Procédé de préparation de polymères segmentés
La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères segmentés.
On a déjà proposé de faire réagir des polyisocyanates avec des substances renfermant un certain nombre de groupes porteurs d'hydrogène actif, tels que la cellulose, les résines aikydes ou la laine. I1 en résulte des produits réticulés qui sont insolubles et infusibles. De telles suggestions antérieurement proposées ne peuvent pas permettre de fabriquer un produit comme celui faisant l'objet du présent procédé. Le produit obtenu par le procédé selon l'in ve, ntion est un copolymère résistant, thermoplastique, fusible, que l'on peut dissoudre et qui est doué de propriétés nouvelles et remarquables.
Les polymères segmentés sont obtenus selon le présent procédé en faisant réagir au sein d'un solvant organique anhydre et inerte dans les conditions de la réaction au moins un copolymère d'addition éthylénique, thermoplastique et soluble, comportant des groupes isocyanate, et exempt d'autres atomes et groupes réactifs, et un polymère de vinylidène ou de vinyle soluble, dont les chaînes polymérisées portent comme groupe terminal un groupe -NH2.
Le présent procédé consiste donc, en principe, à réunir en solution un copolymère renfermant des groupes isocyanate, et un polymère se terminant par des groupes -NH2, particulièrement un polymère du styrène possédant le groupe -NH2 comme groupe terminal, le dernier polymère étant réuni au premier par l'intermédiaire des groupes fonctionnels des deux polymères, pour former un polymère segmenté d'une nouvelle espèce, possédant des propriétés intéressantes et peu communes.
On réunit ces deux espèces de polymères dans un solvant organique anhydre, inerte et de préférence volatil et capable de dissoudre les deux polymères. Parmi les solvants pouvant convenir, il faut citer le benzène, le toluène, le xylène, l'acétone, la méthyléthylcétone et le chloroforme, des mélanges de tels solvants, de même que d'autres solvants organiques, les solvants étant choisis en raison de leur aptitude à dissoudre les polymères déterminés choisis pour réaliser la combinaison cherchée. On adopte en général une concentration comprise entre 5 et 20 % en poids environ des polymères dans un solvant ou un mélange de solvants mais on peut toutefois travailler avec des concentrations plus basses ou un peu plus fortes. L'emploi de solutions trop concentrées peut avoir pour conséquence une séparation de phases ou une gélification.
On peut dissoudre séparément les deux polymères et mélanger leurs solutions, ou bien on peut dissoudre les deux sortes de polymères dans le même milieu solvant.
Les températures des solutions peuvent varier entre 200 C environ et le point d'ébullition du solvant, qui peut aller jusqu'à 1500 C. On travaille de préférence entre 00 et 600 C. Les changements de température n'exercent que peu d'influence sur la vitesse de réaction des deux espèces de polymères, car l'énergie d'activation est relativement faible.
I1 n'est pas nécessaire d'utiliser un catalyseur pour effectuer la réaction des deux genres de groupes. Toutefois, une base inerte semble jouer un rôle favorable dans certains cas. On peut utiliser dans ce but une amine tertiaire, comme la triéthylamine, la benzyldiméthylamine, ou la diméthylaniline.
On peut, si on le désire, effectuer la réaction en atmosphère de gaz inerte, comme l'azote, pour éviter éventuellement une altération de la couleur. I1 n'est pas nécessaire de travaIller sous pression, mais on peut y avoir recours, si on le désire. La pression peut théoriquement augmenter la vitesse de réaction.
Comme polymère fournissant le groupe isocyanate, on utilise un copolymère d'addition éthylénique thermoplastique renfermant des groupes isocyanate et exempt d'autres atomes et groupes réactifs. On peut considérer la chaîne du polymère comme une arête centrale, le long de laquelle les groupes isocyanate sont disséminés. Cette arête centrale est formée par addition et polymérisation de composés éthyléniques polymérisables, particulièrement de composés vinylidéniques ou vinyliques, dont au moins un renferme des groupes isocyanate. Des copolymères de ce genre sont déjà connus.
On prépare les polymères d'addition les plus intéressants à partir d'éthers vinyliques ou d'esters acryliques portant des groupes alkylisocyanate. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
No 2727020, il est écrit des éthers isocyanate d'alkyl-vinyliques, ainsi que des copolymères préparés à partir d'un ou plusieurs de ces éthers et d'au moins un autre composé vinylidénique ou vinylique polymérisable exempt d'hydrogène actif, tels que des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, comprenant les esters alkyles, cycloalkyles ou arylalkyles et autres esters apparentés, un ester vinylique d'un acide monocarboxylique saturé, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylamides et méthacrylamides N- substituées, cellessi ayant, par exemple à l'azote, des radicaux hydrocarbonés substituants,
ou autre substituants exempts d'hydrogène actif, le styrène et les styrènes substitués, comme le p-méthyl-styrène, le p-chloro-styrène, ou a-méthyl- styrène, d'autres éthers vinyliques, etc.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
No 2718516, sont décrits des acrylates et des méthacrylates d'isocyanate d'alkyle, ainsi que les polymères qui en dérivent, y compris les copolymères formés avec d7aut-xIes composés vinylidéniques ou vinyliques, tels que ceux énumérés plus haut.
On a avantage à se servir de copolymères dans lesquels les groupes isocyanate se trouvent sur une ramification aliphatique de l'arête centrale du polymère, mais on peut aussi se servir, avec moins de succès, de polymères dans lesquels les groupes isocyanate sont portés par des noyaux aromatiques, comme dans les copolymères de l'isocyanatostyrène et d'un autre composé vinylidénique ou vinylique polymérisable. Ceuxei se comportent un peu comme les polymères isocyaniques dont il a été question plus haut, mais en diffèrent par la facilité avec laquelle ils réagissent.
Les copolymères renfermant des groupes isocyanate peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 1000 et 5 000 000 environ, et de préférence entre 10 000 et 1 000 000, car c'est dans cette gamme que les propriétés avantageuses des polymères segmentés sont le plus marquées. La dimension particulaire n'a pas une importance primordiale, pourvu que les copolymères soient solubles. Les valeurs données ici pour les poids moléculaires représentent des valeurs moyennes.
Dans les copolymères renfermant des groupes isocyanate, ces groupes sont généralement écartés de l'arête centrale du polymère par au moins deux atomes. Cette position de ces groupes paraît les rendre plus accessibles et plus réactifs que les groupes isocyanate fixés directement sur la chaîne du polymère, ce qui serait le cas si l'on prenait comme comonomère de l'isocyanate de vinyle. On pense que c'est pour la même raison que les groupes isocya- nate sont le plus actifs et le plus utilisables lorsqu'ils se trouvent dans le reste alcool d'un ester acrylique, ou- dans la partie isocyanate d'alkyle d'un éther vinylique.
On prépare en général une solution d'un copolymère ou de divers copolymères renfermant des groupes isocyanate. L'expérience a montré que l'on donne la préférence aux solutions renfermant entre 10-4 et S X 10-1 moles grammes par litre du groupe isocyanate, et la concentration la plus favorable de ce groupe est de 10-2 moles environ par litre. Il y a avantage à faire en sorte que la teneur en groupes isocyanate du copolymère se maintienne à l'intérieur de ces limites, pour une teneur totale en matière solide dans les solutions comprise entre 5% et 20% environ.
On peut préparer les polymères du styrène se terminant par des groupes - NH2 par polymérisation anionique dans l'ammoniaque liquéfié. Higginson et
Wooding (J. Chem. Soc., 1952, pages 760, 744 et 1178) ont montré que la polymérisation du styrène dans l'ammoniaque liquéfié, avec des amidures alcalins pour amorcer la réaction, donne des chaînes de polymères dont chacune est terminée à une extra mité par un groupe amino primaire et par un groupe inerte (probablement de l'hydrogène) à l'autre extrémité. On peut également utiliser le sodium pour amorcer la réaction dans l'ammoniaque liquéfié, pour produire des polymères se terminant principalement par des groupes -NH2.
Un procédé de préparation d'un polystyrène se terminant par un groupe -NH2 est le suivant: 100 parties en volume d'ammoniaque liquéfié anhydre provenant d'un réservoir sont séchés sur du sodium, et distillées dans un appareil dans lequel on peut effectuer la polymérisation. Cet appareil est muni d'une conduite d'amenée de l'ammoniaque, d'une conduite servant à introduire l'oxygène ou l'azote gazeux, d'un dispositif pour introduire le monomère, d'un condenseur à reflux refroidi par de l'anhydride carbonique solide, d'un dispositif pour l'introduction du sodium métallique, et d'un agitateur. La température de cet appareil est maintenue à -700 C.
Après avoir distillé l'ammoniaque dans cet appareil on ajoute du sodium fraîchement coupé, à raison de 0,27 partie en poids. On agite l'ensemble pendant 30 minutes environ. On introduit de petites quantités d'oxygène mesurées, qui doivent réagir avec le sodium. Aussitôt que la couleur bleue s'évanouit, on élève la température de l'ammoniaque jusqu'à ce qu'il y ait reflux (-330 C). On ajoute alors lentement du styrène jusqu'à concurrence de 41,5 parties en poids. Au moment où l'on ajoute du styrène, le reflux devient très abondant. On continue à agiter pendant trois heures. On ajoute alors du chlorure d'ammonium pour détruire le catalyseur.
On ajoute ensuite 400 parties environ de méthanol sec, et on évapore l'ammoniaque. I1 reste le polymère sous forme pulvérulente; on le sépare par filtration, le lave au méthanol, puis on le dissout dans du toluène. On filtre la solution dans le toluène, puis on la traite au méthanol, pour précipiter le polymère.
On sèche ce dernier dans une étuve à 500 C.
Un polymère ainsi préparé a une viscosité intrinsèque de 0,20 décilitre/gramme, et un poids moléculaire moyen déterminé par viscosité, de 29 600.
Le poids moléculaire moyen déterminé par titrage des groupes amino est de 15 200. En général, le poids moléculaire des polymères du styrène se terminant par des groupes -NH2 peut être compris entre 1000 et 200 000 ou plus (en moyenne), et il est de préférence compris entre 10 000 et 50 000.
A la place de polystyrène terminé par des grou pes--NH, on peut utiliser d'autres polymères ne renfermant qu'un seul groupe NH., en position terminale. On peut préparer d'autres copolymères, par exemple principalement à base de méthacrylate de méthyle, et renfermant de tels groupes terminaux, mais aussi d'autres copolymères. Avec ces derniers, il faut en général employer des procédés spéciaux si l'on veut avoir la certitude que les chaînes de polymères se terminent par des groupes-NH Avec le méthacrylate de méthyle et autres esters acryliques du même genre, on peut aisément obtenir des chaînes de polymères terminées par un groupe hydroxy, comme lorsque l'on emploie le mercaptoéthanol comme agent dle transfert de chaîne.
Le groupe hydroxy réagit avec le diisoeyanate, comme par exemple le toluylène diisocyanate. Celui-ci réagit à son tour avec une alkylène diamine comme l'éthylène diamine, en excès. Ainsi, chacune des chaînes qui portait à l'origine un groupe hydroxy, porte maintenant un groupe-NH.. Tout le diisocyanate libre qui aurait pu se trouver présent est transformé en urée. Le polymère ainsi que la diamine en excès peuvent être dissous dans un solvant dans lequel l'urée ne se dissout pas facilement. On peut alors précipiter le polymère terminé par des groupes -NHI, au moyen d'un liquide organique dans lequel le polymère n'est pas soluble. On peut traiter d'autres polymères de la même manière.
Dans la préparation d'un polystyrène terminé par dels groupes-NH2, on peut se servir d'un agent de transfert de chaîne comme une mercaptoamine, dont on peut citer comme types la (3-mercapto- éthylamine ou l'o-amino-benzènethiol, à condition que cet agent soit soigneusement et fraîchement purifié, et que le système soit rigoureusement exempt de gaz.
Dans ces conditions, on peut préparer du polystyrène terminé par des groupes -NH,, ainsi que du polyvinyltoluène. L'un ou l'autre de ces composés ou tous les deux peuvent servir à préparer des polymères segmentés. On peut polymériser d'une manière analogue d'autres styrènes substitués sur le noyau, pour obtenir des chaînes se terminant par des groupes -NH,.
Pour mettre en oeuvre la présente invention, on peut mélanger au moins un copolymère d'addition éthylénique renfermant des groupes isocyanate avec un polystyrène terminé par des groupes -NH8, en solution dans un solvant organique inerte et anhydre.
On peut agiter le mélange, et on laisse la réaction évoluer entre les deux sortes de groupes fonctionnels pendant une durée comprise entre 2 et 100 heures ou plus. On peut, si on le désire, suivre la marche de la réaction en titrant les groupes amino.
Lorsque ces derniers ont disparu ou ont diminué d'une façon appréciable, on termine le traitement du nouveau polymère segmenté ainsi formé.
I1 faut de préférence, bien que cela ne soit pas essentiel, que les groupes isocyanate soient t en léger excès par rapport aux groupes -NH2, dans le mélange de polymères en solution. Une fois que le polymère terminé par des groupes -NH2, par exemple le polystyrène, a réagi avec le copolymère renfermant des groupes isocyanate, on peut détruire tout excès de groupes isocyanate en traitant le mélange réactionnel avec une amine primaire ou secondaire, comme la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, le butylamine, la tert-butylamine, la tert-octylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'aniline, la N-méthylaniline, la pyrrolidine,
la pipéridine ou la morpholine. Ces amines réagissent avec les groupes isocyanate subsistants, et ainsi les désactivent. On peut laisser dans le polymère segmenté une amine primate ou secondaire de ce genre qui pourrait se trouver en excès, ou bien on peut l'en éliminer, par exemple par extraction.
On peut isoler le polymère segmenté formé en évaporant le solvant. On peut le précipiter de la solution dans laquelle il a pris naissance, par addi tion d'un autre solvant organique qui soit un nonsolvant du polymère segmenté. On peut, si on le désire, extraire le polystyrène résiduel et/ou le copolymère résiduel qui portaient, au début de l'opération, les groupes isocyanate. Le cyclohexane ou l'éther éthylique constituent des solvants différentiels utiles du polystyrène, et permettent de nombreuses combinaisons. Pour enlever le copolymère libre, il faut choisir un solvant correspondant t à ce copo- lymère déterminé.
Par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile pour extraire un copolymère à base de méthacrylate de méthyle et d'un acrylate ou méthacrylate d'alkylisocyanate ou d'un éther vinylique d'alkyl-isocyanate.
I1 n'est toutefois pas essentiel de procéder à une extraction. D'une part, on peut prendre des proportions sensiblement équivalentes de groupes-NHS et de groupes isocyanate, et l'on peut laisser se terminer d'une manière pratiquement totale la réaction entre les polymères renfermant ces deux sortes de groupes. Un taux de conversion élevé ne laisse que peu de produit susceptible d'être extrait. D'autre part, dans bien des applications, la présence en petite proportion d'un ou des deux polymères de départ dans le polymère segmenté ne constitue pas une gêne pour l'emploi pratique du polymère segmenté. I1 devient nécessaire d'avoir recours aux méthodes d'extraction uniquement lorsque l'on veut obtenir un polymère segmenté particulièrement pur.
On peut réaliser des pellicules solides et durables en étendant sur une surface une solution du polymère segmenté dans un solvant. C'est ainsi qu'une des formes sous lesquelles on utilise ce genre de polymère est celle d'un enduit; on peut pour cela employer directement les solutions. On peut aussi isoler les polymères sous forme de pellicules ou de copeaux, que l'on peut ensuite réduire en poudre à mouler.
On peut également obtenir le produit sous une forme convenant au moulage, en précipitant les polymères segmentés à l'état granulaire, en ajoutant un non-solvant des polymères à la solution de solvant dans laquelle ils se sont formés. Le choix du non-solvant dépend, bien entendu, du genre de copolymère renfermant des groupes isocyanate choisis comme produit de départ, et de la nature du polymère segmenté formé à partir du premier. On peut précipiter le polymère segmenté par addition d'un alkanol inférieur, tel que l'éthanol, le méthanol ou l'alcool isopropylique, ou d'un mélange d'un ou de plusieurs de ces derniers avec de l'eau. On peut quelquefois employer l'eau elle-même. Dans certaines combinaisons, on peut avoir recours aux essences semi-lourdes pour précipiter le polymère segmenté.
Un autre procédé d'isolement des polymères segmentés consiste à utiliser le séchage avec réfrigération. Dans ce procédé, on refroidit une solution du polymère segmenté au-dessous de son point de congélation. On chasse ensuite le solvant sous pression réduite, et il reste une poudre duveteuse. Ce procédé est particulièrement intéressant lorsque l'on a l'intention de remettre en solution le polymère segmenté.
Le polymère formé a en général une arête centrale dérivée d'un copolymère d'addition sensiblement linéaire renfermant des groupes isocyanate. Ces derniers sont transformés en groupes uréido par addition des polymères terminés par des groupes -NH. Il y a donc des chaînes de polymères se présentant sous forme de ramifications reliées à l'arête centrale par des groupes uréido. L'arête centrale est généralement constituée par un polymère d'addition linéaire de composés vinylidéniques portant des ramifications de polystyrène reliées à l'arête centrale par l'intermédiaire de groupes uréidophényle, ou mieux uréidoalkyle. Le groupe uréido est ainsi, en général, lié par un de ses azotes au groupe alkyle et par l'autre azote à la chaîne polystyrénique.
Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires. Les valeurs de la viscosité intrinsèque [êta], indiquées ci-dessous, sont exprimées en décilitres par gramme, dans le benzène, à 30' C.
Exemple 1
Dans un ballon dont l'atmosphère avait été balayée au moyen d'azote, on a introduit 10 parties d'un copolymère (poids moléculaire déterminé par viscosité: 244 000 [êta] = 0,7) de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'isocyanate d'éthyle, dans le rapport de 195 : 5, donnant 1,43 milliéquivalents d'isocyanate, 11,6 parties d'un polystyrène (poids moléculaire moyen 17 500, [êta] = 0,197) renfermant des groupes-NH terminaux représentant 0,67 milliéquivalent, et 220 parties de benzène sec. On a agité le mélange jusqu'à dissolution complète, et on a laissé reposer la solution à 250 - 300 C pendant 80 heures. Une analyse du mélange réactionnel a marw°ré quQ 91 % des groupes amino avaient réagi.
A ce moment, on a ajouté 0,1 partie environ de tert-butylamine, et on a agité le mélange pendant une demi-heure. On a ensuite versé ce mélange réactionnel dans une quantité de méthanol représentant un excès de 10 fois. Le polymère a précipité sous forme d'une poudre grossière; on l'a séparé et séché, et l'on a obtenu ainsi un produit en majeure partie constitué par le polymère segmenté recherché.
On a soumis ce produit à une extraction par l'éther éthylique. De l'éther on a récupéré 0,7 partie de polystyrène. L'analyse par les rayons ultraviolets a démontré que le polymère segmenté ainsi obtenu renfermait le nombre calculé de motifs de polystyrène. Sa viscosité intrinsèque était de 1,31, chiffre supérieur à la viscosité intrinsèque de l'un ou l'autre des polymères originaux.
On a recommencé l'essai précédent avec 5,9 parties d'un copolymère renfermant 98,5 % de méthacrylate de méthyle, et 1, 5 % de méthacrylate de ss-isocyanate d'éthyle (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité: 204 000; [êta] = 0,6), et 4,1 parties de polystyrène (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité : 22 600 ; poids moléculaire moyen: 12 300 ; [êta] = 0,169), dans du benzène.
Au bout de 21 heures à 250 C, la réaction était complète à 81 %. On a précipité le polymère et l'on a extrait comme ci-dessus, et l'on a obtenu ainsi un polymère segmenté dont la viscosité intrinsèque était de 0,743.
Exemple 2
On a introduit dans un ballon, 4,7 parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen par viscosité 744 000; [êta = 1,3), de méthacrylate de butyle et de méthacrylate d'isocyanate d'isobutyle, dans une proportion fournissant 0,49 mililéquivalent dans le nombre de parties mises en oeuvre, 4,7 parties d'un polystyrène (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité = 28 700 ; [êta] = 0,2), renfermant des groupes -NH, terminaux correspondant à 0,31 milliéquivalent, et 44 parties de benzène sec. On a agité ce mélange à 300 - 350 C environ, pendant 83 heures.
On a fait réagir les groupes isocyanate restants avec 0,4 partie de tertoctylamine. On a alors ajouté du méthanol à la solution, pour précipiter le polymère segmenté. On a ensuite séparé le polymère par filtration, on l'a lavé au méthanol.
On a analysé le polymère, et on a constaté qu'il renfermait 1,1 partie de polystyrène non lié. Le restant du polymère était constitué par le polymère segmenté. On l'a étudié au moyen d'une méthode dilatométrique, dans le but de déterminer ses températures de vitrification, Tg, également connues sous le nom de températures de transition du second ordre. Alors que le polystyrène a une valeur de Tg de 1000 C, et que le poly-(butyl-méthacrylate) a une valeur de Tg de + 160 C, le polymère segmenté préparé dans ce cas a deux valeurs de Tg distinctes, une de + 64o C, et une de -20 C. Un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle (1 : 1) a une seule valeur de Tg de + 550 C.
Ce polymère segmenté possède une résistance au choc élevée, une bonne résistance à la rupture, un module relativement constant et modérément élevé; ceci constitue une propriété unique, qui distingue cette classe de polymère des homopolymères ou copolymères vitreux ou caoutchouteux, une grande résistance à l'écrasement jusqu'au Tg supérieur, et une augmen taxon de flexibilité sans diminution sensible du point de ramollissement. Tous ces avantages sont d'une manière générale caractéristiques des polymères segmentés.
Exemple 3
On a appliqué le procédé appliqué ci-dessus avec deux parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen déterminé par viscosité = 13 000) d'acrylonitrile et de méthacrylate de p-isocyanate d'éthyle, ce dernier représentant 3,3 % du copolymère, quatre parties de polystyrène (poids moléculaire moyen par viscosité : 28 700), renfermant deux groupes -NH2 terminaux représentant 0,18 milliéquivalent de -NHa, et 100 parties de diéthylformamide fraîchement distillées. Ce mélange a été conservé au repos pendant 50 heures, puis on l'a traité avec 0,1 partie d'une fraction de tert-alkyl-amine dont les groupes alkyle comprenaient entre 8 et 12 atomes de carbone environ. On a précipité le polymère par addition de méthanol.
On a séparé le polymère par filtration, lavé et séché dans une étuve à 60"C. On l'a ensuite soumis à une extraction avec du cyclohexane, ce qui a permis de séparer 1,6 partie de polystyrène. Les résultats des essais et des analyses ont démontré que le produit était un polymère segmenté véritable. I1 était résistant.
Exemple 4
En appliquant le même procédé, on a fait réagir 2,1 parties d'un copolymère (poids moléculaire par mesure de viscosité: 140 000; [êta] = 0,4) de dodécyl-méthacrylate et de méthacrylate d'isocyanate d'isobutyle, et 4,0 parties de polystyrène terminé par des groupes -NH2 (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité: 29 600 ; poids moléculaire moyen: 15 200 ; [êta] = 0,2), dans 43 parties de toluène. Le copolymère fournissait 0,18 milliéquivalent d'isocyanate, et le polystyrène fournissait 0,15 milliéquivalent de groupes amino. On a abandonné le mélange au repos pendant 27 heures à 250300 G; au bout de ce temps, un titrage effectué sur une partie aliquote a montré qu'il restait 0,024 milliéquivalent d'amine.
On a alors traité la solution avec 0,1 partie de tertoctylamine. On a précipité le polymère segmenté par addition de méthanol, puis on l'a séparé. La nette augmentation de la viscosité intrinsèque (1,13) du produit et la variation dans les groupes amino, montre qu'il s'est formé un polymère segmenté.
Exemple S
On a soigneusement séché le ballon à réaction, et on en a balayé l'atmosphère avec de l'azote sec.
On y a ensuite chargé 3,0 parties d'un copolymère (poids moléculaire déterminé par viscosité : 170 000; [êtaj = 0,49), d'acrylate de butyle et de méthacrylate de ss-isocyanate d'éthyle, fournissant, dans la quantité mise en oeuvre, 0,31 milliéquivalent de groupes isocyanate, 3,3 parties de polystyrène [êta] = 0,2), avec des groupes -NH2 terminaux fomitis- sant 0,17 milliéquivalent de ce groupe, et 75 parties de chloroforme redistillé. On a laissé reposer ce mélange pendant 82 heures dans une boîte à 0O C environ.
Un titrage effectué à ce moment a montré qu'il restait seulement 0,056 milliéquivalent d'amine.
On a ensuite traité le mélange réactionnel avec 0,2 partie de tertoctylamine. On a précipité le polymère avec du méthanol, puis on l'a séparé et séché.
On a constaté que le produit résultant était constitué principalement par un polymère segmenté; ses solutions ont révélé un n accroissement de la viscosité intrinsèque (0,88). Le polymère séché était solide et résistant.
On peut d'une manière comparable mélanger dans du toluène un copolymère formé de 89 % d'acrylate de 2-éthyle-hexyle et de 11% d'éther vinylique de ss-isocyanate de butyle (poids moléculaire moyen par viscosité: 165 000) avec un polystyrène ayant des chaînes terminées par des groupes amino ([êta] = polymère résultant par addition de méthanol, et on l'extrait à l'éther isopropylique. On a ainsi obtenu un polymère segmenté résistant.
A la place de l'éther vinylique mentionné ci-dessus, on peut utiliser n'importe quel autre éther vinylique d'isocyanate d'alkyle connu. Dans chaque cas, on obtient un polymère segmenté possédant les propriétés caractéristiques déjà décrites.
Exemple 6
En appliquant le même procédé général, on a dissous, dans 25 parties de benzène sec, 0,5 partie d'un copolymère (poids moléculaire moyen par viscosité = 7600) de styrène, et 1 % de méthacrylate de p.-isocya ! nate d'éthyle, fournissant 0,18 milliéquivalent pour cette quantité de copolymère, et 1,5 partie de polyméthacrylate de méthyle renfermant des chaînes polymères terminées par des groupes -NH,, et fournissant 0,18 milliéquivalent d'amine.
On a laissé reposer le mélange pendant 72 heures environ. Au bout de ce temps, une analyse a montré que 23 % des groupes amino avaient réagi. On a cependant ajouté 0,2 partie de n-hexylamine. Le mélange a été ensuite traité à l'éthanol, pour en précipiter le polymère. On a extrait le polymère précipité et séché pour en éliminer le copolymère de méthacrylate de méthyle: on a extrait ainsi 0,67 partie; il restait 1,3 partie de polymère segmenté, qui était dur et cependant résistant.
Au lieu du polymère de méthacrylate de méthyle terminé par des groupes amino cité ci-dessus, on peut utiliser un polystyrène ou un polyvinyltoluène dont les chaînes portent des groupes-NHo terminaux. Les polymères segmentés sont durs et résistants.
Exemple 7
On fait réagir d'une manière analogue, dans du bichlorure d'éthylène, 25 parties d'un copolymère (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité : 88 400) de vinyltoluène et 9, 1 % de méthacrylate d'isocyanate d'éthyle, et 15 parties d'un polystyrène dont les chaînes sont terminées par des groupes -NHJ [êta] = 0,2; poids moléculaire moyen par mesure de viscosité: 29 600), ceci représentant 76 milliéquivalents de groupes isocyanate pour 50 milliéquivalents de groupes amino. On a chauffé le mélange à 840 C pendant cinq heures. Au bout de ce temps, une analyse a révélé que la réaction n'était terminée qu'à raison de 25 % seulement.
On a néanmoins précipité le polymère, puis on l'a soumis à une extraction; on a obtenu ainsi un polymère segmenté dont la viscosité intrinsèque était de 0,62.
Dans cette préparation, comme dans toutes celles dans lesquelles on utilise comme solvants des
hydrocarbures chlorés, la réaction qui donne le polymère segmenté est plus lente que dans les autres genres de solvants.
Exemple 8
On a préparé un polyvinyltoluène terminé par des groupes-NH > ) en appliquant la méthode de transfert de chaînes. Dans ce but, on a fait réagir dans un ballon dégazé, 23 parties de vinyltoluène avec 0,03 partie de ss-mercapto-éthyl-amine et 0,01 partie d'azo-diisobutyronitrile'. On a maintenu le mélange à la température de 600 C environ pendant 12 heures. On a précipité le polymère à l'aide de méthanol, puis on l'a séché. D'après la détermination du nombre de groupes -NH2 terminaux, le poids moléculaire moyen était de 37 000 ; [êta] = 0,76.
On a mélangé six parties du polymère de vinyltoluène ci-dessus et 8,5 parties d'un copolymère d'acrylonitrile, et 3,3 % de méthacrylate d'isocyanate d'éthyle (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité = 13 000) dans 200 parties de diméthylformamide distillée. On a agité le mélange à 250 - 300 C pendant 22 heures. On a précipité le polymère résultant par addition de méthanol, puis on l'a séché. On l'a extrait au cyclohexane, et l'on a obtenu ainsi un polymère segmenté résistant et dur.
Exemple 9
Dans un ballon sec, dont l'atmosphère avait été balayé avec de l'azote, on a chargé 1,0 partie d'un copolymère (poids moléculaire moyen par mesure de viscosité: 57 500 ; [êta] = 0,32) de styrène et de méthacrylate de p-isocyanate d'éthyle, fournissant dans la partie prise 0,05 milliéquivalent de groupes isocyanate, 0,8 partie d'un polystyrène terminé par des groupes NH (rêta] = 0,2), fournissant 0,039 milliéquivalent de ce groupe, et 40 parties de benzène sec. On a laissé reposer le mélange à 250 - 30f > C pendant 24 heures. Une analyse de la solution a montré que 84 % des groupes amino avaient réagi.
On a traité le mélange réactionnel avec 0,1 partie de zl-hexylamine. Le polymère a été précipité en versant le mélange dans du méthanol; on l'a ensuite séparé et séché.
La viscosité intrinsèque du polystyrène ramifié formé était de 0,36. On peut compter qu'un polystyrène linéaire ayant le même poids moléculaire moyen (66 800) aurait une viscosité intrinsèque de 0,48.
Les polymères segmentés préparés suivant le présent procédé, sont caractérisés par un ensemble de qualités très recherchées et qui les rendent très utiles. Leur résistance au choc est très grande lorsque l'on utilise une combinaison d'un polymère de départ caoutchouteux et d'un polymère vitreux. Ils présentent la bonne stabilité de formes du composant vitreux, avec en plus la bonne résistance au choc du composant caoutchouteux, dans une gamme de températures très étendue, comprise entre les deux températures de vitrification.
Un copolymère ordinaire ayant la même composition possèderait l'une ou l'autre des deux qualités, mais pas les deux à la fois, c'est-à-dire ou bien une résistance au choc élevé ou bien une bonne stabilité de formes, avec une transition nette à une température intermédiaire entre les deux Tg. I1 y a augmentation de la flexibilité sans abaissement du pont de ramollissement. Les résistances à la traction sont bonnes. Dans les pellicules ou les enduits, il n'y a pas séparation grossière des phases lorsque l'on étend les pellicules directement à partir de la solution. Les polymères segmentés pos- sèdent à un degré très élevé la propriété de maintenir en suspension ou de dissoudre les homopolymères ou les copolymères à poids moléculaire plus bas utilisés dans leur préparation.
Même en solution, y compris en solution dans les dérivés du pétrole, les polymères segmentés qffrent quelques propriétés uniques, y compris la viscosité et la solubilité.
Les polymères segmentés sont avantageux pour les moulages ou les enduits pour lesquels on exige une grande flexibilité et une résistance élevée. On peut aussi i les utiliser dans les autres polymères vinylidéniques ou vinyliques comme plastifiants non volatils et ne migrant pas.
Comme il a été dit plus haut, les polymères segmentés préparés en appliquant le présent procédé sont en général formés d'une arête centrale provenant du copolymère primitif, renfermant des groupes isocyanate libres, et de ramification liées à l'arête centrale par l'intermédiaire de groupes urée là où se trouvaient à l'origine les groupes isocyanate. On peut donc exactement décrire les polymères segmen tés comme étant t des polymères dans lesquels on trouve une arête centrale formée par addition linéaire ou à peu près linéaire, et le long de laquelle se trouvent des ramifications de polymères, des chaînes, particulièrement des chaînes de polystyrène, liées à ladite arête centrale par l'intermédiaire de groupes uréidoalkyle ou de groupes uréidophényle.