の範囲が望まし
い。数平均分子量が３００未満では熱的特性、機械特性
に劣り、逆に６０００以上ではソフトセグメントとハー
ドセグメントの相分離が起り白濁したポリ（エーテルエ
ステルアミド）を与え好ましくない。
８】本発明ポリ（エーテルエステルアミド）を製造する
方法において、その出発物質である前記“化学式１１”
で示されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｄ
化合物）としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのランダムあるいはブロック共重体の
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリコ
ール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダ
ムあるいはブロック共重合体のポリ（エチレンオキシド
−テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる
が、とりわけポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールの使用が好ま
しい。なお“化学式１１”中のＲで示されるポリ（アル
キレンオキシド）基の数平均分子量は３００〜６０００
の範囲であるが、特に５００〜４０００の範囲が望まし
い。数平均分子量が３００未満では熱的特性、機械特性
に劣り、逆に６０００以上ではソフトセグメントとハー
ドセグメントの相分離が起り白濁したポリ（エーテルエ
ステルアミド）を与え好ましくない。
【０００９】前記“化学式１２”で示される芳香族カル
ボン酸ハライド（Ｅ化合物）としては、下記“化学式１
５”の（１）〜（２３）等が挙げられるが、中でもテレ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２，６
−ナフタレンジカルボン酸クロリド、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸クロリド、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸クロリドが好適である。
ボン酸ハライド（Ｅ化合物）としては、下記“化学式１
５”の（１）〜（２３）等が挙げられるが、中でもテレ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２，６
−ナフタレンジカルボン酸クロリド、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸クロリド、４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸クロリドが好適である。
【化１５】
（１）〜（２３）
【００１０】前記“化学式１３”で示される芳香族ジア
ミン（Ｆ化合物）としては、下記“化学式１６”の（１
）〜（３２）等が挙げられるが、特にパラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルアミド等の使用が特に好ましい。
ミン（Ｆ化合物）としては、下記“化学式１６”の（１
）〜（３２）等が挙げられるが、特にパラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルアミド等の使用が特に好ましい。
【化１６】（１）〜（３２）
【００１１】前記“化学式１４”で示される芳香族アミ
ノカルボン酸ハライド（Ｇ化合物）としては下記“化学
式１７”の（１）〜（２７）等が挙げられ、パラアミノ
安息香酸クロリド塩酸塩、メタアミノ安息香酸クロリド
塩酸塩の使用が特に好ましい。
ノカルボン酸ハライド（Ｇ化合物）としては下記“化学
式１７”の（１）〜（２７）等が挙げられ、パラアミノ
安息香酸クロリド塩酸塩、メタアミノ安息香酸クロリド
塩酸塩の使用が特に好ましい。
【化１７】（１）〜（２７）
【００１２】本発明において用いられる有機溶媒として
は、前記Ｄ〜Ｇ化合物に実質的に不活性であり、具体的
には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼ
ン等も使用できるが、特に好ましいのはアミド溶媒であ
る。アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素
、テトラエチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム等の少なくと１種が使用されるが、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドが特に
好ましい。
は、前記Ｄ〜Ｇ化合物に実質的に不活性であり、具体的
には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼ
ン等も使用できるが、特に好ましいのはアミド溶媒であ
る。アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素
、テトラエチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム等の少なくと１種が使用されるが、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドが特に
好ましい。
【００１３】前記アミド溶媒には該重合体の溶解性の向
上を目的として塩化リチウム、塩化カルシウムを１〜２
０重量％の範囲で添加できるが、１０重量％までの使用
が特に望ましい。また、水酸化リチウム、炭酸リチウム
、酸化リチウム、酢酸リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸リチウム等の塩を
重合系に加え重合反応によって生成する塩酸との中和反
応によって間接的に塩化リチウム及び塩化カルシウムを
作り、最初から塩化リチウム、塩化カルシウムを加えた
と同じ状態とすることも可能である。
上を目的として塩化リチウム、塩化カルシウムを１〜２
０重量％の範囲で添加できるが、１０重量％までの使用
が特に望ましい。また、水酸化リチウム、炭酸リチウム
、酸化リチウム、酢酸リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸リチウム等の塩を
重合系に加え重合反応によって生成する塩酸との中和反
応によって間接的に塩化リチウム及び塩化カルシウムを
作り、最初から塩化リチウム、塩化カルシウムを加えた
と同じ状態とすることも可能である。
【００１４】なお本発明において、反応中にカルボン酸
ハライドとアミン及びグリコールとの反応によって生成
するハロゲン化水素の捕獲を目的として、または重合体
の溶解性の改良を目的として、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、キ
ノリン等の第３級アミンを使用することができ、Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンの使用が特に好ましい
。第３級アミンの使用量は、−ＣＯＸ（Ｘは前記と同一
の意味を有する。）で表される基の総モル数の４倍モル
以下、特に２．２倍モル以下の使用が好ましい。
ハライドとアミン及びグリコールとの反応によって生成
するハロゲン化水素の捕獲を目的として、または重合体
の溶解性の改良を目的として、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、キ
ノリン等の第３級アミンを使用することができ、Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンの使用が特に好ましい
。第３級アミンの使用量は、−ＣＯＸ（Ｘは前記と同一
の意味を有する。）で表される基の総モル数の４倍モル
以下、特に２．２倍モル以下の使用が好ましい。
【００１５】次に本発明ポリ（エーテルエステルアミド
）を得る方法としては、前記Ｅ化合物、Ｆ化合物および
必要に応じてＧ化合物をアミド溶媒に溶解した後高速攪
拌下にＥ化合物を加え数時間重合する。この間、重合系
は反応によって急激にあるいはゆっくりと粘度が上昇す
る。重合時間はモノマーの組み合わせや目的とする重合
度によって異なるが通常は１０分〜２４時間の範囲で選
ばれ、１〜６時間が特に好ましい。また反応温度は任意
の温度が選ばれるが好ましくは１５０℃以下更に好まし
くは−５℃〜１００℃の範囲である。
）を得る方法としては、前記Ｅ化合物、Ｆ化合物および
必要に応じてＧ化合物をアミド溶媒に溶解した後高速攪
拌下にＥ化合物を加え数時間重合する。この間、重合系
は反応によって急激にあるいはゆっくりと粘度が上昇す
る。重合時間はモノマーの組み合わせや目的とする重合
度によって異なるが通常は１０分〜２４時間の範囲で選
ばれ、１〜６時間が特に好ましい。また反応温度は任意
の温度が選ばれるが好ましくは１５０℃以下更に好まし
くは−５℃〜１００℃の範囲である。
【００１６】上記重合反応において、モノマーの仕込み
濃度は重合体溶液の粘度及び得られる重合体の重合体に
影響を与えることから、目的とする重合度や得られる重
合体溶液の粘度、反応温度、溶媒の種類やモノマーの組
み合わせによっても異なるが、通常５〜６０重量％特に
好ましくは１５〜５０重量％の重合体濃度となるように
仕込むのが好ましい。
濃度は重合体溶液の粘度及び得られる重合体の重合体に
影響を与えることから、目的とする重合度や得られる重
合体溶液の粘度、反応温度、溶媒の種類やモノマーの組
み合わせによっても異なるが、通常５〜６０重量％特に
好ましくは１５〜５０重量％の重合体濃度となるように
仕込むのが好ましい。
【００１７】本発明製造方法としては、前述した方法以
外にも種々の重合方法が適用できる。例えば、前記Ｄ化
合物およびＧ化合物をアミド溶媒に溶解し、高速攪拌下
にＥ化合物を加え予備重合を行なった後、予じめアミド
溶媒に溶解しておいたＦ化合物を加え一定時間重合する
ことによってポリ（エーテルエステルアミド）を得るこ
とができる。この場合、予備重合に用いるアミド溶媒の
量は最終的に得られる重合体の濃度が目標重合体濃度と
なる範囲なら任意の量でよいが、通常は全溶媒量の１０
〜５０％を使用するのが好ましい。また、予備重合の時
間は用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、芳
香族アミノカルボン酸ハライドのハロゲン化水素塩、芳
香族カルボン酸ハライドの反応性によっても異なるが、
通常は５分から４時間、特に好ましくは１０分から２時
間の範囲である。予備重合時の反応温度は任意の温度で
構わないが、通常は１５０℃以下、好ましくは−５℃か
ら１００℃の範囲である。ここに述べた予備重合は、ア
ミド溶媒の代りに、塩化メチレン、クロロホルム、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、オルソジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用し
ても行えるが、これら溶媒の存在は重合体の溶解性を低
下させることがあるので、予備重合の終った後、蒸留等
の操作によって除く必要がある。例えば、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール、芳香族アミノカルボン酸ク
ロリドのハロゲン化水素塩及び／場合によっては第３級
アミンの中から少なくとも１種を前述した有機溶媒の少
なくとも１種に均一溶解し、高速攪拌下に芳香族カルボ
ン酸ハライドを加え所定時間重合した後、使用した有機
溶媒を減圧下に除き、予じめアミド溶媒の少なくとも１
種に溶解した芳香族アミンを加え一定時間重合すること
によってポリ（エーテルエステルアミド）が得られる。
外にも種々の重合方法が適用できる。例えば、前記Ｄ化
合物およびＧ化合物をアミド溶媒に溶解し、高速攪拌下
にＥ化合物を加え予備重合を行なった後、予じめアミド
溶媒に溶解しておいたＦ化合物を加え一定時間重合する
ことによってポリ（エーテルエステルアミド）を得るこ
とができる。この場合、予備重合に用いるアミド溶媒の
量は最終的に得られる重合体の濃度が目標重合体濃度と
なる範囲なら任意の量でよいが、通常は全溶媒量の１０
〜５０％を使用するのが好ましい。また、予備重合の時
間は用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、芳
香族アミノカルボン酸ハライドのハロゲン化水素塩、芳
香族カルボン酸ハライドの反応性によっても異なるが、
通常は５分から４時間、特に好ましくは１０分から２時
間の範囲である。予備重合時の反応温度は任意の温度で
構わないが、通常は１５０℃以下、好ましくは−５℃か
ら１００℃の範囲である。ここに述べた予備重合は、ア
ミド溶媒の代りに、塩化メチレン、クロロホルム、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、オルソジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用し
ても行えるが、これら溶媒の存在は重合体の溶解性を低
下させることがあるので、予備重合の終った後、蒸留等
の操作によって除く必要がある。例えば、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール、芳香族アミノカルボン酸ク
ロリドのハロゲン化水素塩及び／場合によっては第３級
アミンの中から少なくとも１種を前述した有機溶媒の少
なくとも１種に均一溶解し、高速攪拌下に芳香族カルボ
ン酸ハライドを加え所定時間重合した後、使用した有機
溶媒を減圧下に除き、予じめアミド溶媒の少なくとも１
種に溶解した芳香族アミンを加え一定時間重合すること
によってポリ（エーテルエステルアミド）が得られる。
【００１８】さらに別なる方法は、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと芳香族カルボン酸ハライドとの予
備重合時に重合モノマー兼溶媒としてポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを使用して他に溶媒を必要としな
いものである。すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールに芳香族カルボン酸ハライドを加え加熱し均
一溶解する。攪拌下に第３級アミンの中から選ばれた少
なくとも１種を加え所定時間予備重合を行なった後、芳
香族アミン及び／または、芳香族アミンと芳香族アミノ
カルボン酸ハライドのハロゲン化水素塩の混合モノマー
を高速攪拌下に加え一定時間重合することによってポリ
（エーテルエステルアミド）が得られる。
キシド）グリコールと芳香族カルボン酸ハライドとの予
備重合時に重合モノマー兼溶媒としてポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを使用して他に溶媒を必要としな
いものである。すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールに芳香族カルボン酸ハライドを加え加熱し均
一溶解する。攪拌下に第３級アミンの中から選ばれた少
なくとも１種を加え所定時間予備重合を行なった後、芳
香族アミン及び／または、芳香族アミンと芳香族アミノ
カルボン酸ハライドのハロゲン化水素塩の混合モノマー
を高速攪拌下に加え一定時間重合することによってポリ
（エーテルエステルアミド）が得られる。
【００１９】該方法においては、ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールが常温では固体であることから、加熱
下に芳香族カルボン酸ハライドを均一溶解するのが望ま
しい。予備重合の時間は使用するモノマーの反応性及び
／または組み合わせ等によっても異なるが５分から４時
間、特に好ましくは１０分から２時間の範囲である。ま
た、予備重合の温度はポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの融点及び／または芳香族カルボン酸ハライドの
融点及び／または使用するモノマーの反応性やその組み
合わせ等によっても異なるが１５０℃以下特に好ましく
は３０℃から１００℃の範囲である。
シド）グリコールが常温では固体であることから、加熱
下に芳香族カルボン酸ハライドを均一溶解するのが望ま
しい。予備重合の時間は使用するモノマーの反応性及び
／または組み合わせ等によっても異なるが５分から４時
間、特に好ましくは１０分から２時間の範囲である。ま
た、予備重合の温度はポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの融点及び／または芳香族カルボン酸ハライドの
融点及び／または使用するモノマーの反応性やその組み
合わせ等によっても異なるが１５０℃以下特に好ましく
は３０℃から１００℃の範囲である。
【００２０】以上述べてきた本発明による溶液重合法で
ポリ（エーテルエステルアミド）が好率よく製造できる
が、芳香族カルボン酸ハライドに対する芳香族アミンと
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応性が異
なり後者の方が反応性が低いため、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと芳香族カルボン酸ハライドの予備
重合を行なうのが、重合反応の均質性を確保する上で望
ましい。
ポリ（エーテルエステルアミド）が好率よく製造できる
が、芳香族カルボン酸ハライドに対する芳香族アミンと
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応性が異
なり後者の方が反応性が低いため、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールと芳香族カルボン酸ハライドの予備
重合を行なうのが、重合反応の均質性を確保する上で望
ましい。
【００２１】本発明の製造方法によって高重合度のポリ
（エーテルエステルアミド）が好率よく製造できるが、
得られた重合体のηｓｐ／ｃは０．３以上、特に０．５
以上であることが好ましい。該重合体のηｓｐ／ｃが０
．３以下では熱的特性、機械的特性、薬品特性等全ての
諸特性が劣り好ましくない。本発明のポリ（エーテルエ
ステルアミド）は重合前もしくは重合後に酸化防止剤、
熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の耐熱耐光性の安定剤を
任意の量で含有することができる。また、用途や目的に
応じては耐加水分解剤、着色剤、難燃剤、補強剤、滑剤
、離型剤等を任意の量で含有させることができる。
（エーテルエステルアミド）が好率よく製造できるが、
得られた重合体のηｓｐ／ｃは０．３以上、特に０．５
以上であることが好ましい。該重合体のηｓｐ／ｃが０
．３以下では熱的特性、機械的特性、薬品特性等全ての
諸特性が劣り好ましくない。本発明のポリ（エーテルエ
ステルアミド）は重合前もしくは重合後に酸化防止剤、
熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の耐熱耐光性の安定剤を
任意の量で含有することができる。また、用途や目的に
応じては耐加水分解剤、着色剤、難燃剤、補強剤、滑剤
、離型剤等を任意の量で含有させることができる。
【００２２】以上本発明方法によって得られたポリ（エ
ーテルエステルアミド）を構成するポリ（エーテルエス
テル）ソフトセグメントであるＡ単位の量は該重合体の
約１０〜９５重量％が適当である。ポリ（エーテルエス
テル）ソフトセグメントの量が１０重量％以下ではポリ
（エーテルエステルアミド）の機械的特性が劣り、９５
重量％以上では熱的特性の低下を来し好ましくない。
ーテルエステルアミド）を構成するポリ（エーテルエス
テル）ソフトセグメントであるＡ単位の量は該重合体の
約１０〜９５重量％が適当である。ポリ（エーテルエス
テル）ソフトセグメントの量が１０重量％以下ではポリ
（エーテルエステルアミド）の機械的特性が劣り、９５
重量％以上では熱的特性の低下を来し好ましくない。
【００２３】一方、芳香族アミド単位であるＢ単位およ
びＣ単位からなるハードセグメントは、両ハードセグメ
ントの総和が得られた重合体の約９０〜５重量％（この
内Ｃ単位で表されるハードセグメントが８０〜０重量％
の範囲である。）を構成するように選ぶのが適当である
。芳香族アミドハードセグメントの量が５重量％未満で
は熱的特性、機械的特性、薬品特性に劣り、ハードセグ
メントの量が９０重量％以上では機械的特性が悪化し好
ましくない。
びＣ単位からなるハードセグメントは、両ハードセグメ
ントの総和が得られた重合体の約９０〜５重量％（この
内Ｃ単位で表されるハードセグメントが８０〜０重量％
の範囲である。）を構成するように選ぶのが適当である
。芳香族アミドハードセグメントの量が５重量％未満で
は熱的特性、機械的特性、薬品特性に劣り、ハードセグ
メントの量が９０重量％以上では機械的特性が悪化し好
ましくない。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明方法によって得られるポリ（エーテルエス
テルアミド）の還元比粘度はポリ（エーテルエステルア
ミド）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンもしくは
５重量％の塩化リチウムを溶解してなるＮ−メチル−２
−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定
した。
るが、本発明方法によって得られるポリ（エーテルエス
テルアミド）の還元比粘度はポリ（エーテルエステルア
ミド）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンもしくは
５重量％の塩化リチウムを溶解してなるＮ−メチル−２
−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定
した。
【００２５】実施例１〜４
機械的攪拌機及び窒素導入口、温度計を備えた５００ｍ
ｌ４つ首反応フラスコに数平均分子量が約２０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール２８．９ｇ、
“表１”に示す芳香族ジアミンの所定量、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアニリン１２．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１５０ｍｌを加え攪拌下に均一溶解した。室温下で
テレフタル酸クロリド８．７ｇをロートを通して一気に
加え、室温下で１２０分間反応を続けた後、メタノール
２ｌ中へ重合体溶液を紐状で加え重合体を回収した。回
収した重合体をメタノール１ｌで２回洗った後、６０℃
で１５時間減圧乾燥した。得られた重合体の収率、還元
比粘度を“表１”に示すが、全てゴム状弾性を示してい
た。
ｌ４つ首反応フラスコに数平均分子量が約２０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール２８．９ｇ、
“表１”に示す芳香族ジアミンの所定量、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアニリン１２．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１５０ｍｌを加え攪拌下に均一溶解した。室温下で
テレフタル酸クロリド８．７ｇをロートを通して一気に
加え、室温下で１２０分間反応を続けた後、メタノール
２ｌ中へ重合体溶液を紐状で加え重合体を回収した。回
収した重合体をメタノール１ｌで２回洗った後、６０℃
で１５時間減圧乾燥した。得られた重合体の収率、還元
比粘度を“表１”に示すが、全てゴム状弾性を示してい
た。
【表１】
【００２６】実施例５〜８
実施例１で用いた反応フラスコを使用して、数平均分子
量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール３０．７ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン１３．
７３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え攪
拌下に均一溶解した後５℃でテレフタル酸クロリド９．
３ｇを加え同温度で３０分間予備重合を行なった。一方
、予め別の容器に“表２”に示す芳香族ジアミンの所定
量をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を前記予備重合物に高速攪拌下で加え、３時間重合
を行なった。重合体の回収、精精、乾燥操作は実施例１
と同様にして行なった。その結果を“表２”に示す。
量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール３０．７ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン１３．
７３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを加え攪
拌下に均一溶解した後５℃でテレフタル酸クロリド９．
３ｇを加え同温度で３０分間予備重合を行なった。一方
、予め別の容器に“表２”に示す芳香族ジアミンの所定
量をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を前記予備重合物に高速攪拌下で加え、３時間重合
を行なった。重合体の回収、精精、乾燥操作は実施例１
と同様にして行なった。その結果を“表２”に示す。
【表２】
【００２７】実施例９〜１３
前記した反応フラスコを使用して数平均分子量が約２０
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２７
．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン３．３ｇを５ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を５℃に冷却し攪
拌下にイソフタル酸クロリド１１．４ｇを加え同温度で
１時間予備重合を行なった後、減圧を適用して溶媒のテ
トラヒドロフランを除き約４０℃に加熱した。一方予め
“表３”に示す芳香族ジアミン所定量をＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド１５０ｍｌに溶解した溶液を前記予備
重合物に高速攪拌で加え４０℃の反応温度で４時間重合
を行なった。重合体の回収、精製、乾燥は前記した操作
と同様に行なった。“表３”にその結果を示す。
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２７
．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン３．３ｇを５ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を５℃に冷却し攪
拌下にイソフタル酸クロリド１１．４ｇを加え同温度で
１時間予備重合を行なった後、減圧を適用して溶媒のテ
トラヒドロフランを除き約４０℃に加熱した。一方予め
“表３”に示す芳香族ジアミン所定量をＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド１５０ｍｌに溶解した溶液を前記予備
重合物に高速攪拌で加え４０℃の反応温度で４時間重合
を行なった。重合体の回収、精製、乾燥は前記した操作
と同様に行なった。“表３”にその結果を示す。
【表３】
【００２８】実施例１４〜１８
前記した反応フラスコを使用して、数平均分子量が約１
８２０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３
３．７ｇを約８０℃に加熱してテレフタル酸クロリド１
１．３ｇを加え均一溶解した後、ピリジン２．９ｇを加
え同温度で３０分間予備重合を行なった。続いて、予備
重合を終った反応系に予めパラフェニレンジアミンおよ
び／またはメタフェニレンジアミン所定量をＮ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解した溶液を高速攪拌
下に加え自然降温条件で２時間重合を行なった。得られ
た重合体はいずれもソフトセグメントの含量は８０重量
％で全てがゴム状弾性を示した。その結果を“表４”に
示す。
８２０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３
３．７ｇを約８０℃に加熱してテレフタル酸クロリド１
１．３ｇを加え均一溶解した後、ピリジン２．９ｇを加
え同温度で３０分間予備重合を行なった。続いて、予備
重合を終った反応系に予めパラフェニレンジアミンおよ
び／またはメタフェニレンジアミン所定量をＮ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解した溶液を高速攪拌
下に加え自然降温条件で２時間重合を行なった。得られ
た重合体はいずれもソフトセグメントの含量は８０重量
％で全てがゴム状弾性を示した。その結果を“表４”に
示す。
【表４】
【００２９】実施例１９〜２８
実施例１４と同じ方法を用いて数平均分子量約３１７０
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとテレフ
タル酸クロリドおよび“表５”に示す種類の異なる芳香
族ジアミンを使用して重合を行なった。得られた重合体
は全てゴム状弾性を示した。その結果を“表５”にまと
めて示す。
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとテレフ
タル酸クロリドおよび“表５”に示す種類の異なる芳香
族ジアミンを使用して重合を行なった。得られた重合体
は全てゴム状弾性を示した。その結果を“表５”にまと
めて示す。
【表５】
【００３０】実施例２９〜３２
実施例１４と同じ方法を用いて４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとテレフタル酸クロリド、数平均分子量
が異なるポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを
用いて重合を行なった。続いて該重合体溶液をメタノー
ル中に押し出すことによって繊維化した。得られた繊維
は全てゴム状弾性を示した。“表６”に重合結果及び繊
維特性を示す。
ェニルエーテルとテレフタル酸クロリド、数平均分子量
が異なるポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを
用いて重合を行なった。続いて該重合体溶液をメタノー
ル中に押し出すことによって繊維化した。得られた繊維
は全てゴム状弾性を示した。“表６”に重合結果及び繊
維特性を示す。
【表６】
【００３１】実施例３３〜３６
実施例１４と同じ方法を用いて数平均分子量が約１８２
０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、テレフタル酸クロ
リドを用いてハードセグメントの量を変えて重合を行な
った。重合終了後の重合体溶液をメタノール中に押し出
すことによって繊維化した。得られた繊維は全てゴム状
弾性を示した。“表７”に重合結果及び繊維特性を示す
。
０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、テレフタル酸クロ
リドを用いてハードセグメントの量を変えて重合を行な
った。重合終了後の重合体溶液をメタノール中に押し出
すことによって繊維化した。得られた繊維は全てゴム状
弾性を示した。“表７”に重合結果及び繊維特性を示す
。
【表７】
【００３２】
【発明の効果】本発明方法である溶液重合法で得られた
ポリ（エーテルエステルアミド）は弾性を有し、熱的特
性、機械的特性、薬品特性等に優れているため、通常の
乾式法もしくは湿式法等の成形加工技術によって繊維、
フイルム、接着剤等の成形品を得ることができるので産
業界に寄与すること大である。
ポリ（エーテルエステルアミド）は弾性を有し、熱的特
性、機械的特性、薬品特性等に優れているため、通常の
乾式法もしくは湿式法等の成形加工技術によって繊維、
フイルム、接着剤等の成形品を得ることができるので産
業界に寄与すること大である。
【化１６】
【化１６】
【化１７】
【化１７】
【表８】
【表９】
【表１０】
Claims (2)
Hide Dependent
translated from
Claims (2)
Hide Dependent
translated from
- 【請求項１】 下記“化学式１”で示されるくり返し
単位（Ａ単位）、下記“化学式２”で示されるくり返し
単位（Ｂ単位）および下記“化学式３”で示されるくり
返し単位（Ｃ単位）からなるポリ（エーテルエステルア
ミド）であって、Ａ単位が１０〜９５重量％、Ｂ単位と
Ｃ単位との合計が５〜９０重量％、Ｃ単位が０〜８０重
量％を占め、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３０℃で
測定した還元比粘度が０．３以上であることを特徴とす
るポリ（エーテルエステルアミド）。 【化１】 【化２】 【化３】 （前記式中Ｒは炭素／酸素数比が２．０以上で、その数
平均分子量が３００〜６０００のポリ（アルキレンオキ
シド）基、Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は炭素数が６〜３０個の
二価の芳香族基を示す。） - 【請求項２】 下記“化学式４”で示されるポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール（Ｄ化合物）、下記“化
学式５”で示される芳香族カルボン酸ハライド（Ｅ化合
物）、下記“化学式６”で示される芳香族ジアミン（Ｆ
化合物）および下記“化学式７”で示される芳香族アミ
ノカルボン酸ハライド（Ｇ化合物）を前記化合物に不活
性な有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１
記載のポリ（エーテルエステルアミド）の製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （上記式中Ｒ、Ａｒ１ 〜Ａｒ３ は前記と同じ、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）