BE553718A - - Google Patents

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BE553718A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description


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   La présente invention concerne des nouveaux polymères dits ci-après polymères segmentés et un procédé permettant de les préparer. Plus exactement, le présent procédé consiste à réunir en solution un copolymère ren- fermant des groupes isocyanate libres, et un polymère se terminant par des groupes amino, particulièrement un po- lymère du styrène possédant le groupe -NH2 comme groupe terminal. Le dernier polymère est réuni premier par l'intermédiaire des groupes fonctionnels des deux polymè- res, pour former un polymère segmenté d'une nouvelle es- pèce, possédant des propriétés intéressantes et peu commu- nés. 



   On   a déjà   proposé de faire réagir des   polyiso-   cyanates avec des substances renfermant un certain nombre de groupes porteurs d'hydrogène actif, tels que la cellu- lose, les résines alkydes, ou la laine. Il en résulte des produits réticulés qui sont insolubles et infusibles. 



  De telles suggestions antérieurement proposées ne peuvent pas permettre de fabriquer un produit comme celui faisant l'objet du présent procédé. Le produit selon l'invention est un   copolymère.résistant,   thermoplastique, fusible, que l'on peut dissoudre et qui est doué de propriétés nou- velles et remarquables. 



   On prépare les polymères segmentés du présent procédé en liant   chimiouement   deux-polymères différents 
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 formés à'l'avance, par l'intermédiaire de deux sortes de   groupes'fonctionnels   réactifs. Plus exactement,.on fait réagir un copolymère fusible et soluble renfermant un cer- tain nombre de groupes isocyanate libres, avec un polymère soluble, notamment du polystyrène, 'qui est caractérisé par la présence d'un groupe -NH2 terminal dans la chaîne du 

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 polymère. 



   On réunit ces deux espèces de polymères dans un sokvant organique sec, inerte et volatil, capable de dissoudre les deux polymères. Parmi les solvants pouvant convenir, il faut citer le benzène, le toluène, le xylène, l'acétone; la méthyl éthyl cétone et le- chloroforme, des mélanges de tels solvants, de même que d'autres solvants organiques, les solvants étant choisis en raison de leur aptitude à dissoudre les polymères déterminés choisis pour réaliser la combinaison cherchée. On adopte en général une concentration comprise entre   5%   et 20% en poids envi-      ron des polymères dans un solvant ou un mélange de sol- vants mais on peut toutefois travailler avec des concen- trations plus basses ou un peu plus fortes.

   L'emploi de solutions trop concentrées peut avoir pour conséquence une séparation de phases ou une gélification. On peut dissoudre séparément les deux polymères et mélanger leurs solutions, ou bien on peut dissoudre les deux sortes de polymères dans le même milieu solvant. 



     Les   températures des solutions peuvent varier entre -20  C environ et le   poit   d'ébullition du solvant, qui peut aller jusqu'à 1500 C. On travaille de préférence entre 0  et 60  C. Les changements de température   n'exer.   cent que peu   .d'influence   sur la vitesse de réaction des deux espèces de polymères, car l'énergie d'activation est relativement faible. 



   Il n'est pas nécessaire d'utiliser un cataly- seur pour effectuer la réaction des deux genres.de grou- pes. Toutefois, une base inerte semble Jouer un rôle fa- vorable dans certains cas. On peut utiliser dans ce but une amine tertiaire, comme la triéthylamine, la benzyl diméthylamine, ou la diméthylaniline. 



   On peut, si on le désire, effectuer la réac- 

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 tion en atmosphère de gaz inerte, comme l'azoté, pour éviter éventuellement une altération de la couleur. Il n'est pas nécessaire¯de travailler sous pression, mais on peut y avoir recours, si on le désire. La pression peut théoriquement augmenter la vitesse de réaction. 



   Comme polymère fournissant le groupe   isocyana-i   te, on peut utiliser un copolymère d'addition quelconque   portanne   série de groupes isocyanate libres, répartis le long de la chaîne du polymère. On peut considérer cette chaîne comme une arête centrale, le long de laquelle les groupes isocyanate sont disséminés. Cette arête cen- trale est formée par addition et polymérisation de compo- sés éthyléniques polymérisables, particulièrement de com- posés vinylidéniques, dont au moins un renferme des grou- pes isocyanate. Des copolymères de ce genre sont déjà connus. 



   On prépare les polymères d'addition les plus intéressants à partir d'éthers vinyliques ou d'esters acryliques, dans lesquels se trouvent des groupes isocya-      nates   alkylés.   Par exemple, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2.727.020 du 13 décembre 1955, il est décrit des éthers isocyanate d'alkyl vinyliques, ainsi que des copolymères préparés à partir d'un ou plusieurs de ces éthers et d'au moins un autre composé vinylidénique polymérisable exempt d'hydrogène actif, tels que des es- ters de l'acide acrylique ou méthacrylique, comprenant les   esters alkyles,   cycloalkyles, arylalkyles et autres esters apparentés, un ester vinylique d'un acide monocarboxyli- que saturé, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylamides et   méthacrylamides   N-substituées,

   celles-ci ayant, par exemple à l'azote, des radicaux hydrocarbonés substituants, ou autre substituants exempts d'hydrogène actif, le styrène et les styrènes substitués, comme le 

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 p-méthylstyrène, le E-chlorostyrènee ou l'alpha-méthyl- styrène, d'autres éthers vinyliques, etc. 



   Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique   n02.718.516,   du 20 septembre 1955 sont décrits des acry- lates et des méthacrylates d'isocyanate d'alkyle, ainsi que les polymères qui en dérivent, y compris les copoly- mères formés avec d'autres composés   viriylidéniques,   tels que ceux énumérés plus haut. 



   On a avantage à se servir de copolymères dans lesquels les groupes isocyanato se trouvent sur une   rami   fication aliphatique de l'arête centrale du polymère, mais on peut aussi se servir, avec moins de succès, de      polymères dans lesquels les groupes isocyanato sont por- tés par des noyaux aromatiques, comme dans les-copoly-. mères de l'isocyanatostyrène et d'un autre composé   vinyli   dénique polymérisable. Ceux-ci se comportent un peu   comm   les polymères isocyaniques dont il a été question plus haut, mais en diffèrent par la facilité avec laquelle ils réagissent. 



   Les copolymères renfermant une série de grou- pes isocyanato libres peuvent avoir des poids moléculaires, compris entre 1. 000 et 5. 000.000 environ, et de préféren- ce   entre 10.000   et 1. 000.000, car   c'est   dans cette gamme que les propriétés avantageuses des polymères segmentés sont le   plus.marquées.   La dimension particulaire n'a pas une importance primordiale, pourvu que les copolymères soient solubles. Les valeurs données ici pour les poids, moléculaires représentent des valeurs moyennes. 



   Dans les copolymères renfermant des' groupes isocyanato libres, ces groupes sont écartés de l'arête centrale du polymère par au moins deux atomes. Cette po- sition de ces groupes parait les rendre plus accessibles et plus réactifs que les groupes isocyanato fixés direc- 

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 tement sur la chaîne du polymère, ce qui serait le cas si l'on prenait comme comonomère de l'isocyanate de vinyle. 



   On pense que c'est pour la même raison que les groupes isocyanato sont le plus actifs et le plus utilisables lorsqu'ils se trouvent dans le reste alcool d'un ester acrylique, ou dans la partie isocyanate d'alkyle d'un éther vinylique. 



   On prépare une solution d'un copolymère ou de divers copolymères renfermant des groupes isocyanate libres. L'expérience a montré que l'on donne la préférer ce aux solutions renfermant entre 10-4 et 5 x 10-1 moles grammes par litre du groupe isocyanete fonctionnel, et.la concentration la plus favorable de ce groupe fonctionnel est de 10-2 moles environ par litre. Il y a avantage à faire en sorte que la teneur en groupe isocyanate du co- polymère se maintienne à l'intérieur de ces limites, pour une teneur totale en matière solide dans les solutions comprise entre 5 % et 20   %   environ. 



   On peut préparer les polymères du styrène se terminant par des groupes amino par polymérisation anioni- que dans l'ammoniac liquéfié. Higginson et Wooding. 



   (J. Chem. Soc., 1952, pages 760,   774.et     1.178)   ont montré que la, polymérisation du styrène dans l'ammoniac liquéfié, avec des   amidures   alcalins pour amorcer la réaction, donne des chaînes de polyr dont chacune est terminée à une   extrémit#ar   un groupe aminé primaire et par un groupe inerte (probablement de l'hydrogène) à l'autre extrémité. 



   On peut également utiliser le sodium pour amorcer la réac- tion dans l'ammoniac liquéfié, pour   produire   des polymè- res se terminant principalement par des groupes amino. 



   Un procédé de préparation type d'un polysty- rène se terminant par un groupe amino est le suivant : 
100 parties en volume d'ammoniac liquéfié anhydre prove- 

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 nant d'un réservoir sont séchés sur du sodium, et distil- lées dans un.appareil dans lequel on peut effectuer la polymérisation. Cet appareil est muni d'une conduite d'amenée de l'ammoniac, d'une conduite servant à introdui- re l'oxygène ou l'azote gazeux, d'un dispositif pour in- troduire le monomère, d'un condenseur à reflux refroidi par de l'anhydride carbonique solide, d'un dispositif pour l'introduction du sodium métallique, et d'un agita- teur.. La température de cet appareil est maintenue à -70  C. Après avoir distillé l'ammoniac dans cet appa- reil, on ajoute du sodium fraîchement coupe, à raison de 0,27 partie en poids.

   On agite l'ensemble pendant 30 mi- nutes environ. On introduit de petites quantités d'oxy- gène mesurées, qui doivent réagir avec le sodium. Aussi- tôt que la couleur bleue s'évanouit, on élève la tempéra- ture de l'ammoniac jusqu'à ce qu'il y ait reflux (-33 C). 



  On ajoute alors lentement du styrène jusqu'à concurrence de 41,5 parties en poids. Au moment où l'on ajoute du styrène, le reflux devient très abondant. On continue à agiter pendant trois heures. On ajoute alors du chlorure d'ammonium, pour détruire le catalyseur. On ajoute en- suite 400 parties environ de méthanol sec, et on évapore l'ammoniac. Il reste le polymère sous forme pulvérulente; on le sépare par filtration, le lave au méthanol, puis on le dissout dans du ,toluène. On filtre la solution dans le toluène, puis on la traite au méthanol, pour précipi- ter le polymère. On sèche ce dernier dans une étuve à   50    C. 



   Un polymère ainsi préparé a une viscosité intrinsèque de 0,20 décilitre/gramme, et un poids molécu- laire moyen déterminé par viscosité, de 29.600. Le poids moléculaire moyen déterminé par titrage des groupes amino est de15.200. En général, le poids moléculaire des po- 

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 lymères du styrène se terminant par des groupes amino peut être compris entre 1.000 et 200. 000 ou plus (en moyenne), et il est de préférence compris entre 10.000 et 50.000. 



   A la place de polystyrène terminé par des groupes amino, on peut utiliser d'autres polymères ne renfermant   qu'un-seul   groupe amino en position terminale. 



  On peut préparer d'autres copolymères, par exemple prin- cipalement à base de méthacrylate de méthyle, et renfer-   mant   de tels groupes terminaux, mais aussi d'autres copo- lymères. 'Avec ces derniers, il faut en général employer des procédés spéciaux si l'on veut avoir la certitude que les chaînes de polymères se terminent par des groupes amino.' Avec le méthacrylate de méthyle et autres esters acryliques du même genre, on peut aisément obtenir des chaînes de polymères terminées par un groupe hydroxyle, comme lorsque l'on emploie   le'mercaptoéthanol   comme agent de transfert de chaîne. Le groupe hydroxyle réagit avec le diisocyanate, comme par exemple le   toluylène   diisocya- nate, en donnant un groupe isocyanate libre.

   Celui-ci réagit à son tour avec une alkylène diamine, comme   l'éthy   lène diamine, en excès. Ainsi, chacune des chaînes qui portait   à.l'origine   un groupe hydroxyle, porte maintenant un-groupe amino. Tout le diisocyanate libre qui aurait pu se'trouver présent est transformé en urée. Le polymè- re ainsi que la diamine en excès sont dissous dans un solvant,.dans lequel l'urée ne se .dissout pas facilement, On peut alors précipiter le polymère terminé par des groupes amino; au moyen d'un liquide organique dans lequel le polymère n'est pas soluble. On peut traiter d'autres polymères de la même manière. 



   Dans la'préparation d'un polystyrène terminé par des groupes amino, on peut se servir d'un agent de 

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 transfert de chaîne comme une mercaptoamine, dont on peut citer comme types la bêta-mercapto-éthylamine ou l'o-aminobenzènethiol, à condition que cet agent soit soigneusement et fraîchement purifié, et que le styrène soit rigoureusement exempt de gaz. 



   Dans ces conditions, on peut préparer du po- lystyrène terminé par des groupes aminô, ainsi que du polyvinyltoluène. L'un ou l'autre de ces composés ou tous les deux peuvent servir à préparer des polymères segmentés. On peut polymériser d'une manière analogue d'autres styrènes substitués sur le noyau, pour obtenir des chaînes se terminant par des groupes amino. 



   Pour mettre en oeuvre la présente invention, on peut mélanger au moins un copolymère renfermant des groupes isocyanate libres avec un polystyrène terminé par des groupes amino, en solution dans un solvant organique inerte et sec. On peut agiter le mélange, et on laisse la réaction évoluer entre les deux sortes de groupes   fonc   tionnels pendant une durée comprise entre 2 et 100 heures ou plus. On peut,- si on le désire, suivre la marche de la réaction en titrant les groupes amino libres. Lorsque ces derniers ont disparu ou ont diminué d'une façon appré- ciable, on termine le traitement du nouveau polymère aug- menté ainsi formé. 



   Il faut de préférence, bien que cela ne soit pas essentiel, que les groupes isocyanate soient en léger excès par rapport aux groupes amirio, dans le mélange de polymères en solution. Une fois que le polymère terminé par des-groupes amino, par exemple le polystyrène, a réa- gi avec le copolymère renfermant des troupes isocyanate,      on peut détruire tout excès de groupes isocyanate en trai tant le mélange réactionnel avec une amine primaire ou se 

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 condaire, comme la méthylamine, la diméthylamine,   l'éthyl-'   amine, la diéthylamine, le butylamine, la tert-butylamine, la   tert-octylamine,   la cyclohexylamine, la   benzylemine,   l'aniline, la N-méthylaniline, la pyrrolidine, la pipéri- dine ou la morpholine.

   Ces aminés réagissent avec les groupes isocyanate subsistants, et ainsi les désactivent. 



  On peut laisser dans le polymère segmenté une amine pri- maire ou secondaire   de. ce   genre qui pourrait se trouver en excès, ou bien on peut l'en éliminer, par exemple par extraction. 



   On peut isoler le polymère segmenté formé en évaporant le solvant.'On peut le précipiter de la solu- tion dens laquelle il a pris naissance, par addition d'un autre solvant organique qui soit un non-solvant du polymè- re segmenté. On peut, si on le désire, extraire le poly- styrène résiduel et/ou le copolymère résiduel qui por- taient, au début de l'opération, les groupes isocyanate libres. Le cyclohexane ou l'éther éthylique constituent dès-solvants différentiels utiles du polystyrène, et per- mettent de nombreuses combinaisons. Pour enlever le co- polymère libre, il faut choisir un solvant correspondent à ce copolymère déterminé.

   Par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile pour extraire un copolymère à base de mé- thacrylate de méthyle et d'un acrylate ou méthacrylate   d'alkylisocyanate   ou d'un éther vinylique d'alkyl-isocys- nate. 



   Il n'est toutefois pas essentiel de procéder à une extraction. D'une part, on peut prendre des propor- tions sensiblement équivalentes de groupes amino et de groupes isocyanate, et l'on peut laisser se terminer   d'une,-   manière pratiquementtotale la réaction entre les polymè- res renfermant ces deux sortes de groupes. Un taux de conversion élevé ne laisse que peu de produit susceptible 

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 d'être extrait. D'autre part, dans bien des applications, la présence en petite proportion d'un ou des deux polymè- res de départ dans le polymère segmenté ne constitue pas une gêne pour l'emploi pratique du polymère segenté. Il devient nécessaire d'avoir recours aux méthodes d'eztrac- tion uniquement lorsque l'on veut obtenir un   polymère   seg- menté particulièrement pur. 



   On peut réaliser des pellicules solides et durables en étendant sur une surface une solution du poly- mère segmenté dans un solvant. C'est ainsi qu'une des formes sous lesquelles on utilise ce genre de polymère est celle d'un enduit;on peut pour cela employer directe- ment les solutions. On peut aussi isoler les polymères sous-forme de-pellicules ou de copeaux, que l'on peut en- suite réduire en poudres à mouler. 



   On peut également.obtenir le produit sous une forme convenant au moulage, en précipitant les polymères segmentés à l'état granulaire, en ajoutant un non-solvant des polymères à la solution de solvant dans laquelle ils se sont formés. Le choix du non-solvant dépend, bien en- tenau, du genre de copolymère renfermant des groupes iso- cyanate choisis comme produit de départ, et de la nature du polymère segmenté formé à partir du premier. On peut précipiter le polymère segmenté par   .addition     d'un   alkanol inférieur, tel que   l'éthanol,   le méthanol ou l'alcool isopropylique, ou d'un mélange   d'un   ou de plusieurs de ces derniers avec de l'eau. On peut quelquefois employer l'eau elle-même.

   Dans certaines combinaisons,   on peut   avoir recours aux essences semi-lourdes pour'précipiter le polymère segmenté. 



   Un autre procédé d'isolement des polymères segmentés consiste à utiliser le séchage avec réfrigéra- tion. Dans ce procédé., on refroidit une solution du poly- 

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 mère segmenté au dessous ae son point de congélation. On chasse ensuite le solvant sous pression réduite, et il reste une poudre duveceuse. Ce procédé est particulière- ment intéressant lorsque l'on a l'intention de remettre en solution le polymère segmenté. 



   Le polymère formé a une arête centrale déri- vée d'un copolymère d'addition sensiblement linéaire ren- fermant des groupes isocyanate. Ces derniers sont trans- formés en groupes uréido par addition des polymères ter- minés par des groupes amino. Il.y a donc des chaînes de polymères se présentant sous forme .de ramification reliées à l'arête centrale par des groupes uréido. L'arête cen- trale est généralement constituée par un polymère d'addi- tion linéaire de   compo.sés   vinylydéniques portant des rami- fications de polystyrène reliées à l'arête centrale par l'intermédiaire de groupes uréidophényle, ou mieux uréido- alkyle. Le groupe uréido est lié par un de ses azotes au groupe alkyle et par l'autre   aaote   à la chaîne polystyré- nique. 



   Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées.en poids, sauf indications contraires. Ces exem- ples sont donnés à titre explicatif, et n'ont aucun carac- tène limitatif. Les valeurs de la viscosité intrinsèque [êta], indiquées ci-dessous, sont exprimées en décili- tres par gramme, dans le benzène, à 30  C. 



   EXEMPLE 1 
Dans un ballon dont l'atmosphère avait été balayée au moyen d'azote, on introduit 10 parties d'un copolymère (poids moléculaire déterminé par viscosité :. 



   244.000 [êta] = 0,7) de méthacrylate de méthyle et de   méthacrylete   d'isocyanate d'éthyle, dans le rapport de 
195 5, donnant 1,43 milliéquivalents d'isocyanate, 11,6 parties d'un polystyrène (poids moléculaire moyen   17.500,   

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 [êta] = 0,197) renfermant des groupes amino terminaux représentant.0,67 milliéquivalent, et 220 parties de ben- zène sec. On a agité le mélange jusqu'à dissolution com- plète, et on a laissé reposer la solution à 25  - 30  C pendant 80 heures. Une analyse du mélange réactionnel a montré que 91   %   des groupes aminp avaient réagi. A ce moment, on a   ajouté0,1   partie environ 'de tert-butylamine, et on a agité le mélange pendant une demi-heure.

   On a ensuite versé ce mélange réactionnel dans une quantité de méthanol représentant un excès de 10 fois. Le polymère   a précipité sous'forme d'une poudre grossière ; l'a sé-   paré et séché, et l'on a obtenu ainsi un produit en majeu- re partie constitué par le polymère segmenté recherché. 



   On a soumis ce produit à une extraction par l'éther éthylique. De l'éther on a récupéré 0,7 partie de polystyrène. L'analyse par les rayons ultra-violets a démontré que le polymère segmenta ainsi obtenu renfer- mait le nombre calculé de motifs de polystyrène. Sa vis- cosité intrinsèque était de 1,31, chiffre supérieur à la. viscosité intrinsèque de l'un ou l'autre des polymères originaux. 



   On a recommencé l'essai précédent avec 5,9 parties d'un copolymère renfermant   98,5   de méthacrylate de méthyle, et 1,5 % de méthacrylate de bêta-isocyanate d'éthyle (poids moléculaire moyen pàr mesure.de viscosité; 204.000; [êta]= 0,6), et 4,1 parties de polystyrène (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité :   22.6'00;   poids moléculaire moyen : 12.300; [êta]= 0,169), dans du benzène. Au bout de 21 heures-à 25  C., la réaction était complète à 81 %. On a   précipité   le polymère et on l'a extrait comme ci-dessus, et l'on a ob- tenu ainsi un polymère segmenté dont la viscosité intrin- sèque était de 0,743. 

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  EXEMPLE 2 'On a introduit dans un ballon, 4,7 parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen par viscosité   744.000;   [êta] = 1,3), de méthacrylate de butyle et de méthacrylate d'isocyanate d'isobutyle, dans une proportion fournissant 0,49 milliéquivalent dans le nombre de parties mises en oeuvre, 4,7 parties d'un polystyrène (poids molé- culaire moyen par mesure de viscosité =   2.8.700;   [êta] = 0,2), renfermant des groupes amino terminaux correspondant à 0,31 milliéquivalents, et 44 parties de benzène sec. 



  On a agité ce mélange à 30  - 35  C environ, pendant 83 heures.   On   a fait réagir les groupes isocyanate restants avec 0,4 partie de tert-octylamine. On a alors ajouté du méthanol à la solution, pour précipiter le polymère seg- menté. ' On a ensuite séparé le polymère par filtration, on l'a lavé au méthanol, et on l'a séché dans une étuve à 60  C, sous pression réduite. 



   On a analysé le polymère, et on a constaté qu'il renfermait 1,1 partie de polystyrène non lié. Le. restant du polymère était constitué par le polymère   segmen   té. On l'a   étudié,au   moyen d'une méthode dilatométrique, dans le but de déterminer ses températures de vitrifica- tion, Tg, également connues sous le nom de températures de transition du second ordre. Alors que le polystyrène a une valeur de Tg de 100  C, et que le poly(butyl-méthacry- late) a une valeur de Tg de + 16  C,- le polymère segmenté préparé dans ce cas a deux valeurs de Tg distinctes, une de +   640     C,'et   une de - 2  C. Un-copolymère de styrène . et de méthacrylate de butyle (1 : 1) a une seule valeur de Tg de + 55  C.

   Ce polymère segmenté possède.une résis- tance au choc élevée, une bonne résistance   à 'la   rupture, un module relativement constant et modérément élevé ;    constitue une propriété unique, qui distingue cette classe   

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 de polymères des homopolymères ou copolymères vitreux ou caoutchouteux, une grande résistance à l'écrasement jus- qu'au Tg supérieur, et une augmentation de flexibilité sans diminution sensible du point de ramollissement. Tous ces avantages sont d'une manière générale caractéristiques des polymères segmentés faisant l'objet de la présente invention. 



     EXEMPLE   3 
On a appliqué le procédé appliqué ci-dessus avec deux parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen déterminé par viscosité = 13.000) d'acrylonitrile et de méthacrylate de bêta-isocyanate d'éthyle, ce dernier représentant 3,3   %   du copolymère, quatre parties de poly- styrène (poids moléculaire moyen par viscosité $ 28.700), renfermant deux groupes amino terminaux représentant 0,18 milliéquivalent de -NH2, et 100 parties de diéthylforma- mide fraîchement distillées. Ce mélange a été conservé au repos pendant 50 heures, puis on l'a traité avec 0,1 partie d'une fraction de tert-alkylamine dont les groupes alkyle comprenaient entre   8 et   12 atomes de carbone envi- ron.

   On a précipité le polymère par addition de méthanol On a séparé le polymère par filtration, lavé et séché dans'une étuve à 60  C. On l'a ensuite soumis à une ex-   traction   avec du cyclohexane, ce qui a permis de séparer 1,6 partie de'polystyrène. Les résultats des essais et des analyses ont démontré que le produit était un polymè- re segmenté véritable. Il était résistant. 



     EXEMPLE   4 
En appliquant le même procédé, on   a'fait   réa- gir 2,1 parties d'un copolymère (poids moléculaire par mesure'de viscosité :   140.000;   [êta] = 0,4) de dodécyl méthacrylate et de méthacrylate d'isocyanate d'isobutyle, et 4,0 parties de polystyrène terminé par des groupes 

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 amino (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité : 29.600; poids moléculaire moyen : 15.200 ; [êta] = 0,2), dans 43 parties de toluène. Le copolymère fournissait   0,18   milliéquivalent d'isocyanate, et le polystyrène fournissait 0,15   mmlliéquivalent   de groupes amino.

   On a abandonné le mélange au repos pendant 27 heures à 25  - 30  C ; au bout de ce temps, un titrage'effectué sur une partie aliquote a montré qu'il restait 0,024   mmlliéquiva-   lent d'amine. On a alors traité la solution avec 0,1 par- tie de tert-octylamine. On a précipité le polymère seg- menté par addition de méthanol, puis on l'a séparé. La nette augmentation de la viscosité intrinsèque (1,13) du produit et la variation dans les groupes amino, montre. qu'il s'est formé un polymère segmenté. 
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  EXE.L-,PLE - 5 
On a soigneusement séché le ballon à réaction, et on en a balayé l'atmosphère avec de l'azote sec. On y a ensuite chargé 3,0 parties d'un copolymère (poids mo- léaulaire déterminé par viscosité : 170.000; [êta]= 0,49), d'acrylate de butyle .et de méthacrylate de bêta- isocyanate d'éthyle, fournissant, aans la quantité mise en oeuvre, 0,31 milliéquivalent de groupes isocyanate, 3,3 parties de polystyrène ( [êta]= 0,2), avec des 
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 grouper ¯"HO tm:ein;.u fournissant 0,17 milliéquivalent de ce groupe,.et 75.parties de chloroforme redistillé. 



  On a laissé reposer ce mélange pendant 82 heures dans une boîte à 0  C environ. Un titrage 'effectué à ce moment a ' montré 'qu'il restait seulement 0,056 milliéquivalent d'ami- ne. On a ensuite traité le mélange réactionnel -avec   0,   partie de tert-octylamine. On a précipité le polymère avec du méthanol, puis on l'a séparé séché. On a con- staté que le produit résultant était constitué principale- ment par un polymère segmenté; ses solutions ont révélé 

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 un accroissement de la   vi@@osité   intrinsèque (0,88). Le polymère séché était solide et résistant. 



   On peut d'une manière comparable mélanger dans du toluène un copolymère formé de 89% d'acrylate de 2- éthyle-hexyle et de   Il 50   d'éther vinylique de bêta-iso- cyanate de butyle (poids moléculaire moyen par viscosité 165.000) avec   un polystyrène   ayant des'chaînes terminées par des groupes amino ([êta] = 0,2). On maintient le mélange à 60  C pendant 16 heures environ. On précipite le polymère résultant par addition de méthanol, et on l'extrait à l'éther isopropylique. On a ainsi obtenu un polymère segmenté résistant.      



   A la place de l'éther vinylique mentionné . ci-dessus, on peut utilise- l'importe quel autre éther vinylique d'isocyanate d'alkyle connu. Dans chaque cas, on obtient un polymère segmenté possédant les propriétés caractéristiques déjà décrites. 



     EXEMPLE   6 
En appliquant le même procédé général, on a dissous, dans 25 parties de.benzène sec, 0,5 partie d'un copolymère (poids moléculaire moyen par viscosité = 7.600) de styrène, et 1% de méthacrylate de bêta-isocyanate d'éthyle, fournissant 0,18 milliéquivalent pour cette quantité de copolymère, et 1,5 partie de poly(méthacryla- te de méthyle.) renfermant des chaînés polymères terminées par des groupes -NH2, et fournissant   0,18   milliéquivalent d'amine. On a laissé reposer le mélange pendant 72 heures environ. Au bout de ce temps, une analyse a montré que 23% des groupes amino   avaient réagi.   On a cependant ajouté 0,2 partie de   n-hexylamine.   Le mélange a été en- suite traité à   l'éthanol,   pour en précipiter le polymère. 



  On a extrait le polymère précipité et séché-pour en   élimi-   ner le copolymère de méthacrylate de méthyle; on a extrait 

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 ainsi 0,67 partie ; il restait 1,3 partie de polymère seg- menté, qui était dur et cependant résistant. 



   Au lieu du polymère de méthacrylate de méthyle terminé par des groupes amino cité ci-dessus, on peut uti- liser un polystyrène ou un polyvinyltoluène dont les chaî- nes portent des groupes -NH2 terminaux. Les polymères segmentés sont durs et résistants. 



   EXEMPLE 7 
On fait réagir d'une manière analogue, dans du bichlorure d'éthylène, 25 parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité : 88,200) de vinyltoluène et 9,1 % de méthacrylate d'isocyanate dtéthy- le, et 15 parties d'un polystyrène dont les chaînes sont   terminées par des groupes amino [êta] = 0,2 ; molé-   culaire moyen par mesure de viscosité : 29.600), ceci représentant 76 milliéquivalents de groupes NCO pour 50 milliéquivalents de groupes amine. On a chauffé le mélan- ge à 84  C pendant cinq heures. Au bout de ce temps, une analyse révélé que   le   réaction n'était terminée qu'à raison de   25/.)   seulement.

   On a néanmoins précipité le po- lymère, puis on l'a soumis à une extraction; on a obtenu ainsi un polymère segmenté dont la viscosité intrinsèque était de 0,62. 



   Dans cette préparation, comme dant toutes cel- les dans lesquelles.on utilise comme solvants des hydro- carbures chlorés, la réaction qui donne le polymère seg- menté est plus lente que dans les autres genres de sol-   va nt s .    



   EXEMPLE   8   
On a préparé un   polyvinyltoluène .terminé   par des groupes aminé, en appliquant la méthode de transfert de chaînes. Dans ce but, on a fait réagir dans un ballon dégazé, 23 parties de vinyltoluène avec 0,03 partie de 

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 bêta-mercaptoéthyl-amine et 0,01 partie d'azo-diisobutyro- nitrile. On a maintenu le mélange à la température de 60  C environ pendant 12 heures. On a précipité le poly- mère à l'aide de méthanol, puis on l'a séché. D'après la détermination du nombre de groupes amine   terminaux,.le   poids moléculaire moyen était de 37.000; [êta] = 0,76. 



   On a mélangé six parties du polymère de vinyl- toluène ci-dessus et 8,5 parties d'un copolymère d'acrylo- nitriie, et 3,3 % de méthacrylate d'isocyanate d'éthyle (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité =? 13.000) dans 200 parties de diméthylformamide distillée. On a agité le mélange à 25 - 30  C pendant 22 heures. On a précipité le polymère résultant par addition de méthanol), puis on l'a séché. On l'a extrait au cyclohexane, et l'on a obtenu ainsi un polymère segmenté résistant et dur. 



     EXEMPLE   9 
Dans un ballon sec, dont l'atmosphère avait été balayée avec de l'azote, on a chargé 1,0 partie d'un copolymère (poids moléculaire moyen par mesure de viscosi- té : 57.500; [êta] =   0,32)   de styrène et de méthacryla- te de bêta-isocyanate d'éthyle, fournissant dans la partie prise 0,05   milliéquivalents   de groupes isocyanate, 0,8 par- tie d'un polystyrène terminé par des groupes amino ( [êta]   = 0,2),   fournissant 0,039 milliéquivalent de ce groupe, et 40 parties de benzène sec. On a laissé reposer le mé- lange à 25 - 30  C pendant 24 heures. Une anacyse de la solution a montré que 84% des groupes amine avaient réagi. 



  On a traité le mélange réactionnel avec 0,1 partie de n-hexylamine. Le polymère a été précipité en versant,le mélange dans du méthanol; on l'a ensuite séparé -et séché. 



   La viscosité intrinsèque du polystyrène rami- fié formé était de 0,36. On peut compter qu'un polystyrè- ne linéaire ayant le même poids moléculaire moyen (66.800) 

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 aurait une viscosité intrinsèque de   0,48.   



   Les polymères segmentés préparés suivant la présente invention, sont caractérisés, par un ensemble de qualités très recherchées et qui les rendent très utiles. 



  Leur résistance au choc est très grande lorsque l'on uti- lise une combinaison d'un polymère de départ caoutchou- teux et d'un polymère vitreux. Ils présentent la bonne stabilité de formes du composant vitreux, avec en plus le bonne,résistance au choc du composant caoutchouteux, dans une gamme de températures très étendue, comprise entre les deux températures, de   vitrification.   Un copolymère ordi- naire ayant la même composition posséderait l'une ou   l'au-        tre des deux qualités, mais pas les deux à la fois, c'est- à-dire ou bien une résistance au choc élevé ou bien une bonne stabilité de formes, avec une transition nette une température intermédiaire entre les deux Tg. Il y a augmentation de la flexibilité sans abaissement du point de ramollissement.

   Les résistances à la traction sont bennes. Dans les pellicules ou les enduits, il n'y a pas séparation grossière des phases lorsque l'on étend les pellicules directement à partir de la solution. Les poly- mères segmentés possèdent à un degré très élevé la pro- priété de maintenir en suspension ou :de dissoudre les ho- mopolymères ou les copolymères à poids moléculaire plus bas utilisés dans leur préparation. Même en -solution, y compris en solution dans.les dérivés du pétrole, les poly- mères segmentés offrent quelques propriétés uniques, y compris la viscosité et le solubilité. 



   Les polymères segmentés sont avantageux pour les moulages   'ou   les enduits pour lesquels on .exige, une grande flexibilité et une résistance élevée. On peut aussi les utiliser dans les autres polymères   vinylidénique   comme plastifiants non volatils et ne migrant pas. 

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   Les polymères segmentés préparés en appliquant le procédé, sont formés d'une arête centrale provenant du copolymère primitif, renfermant des groupes isocyanate libres, et de ramifications liées à l'arête centrale par l'intermédiaire de groupes urée là où se trouvaient à l'origine les groupes isocyanate. On peut donc exactement décrire les polymères segmentés comme étant des polymè- res dans lesquels on trouve une arête centrale formée par addition linéaire ou à peu près-linéaire, et le long de laquelle se trouvent des ramifications de polymères, des chaînes, particulièrement des chaînes de polystyrène, liées à ladite arête centrale par l'intermédiaire de grou- pes uréidoalkyle ou de groupes uréidophényle. 



   REVENDICATIONS 1. Polymère segmenté, constitué par une arête centrale formée par un copolymère d'addition, et dont les ramifications sont formées de chaînes de polymères qui y sont liées par des groupes uréido.

Claims (1)

  1. 2.. Polymère segmenté suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une arête centrale for- mée par un polymère d'addition linéaire de composés vinyli déniques, dont les ramifications sont formées de chaînes polystyréniques, lesdites ramifications étant liées à ladit'e arête centrale par l'intermédiaire de groupes uréidoalkyle.' 3. Polymère segmenté suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une arête centrale consti tuée par un polymère linéaire d'esters acryliques-,' à la- quelle sont liées des chaînes polystyréniques par l'inter médiaire de groupes uréidoalkyle répartis le 'long,de la- dite arête centrale.
    4. Polymère segmenté suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une arête centrale formée <Desc/Clms Page number 21> d'un copolymète linéaire, composé lui-même de motifs de méthacrylates d'alkyles inférieurs et de motifs de métha- crylate dont le résidu alcoolique servant à la formation de l'ester est un groupe alkyle lui-même substitué par un groupe uréido lié à ce groupe par un a.zote du groupe uréido, et ce groupe uréido porte sur son autre azote une chaîne polysturénique.
    5. Polymère segmenté suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une arête centrale formée d'un polymère d'addition composé lui-même de motifs comprenant un motif de méthacrylate d'alkyle inférieur et des motifs d'uréido-éthyle méthacrylate qui portent eux- mêmes une chaîne polystyrénique, le groupe uréido étant lié par un de ses azotes au carbone en position bêta du groupe éthyle, et par son autre azote à la chaîne polysty- rénique.
    6. Procédé de fabrication de polymères segmentés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au sein dun solvant organique inerte et sec : (1) au moins un co- polymère d'addition éthylénique, thermoplastique et solu- ble, constitué par une série de groupes isocyanate libres, et exempt d'autres groupes réactifs, et (2) un polymère de vinylidène seluble, dont les chaînes polymérisées por- tent comme groupe terminal un groupe -NH2.
    7. Procédé.suivant la revendication 6, caractéri- sé en ce qu'on effectue la réaction à une température com- prise entre -20 C et 150 C environ.
    8. Procédé suivant le revendication 6, caractéri- sé en ce qu'on fait réagir (1)un copolymère d'addition' vinylidénique soluble et thermoplastique comprenant une série de groupes isocyanate libres, et exempts d'hydrogè- ne actif, et (2) un polymère soluble du styrène, dont les chaînes polymérisées se terminent par des groupes -NH2. <Desc/Clms Page number 22>
    9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 6 à 8, caractérisé en ce que les groupes isocyana- te dudit copolymère d'addition en solution sont à peu près équivalents aux groupes amino terminaux dudit polymère vinylidénique.
    10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 6 4 8, caractérisé en ce que les groupes isocyana- te.dudit copolymère d'addition en solution sont plus qu'équivalents aux groupes amino terminaux dudit polymère vinylidénique.
    11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 6 à 8, caractérisé en ce que le copolymère d'addi-. tion utilisé est un copolymère d'un méthacrylate d'isocya-. nate d'alkyle et d'un autre composé vinylidénique polymé- risable, exempt d'hydrogène actif.
    12. Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que le copolymère d'addition utilisé est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'isocyanate d'alkyle.
    13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 6 à 10, caractérisé en ce que le polymère d'addi- tion utilisé est un copolymère d'un éther vinylique d'iso- cyanate d'alkyle et d'un autre composé vinylidénique poly- EMI22.1 mérisa,ble.
    14. Procédé' suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que l'éther vinylique utilisé est constitué par l'éther vinylique de l'isocyanate d'isobutyle.-
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