EP3983390A1 - Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole - Google Patents

Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole

Info

Publication number
EP3983390A1
EP3983390A1 EP20732824.6A EP20732824A EP3983390A1 EP 3983390 A1 EP3983390 A1 EP 3983390A1 EP 20732824 A EP20732824 A EP 20732824A EP 3983390 A1 EP3983390 A1 EP 3983390A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
linear
branched
optionally substituted
aliphatic
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20732824.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE DIT DOMINIQUE
Sergey Ivanov
Oleg UGOLNIKOV
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3983390A1 publication Critical patent/EP3983390A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule

Definitions

  • the present invention relates to novel 1,3-dipolar compounds comprising a heteroaromatic ring, said 1,3-dipolar compounds being capable of being grafted onto a polymer.
  • a subject of the present invention is also a process for preparing these novel compounds.
  • the modification of the structure of a polymer is particularly sought after when it is desired to bring together a polymer and a filler in a composition.
  • This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and, in fine, to improve the properties of the composition.
  • the Applicant has continued his research and has sought to improve 1,3-dipolar compounds having an imidazole ring. After numerous tests, the Applicant has discovered that a family of particular 1,3-dipolar compounds exhibits an improved grafting yield compared to the 1,3-dipolar compounds of the prior art comprising an aromatic or non-aromatic ring and a imidazole cycle.
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain
  • Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • Another object of the present invention is a process for the synthesis of a compound of formula (Ha) as defined above, comprising at least one reaction of a compound of formula (III) with a compound of formula (IV) according to the following reaction scheme
  • A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • heteroatom an atom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be partially or totally derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain
  • Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
  • the compound according to the invention contains a Q group designating a dipole which comprises at least one nitrogen atom.
  • dipole is understood to mean a function capable of forming a 1,3-dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the dipole comprising at least one nitrogen atom is selected from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
  • nitrile oxide means a dipole corresponding to the formula -CoN®0, including its mesomeric forms.
  • nitrile imine is understood to mean a dipole corresponding to the formula —CoN®N, including its mesomeric forms.
  • Q is a group of formula (II), (III) or (IV) in which :
  • R 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched;
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • R 2 and R 4 are chosen independently of one another from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally by one or more C I -C O, linear or branched, aryl C (- C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched, and R is selected from the group consisting of alkyls C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched and the aryl in C 6 -C 20 optionally substituted by one or more alkyl in C I -C ⁇ , linear or branched.
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • the compounds of the invention of formula (I) and (Ha) contain a group A which represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • divalent heteroaromatic ring is meant a cyclic aromatic system comprising one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen.
  • This system can be monocyclic or bicyclique and can be formed from 5 to 10 atoms. Preferably, this system is monocyclic and is formed from 5 to 6 atoms.
  • This system can optionally be substituted with one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S.
  • the divalent heteroaromatic ring is substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms
  • this chain or chains are preferably inert with respect to the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y and with respect to the Q group.
  • hydrocarbon chain (s) inert with respect to the imidazole ring bearing the substituents R 1, X and Y and vis-à-vis the group Q is understood to mean. a hydrocarbon chain which reacts neither with said imidazole heterocycle nor with said group Q.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said heterocycle and to said group is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of react with this cycle or group.
  • these linear or branched aliphatic hydrocarbon chains contain from 1 to 24 carbon atoms and are saturated.
  • A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C1-C24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of by linear or branched alkyls, in C1-C12, (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C1-C4), groups -OR ', groups -NHR', groups -SR 'where R is an alkyl C1-C12, preferably C I -C O, more preferably C1-C4.
  • A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazole-diyl, pyridine-diyl , pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, risoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C ⁇ . More preferably still, these rings are not substituted.
  • A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, more preferably still is furan-diyl.
  • - X represents a heteroatom chosen from among the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (IIb) contain a group E which represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms.
  • the term “divalent hydrocarbon bonding group” means a spacer group forming a bridge between the group A and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y, this spacer group being a hydrocarbon chain, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, preferably C 1 -C 24 , possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group Q and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y.
  • E is chosen from hydrocarbon-based, aliphatic, saturated, linear or branched chains, in C 1 -C 24 , more preferably in C 1 -C 10 , even more preferably in C I -C ⁇ , optionally interrupted by one or more heteroatom (s), such as N, S and O.
  • s heteroatom
  • E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -OR- and -SR- with R a linear or branched alkylene C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C ⁇ .
  • E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R being a linear or branched C 1 alkylene -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C I -C ⁇ .
  • E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0- CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
  • E is chosen from a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still is chosen from -CH 2- ,
  • E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- and -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
  • the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain a group R 1 which represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group , preferably methyl.
  • These alkyl groups can be linear or branched.
  • the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain groups Y and Z, identical or different, which each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z possibly also forming together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
  • Y and Z which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
  • Y and Z are a hydrogen atom.
  • Y and Z together form an aromatic ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, from preferably Y and Z form a benzene ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group chosen from linear or branched C 1 -C 20 alkyls, optionally substituted C 3 -C 20 cycloalkyls. alkyl-SO-O or C aryl, C 6 -C 20 optionally substituted alkyl C I -C ⁇ .
  • R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted with alkyl CI-C O or aryl, C 6 -C 20 optionally substituted by a C I -C ⁇ .
  • R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20.
  • R 2 is a hydrogen atom and R 3 is phenyl.
  • a subject of the invention is also a process for preparing a compound (Ha) as defined above, said process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (III) with a compound of formula ( IV) according to the following reaction scheme
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • Preferred modes of A, E, Ri, R 2 , R 3 Y and Z also apply to the process for preparing a compound of formula (Ha) from a compound of formula (III) and formula ( IV).
  • the compound of formula (IV) is commercially available from suppliers such as Sigma Aldrich, Fischer ...
  • the process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above further comprises at least one reaction (b) of a compound of formula (V) with at least one compound of formula (IV ) to form the compound of formula (III)
  • the T group is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
  • the compound of formula (IV) is commercially available from suppliers of chemicals such as Aldrich, ABCR, ...
  • the process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above further comprises at least one electrophilic activation reaction (a) of the compound of formula (VII) to form the compound of formula ( V) in the presence of an electrophilic activating agent according to the following reaction scheme
  • T a leaving group provided by the electrophilic activating agent
  • the group T represents is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine,
  • electrophilic activating agent an agent which reacts with a hydroxyl group —OH gives it an electrophilic character.
  • electrophilic activating agents and this electrophilic activation reaction on a hydroxyl group are well known to those skilled in the art. Mention may be made, as an electrophilic activating agent, for example, thionyl chloride, mesyl chloride, 4-toluenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonic acid chloride, etc.
  • the group T leaving provided by the electrophilic agent is chosen from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, the mesylate group, the tosylate group.
  • the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (b) followed by reaction (c) as they have been defined above.
  • the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (a), followed by reaction (b), followed by reaction (c) as defined above.
  • the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of fructose or glucose; more preferably still, the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of bio-based fructose or bio-based glucose.
  • biobased fructose and biobased glucose is meant within the meaning of the present invention fructose and glucose obtained from biomass which can be differentiated respectively from fructose and glucose synthesized from fossil raw materials by the methods described in ASTM D6866-12 standard.
  • the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) or (Ilb), are used as grafting agent. They can be grafted onto one or more polymers, said polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond.
  • this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer.
  • the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) and (Ilb) advantageously exhibit an improved grafting yield on polymers having at least one unsaturation compared to the compounds of the prior art.
  • diene elastomer or rubber without distinction
  • an elastomer consisting at least in part ie a homopolymer or a copolymer of diene monomer units (monomers bearing two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • the grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond is carried out by reaction of the polymer with the compound of formula (I), in particular the compound of formula (Ha) or of formula (IIb).
  • the grafting of these compounds is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the group Q of the compound of formula (I) (respectively of the nitrone of the compound of formula (Ha) or of formula (IIb) on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain.
  • the mechanism of this cycloaddition is illustrated in particular in document WO2012 / 007441.
  • said compound of formula (I), in in particular that of formula (Ha) or of formula (Ilb) forms covalent bonds with the polymer chain.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ha) or of formula (Ilb) can be carried out in bulk, for example in an extruder, in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution.
  • the grafting process can be carried out in solution continuously or batchwise.
  • the polymer thus obtained by grafting can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments:
  • Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular an aromatic ring, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
  • R- 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by a or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • - Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z also being able to form together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R- 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C 1 -C 24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of alkyls linear or branched, in C 1 -C 12 , (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ), the groups -OR ', the groups -NHR', the groups -SR 'where R 'is an alkyl group C 1 -C 12, preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4.
  • A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazol-diyl, pyridin-diyl, pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, isoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C ⁇ .
  • - X represents a heteroatom group selected from the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20.
  • E is chosen from aliphatic, linear or branched hydrocarbon chains, saturated with C 1 -C 24 , preferably with C 1 -C 10 , more preferably with C I -C ⁇ optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • E is chosen from the groups -R-, -NHR-, -OR- and -SR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C. 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 6.
  • Y and Z which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24 , preferably in C1-C10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
  • Ri is a hydrogen atom or a C I -C O, preferably methyl.
  • - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
  • R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
  • R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an Avance 3400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “broadband BBFO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition delay between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm.
  • the determination of the molar content of the grafted compound tested on a diene elastomer is carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a "CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm" probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated chloroform (CDCf) unless otherwise indicated in order to obtain a "lock" signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the average molar masses in number and in weight of the diene elastomers used are measured by the technique of size exclusion chromatography or SEC (Size Exclusion Chromatography). SEC makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. Macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the apparatus used is a “WATERS alliance” chromatograph.
  • the elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used for dissolving the relastomer.
  • the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature is 35 ° C and the analysis time is 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the Telastomer sample solution is 100 pL.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
  • the chromatographic data processing software is the system
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • the 1 - (5 - ((2-methyl- 1H-imidazol-1 -yl) methylfuran-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide is synthesized in 2 steps which are described below. All the chemical compounds used in of this synthesis come from "Sigma Aldrich” or “Fischer Scientific”
  • 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde (compound A, CAS 67-47-0) is commercial or can be synthesized biochemically or chemically from fructose.
  • N-phenylhydroxylamine (compound D, CAS 100-65-2) is commercial or perhaps synthesized from nitrobenzene according to the procedure described in Organic Syntheses, Coll. Flight. 1. p. 445 (1941); Flight. 4.p. 57 (1925).
  • 5- (Chloromethyl) furan-2-carbaldehyde (compound B) can be synthesized from fructose or 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde according to the procedure described in Sanda, Komla et al, Synthesis of 5- (bromomethyl) - and of 5- (chloromethyl) -2-furancarboxaldehyde, Carbohydrate Research, 187 (1), 15-23; 1989
  • This compound can be prepared in 5 steps according to the following reaction scheme:
  • Step 3 Synthesis of 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) phenylmethanol: A solution of L1AIH 4 (1.50 g, 0.039 mol) in anhydrous THF (230 ml) is cooled to -60 ° C. A solution of ethyl 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzoate (7.80 g, 0.028 mol, 81% mol) in anhydrous THF (100 ml) is added under argon for 15 minutes. The reaction medium is stirred for 1 hour at -60 ° C., then 10-12 hours at room temperature.
  • Phenylhydroxylamine was synthesized according to the procedure described in Org. Syntheses, Coll. Flight. 1, p. 445, 1941; Org. Syntheses, Coll. Flight. 3, p. 668, 1955
  • the yellow precipitate thus formed is filtered off after 20 minutes of stirring and washed with a mixture of EtOH (10 ml) and water (20 ml), then with water (50 ml). The two portions of solid are combined and dried for 10-12 hours under atmospheric pressure at room temperature. A yellow solid (3.71 g, 89% molar yield) with a molar purity greater than 82% ( 1 H NMR) is obtained. Additional purification is applied by stirring for 1.5 hours at room temperature, filtration, washing on the filter with 50 ml of ethyl ether, drying for 2 days at room temperature.
  • a styrene-butadiene copolymer used is an SBR containing 26.5% by weight of styrene relative to the total weight of the copolymer and in its butadienic part, relative to the weight of the butadiene part, 24% by weight of butadiene-1 units. , 2.28% by weight of 1,4-cis-butadienic units and 48% by weight of trans-1,4-butadiene units relative to the weight of the butadienic part. Its Mn is equal to 120,000 g / mol and its Ip is equal to 1.84, they are measured according to the method described in paragraph 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Composé 1,3 dipolaire comprenant un hétérocycle. L'invention concerne un composé de formule (I) utile pour fonctionnaliser un polymère par greffage et son procédé de fabrication (Formula (I)) dans laquelle : - Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d'azote; - A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes; - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20; et - Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.

Description

NOUVEAUX COMPOSES 1,3-DIPOLAIRES COMPRENANT UN HETEROCYCLE AROMATIQUE ET UN CYCLE IMIDAZOLE
DOMAINE DE L’INVENTION :
La présente invention a pour objet des nouveaux composés 1,3-dipolaires comprenant un cycle hétéroaromatique, lesdits composés 1,3-dipolaire étant aptes à être greffés sur un polymère. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux composés.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE :
La modification de structure d’un polymère, telle que la fonctionnalisation d’un polymère par greffage, est particulièrement recherchée lorsque Ton souhaite mettre en présence un polymère et une charge dans une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine , d’améliorer les propriétés de la composition.
Dans le cas de certaines charges, comme les charges renforçantes telles que le noir de carbone ou la silice, une meilleure dispersion de cette charge va généralement se traduire par une baisse d’hystérèse de la composition. Une telle propriété est recherchée, notamment dans les compositions de caoutchouc destinées par exemple à des applications pour pneumatique. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques.
Or, il est connu qu’une baisse d’hystérèse s’accompagne souvent d’une baisse de la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc, ce qui peut rendre, dans certains cas, la composition inadaptée à l’usage que Ton veut en faire.
Il est donc souhaitable de disposer de composés capables après réaction avec un polymère de favoriser la dispersion de la charge renforçante sans provoquer une baisse excessive de la rigidité à cuit d’une composition de caoutchouc.
On connaît du document WO2015059269 Al des composés de formule Q-A-B dans lequel le groupement Q comprend un dipôle contenant au moins un atome d’azote, A est un groupe divalent qui peut être aromatique ou non et B un cycle imidazole. Lorsqu’un élastomère greffé par ce composé est mélangé à des charges renforçantes dans une composition de caoutchouc, le compromis rigidité à cuit et hystérèse de cette composition de caoutchouc est amélioré par rapport à des compositions de caoutchouc ne comprenant pas d’ élastomère greffé. Ces composés sont donc particulièrement intéressants.
Le Demandeur a poursuivi ses recherches et a cherché à améliorer les composés 1,3- dipolaire ayant un cycle imidazole. Après de nombreux essais, le Demandeur a découvert qu’une famille de composés 1,3- dipolaire particuliers présente un rendement de greffage amélioré par rapport aux composés 1,3-dipolaire de l’art antérieur comprenant un cycle aromatique ou non aromatique et un cycle imidazole.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a donc pour objet un composé de formule (I)
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha)
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini ci-dessus, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant
avec dans les formules (Ha), (III) et (IV) :
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression « de a à b », on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression « entre a et b ».
Par « hétéroatome », sauf mention contraire, on entend un atome choisi dans le groupe constitué par un atome de soufre, un atome d’oxygène et un atome de d’azote.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION :
Comme expliqué précédemment, l’invention a donc pour objet un composé de formule (I)
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention contient un groupement Q désignant un dipôle qui comprend au moins un atome d’azote.
Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.
De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN®0, y compris ses formes mésomères.
Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN®N, y compris ses formes mésomères.
Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— »0)-, y compris ses formes mésomères.
Plus préférentiellement, Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV) dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- R2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
De préférence, R2 et R4 sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés, un aryle en C(- C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés et R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linaires ou ramifiés.
Préférentiellement, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha)
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les composés de l’invention de formule (I) et (Ha) contiennent un groupement A qui représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Par « cycle hétéroaromatique divalent » on entend un système aromatique cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe constitué par l’azote, le soufre et l’oxygène. Ce système peut être monocyclique ou bicy clique et peut être formé de 5 à 10 atomes. De préférence, ce système est monocyclique et est formé de 5 à 6 atomes. Ce système peut éventuellement être substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple O, N et S.
De préférence, lorsque le cycle hétéroaromatique divalent est substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, cette ou ces chaînes sont de préférence inertes vis-à-vis du cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y et vis-à-vis du groupement Q.
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis- à-vis du cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y et vis-à-vis du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit hétérocycle imidazole ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport audit hétérocycle et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ce cycle ou ce groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, comportent de 1 à 24 atomes de carbone et sont saturées.
De préférence, A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole-diyle, le benzofurane-diyle, risoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, ces cycles ne sont pas substitués.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle.
Parmi les composés de formule (Ha), ceux de la formule (Ilb) sont particulièrement préférés :
dans laquelle
- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent un groupement E qui représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes. Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1-C24, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en CI-CÔ, éventuellement interrompues par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que N, S et O.
De préférence, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2-
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore est choisi parmi -CH2-,
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- et -CH2-CH2-CH2-CH2-
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent un groupe Ri qui représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C2o. Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle. Ces groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifié.
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent des groupes Y et Z, identiques ou différentes, qui représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z sont un atome d’hydrogène. Selon un autre mode réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
Préférentiellement, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ OU les aryles en C6-C20 éventuellement substitué un alkyle en CI-CÔ.
Préférentiellement, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ OU les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est le phényle.
Parmi les composés de formule (I), (Ha) et (Ilb), le composé de formule (VIII) est particulièrement préféré
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant
avec dans les formules (Ha), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2, R3 Y et Z s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) à partir d’un composé de formule (III) et de formule (IV).
L’homme du métier sait adapter la réaction décrite ci-dessus pour obtenir les composés de formule (I) selon l’invention à partir du composé de formule (III).
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma Aldrich, Fischer... Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci- dessus, comprend en outre au moins une réaction (b) d’un composé de formule (V) avec au moins un composé de formule (IV) pour former le composé de formule (III)
avec :
- les groupes E, A, Ri, R2, R3, Y et Z sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés ; et
- le groupe T est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, ...
Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci- dessus, comprend en outre au moins une réaction (a) d’activation électrophile du composé de formule (VII) pour former le composé de formule (V) en présence d’une agent activation électrophile selon le schéma réactionnel suivant
Agent d'activation
électrophile
(VII)
avec :
- les groupes E, A et R2 tels qu’ils sont définis ci-dessus, y compris leurs modes préférés, T un groupe partant apporté par l’agent d’activation électrophile ; et
- le groupe T représente est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le
groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe
trifluorométhylsulfonate.
Par « agent d’activation électrophile », on entend un agent qui réagissant avec un groupe hydroxyle -OH lui confère un caractère électrophile. Ces agents d’activations électrophiles et cette réaction d’activation électrophile sur un groupe hydroxyle sont bien connus de l’homme du métier. On peut citer, à titre d’agent d’activation électrophile par exemple, le chlorure de thionyle, le chlorure de mésyle, le chlorure de 4-toluènesulfonyle, le chlorure d’acide paratoluène sulfonique, etc.
Préférentiellement, le groupe T partant apporté par l’agent électrophile est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate.
Les composés de formules (VII) et (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, ...
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (b) suivit de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a), suivi de la réaction (b), suivi de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment. Préférentiellement dans ce mode de réalisation, le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose ou du glucose ; plus préférentiellement encore le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose biosourcé ou du glucose biosourcé. Par « fructose biosourcé » et « glucose biosourcé » on entend au sens de la présente invention du fructose et du glucose issu de la biomasse qui peuvent être différenciés respectivement du fructose et du glucose synthétisés à partir de matières premières fossiles par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-12.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ha) ou (Ilb), sont utilisés comme agent de greffage. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères, lesdits polymères comprenant au moins une liaison carbone- carbone insaturée. En particulier, ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ha) et (Ilb) présentent avantageusement un rendement de greffage amélioré sur des polymères ayant au moins une insaturation par rapport aux composés de l’art antérieur.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique, qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, se fait par réaction du polymère avec le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] du groupe Q du composé de formule (I) (respectivement de la nitrone du composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb) sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document W02012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (I), en particulier celui de formule (Ha) ou de formule (Ilb), forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb) peut être réalisée en masse, par exemple dans une extrudeuse, dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi obtenu par greffage peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :
dans laquelle :
Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
2 Composé selon la réalisation 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV) dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- R-2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
3. Composé selon la réalisation 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha)
(Ha)
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R-2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 5, dans lequel A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole- diyle, le benzofurane-diyle, l’isoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ.
Composé selon la réalisation 6, dans lequel A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel A tel que défini aux réalisations 1 à 6 n’est pas substitué.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 3 à 8, dans lequel le composé de formule (Ha) est choisi parmi ceux de la formule (Ilb)
dans laquelle
- X représente un groupe hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 2 à 9, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20. 11. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
12. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-C6.
13. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ.
14. Composé selon la réalisation 13 dans lequel, lequel E est choisi parmi -CEE-,
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-,
-O-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2-
15. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, - CH2-CH2-CH2-CH2-.
16. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
17. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène.
18. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
19. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Ri est un atome d’hydrogène ou un alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle.
0. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII)
21. Procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini à l’une quelconque des réalisations 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma
avec dans les formules (Ha), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. EXEMPLES
1. Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN ¾ couplé aux expériences 2D HSQC et HMBC 'H/l’C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 'H quantitatif.
2. Caractérisation des molécules greffées sur un élastomère diénique
La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
3. Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mnb en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.
Sauf indication expresse contraire, les masses molaires moyennes en nombre et en poids des élastomères diéniques utilisés sont mesurées par la technique de chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de rélastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de Télastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système
«WATERS EM POWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
4. Synthèse de l’oxyd méthyl-lH-imidazole-l-v0méthylfuran-2-vQ-N- phénylméthanimine l
L’oxyde l-(5-((2-méthyl-lH-imidazole-l-yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine peut être synthétisé selon le schéma réactionnel suivant
L’ oxyde 1 -(5-((2-méthyl- lH-imidazole- 1 -yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine est synthétisé en 2 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich » ou de « Fischer Scientific »
Le 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé A, CAS 67-47-0) est commercial ou peut être synthétisé par voie biochimique ou par voie chimique à partir du fructose.
Le produit N-phénylhydroxylamine (composé D, CAS 100-65-2) est commercial ou peut- être synthétisé à partir du nitrobenzène selon la procédure décrite dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 1. p. 445 (1941); Vol. 4. p. 57 (1925).
Le 5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (composé B) peut-être synthétisé à partir du fructose ou du 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde selon la procédure décrite dans Sanda, Komla et al, Synthesis of 5-(bromométhyl)- and of 5-(chlorométhyl)-2- furancarboxaldéhyde, Carbohydrate Research, 187(1), 15-23; 1989
4.1 Etape 1 : Synthèse du 5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-carhaldéhyde (produit C)
Un mélange de 2-méthylimidazole (4,83 g ; 58,80 mmol ; 2,5 Eq.) et de
5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (3,40 g ; 23,52 mmol) dans le DMF (4 ml) est chauffé jusqu’à une température de bain de 70 C. Après 2-3 heures d’agitation à cette température et 2 heures à une température de bain de 80 C, le milieu réactionnel est dilué par de l’eau (50 ml) puis la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite 4 fois par du dichlorométhane (4 fois 20 ml). Les fractions de phases organiques sont réunies puis lavée par de l’eau (4 fois 5 ml) puis concentré sous pression réduite (2-3 mbar ; 32°C) pour conduire à une huile de couleur noire (2,44 g ; 12,8 mmol) avec un rendement de 55 %. Ce produit est engagé dans l’étape suivante sans purification supplémentaire.
4.2 Etape 2 : Synthèse de l’oxyde l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (produit E)
A une solution de 5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé
C) (5,00 g ; 26,3 mmol) dans l’éthanol (5 ml) à une température de bain de 35-40 C, est ajouté la N-phénylhydroxylamine (2,87 g ; 26,3 mmol ; lEq.) par portions pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à une température de bain de 60 C. Après
1,5 heures d’agitation à cette température puis retour à une température de 30-35 C, est ajouté goutte à goutte du tert-butyle méthyle éther (15 ml). Après une heure d’agitation à température ambiante (23°C), le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’éthanol et de tert-butyle méthyle éther (1 ml et 5 ml), puis par du tert-butyle méthyle éther (8 ml). Un solide clair de couleur brune et de point de fusion 147-150 C est obtenu avec un rendement de 68,4 % (5,06 g ; 17,99 mmol) et de pureté molaire supérieure à 98 % (RMN 'H). [Table 1]
5. Greffage de polymère avec le composé E
5.1 Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl- lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E )
On incorpore l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,31; 1,14 mmol) à 15 g d’un copolymère styrène-butadiène SBR (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24 % en poids d’unités butadiène-1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % en poids d’unités butadiènique- 1,4 cis par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique, Mn=120000 g/mol et Ip=l,84 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) sur un outil à cylindres à 23 °C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2.
5.2 Fabrication d’un polymère polybutadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH- imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E)
0,5 g de polybutadiène (75,4 % molaire d’unités butadiène-1,2 et 24,6 % molaire d’unités butadiène-1,4 ; de Mn=7800 g/mol et Ip=l,02 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) ont été balayé à l'azote pendant 15 minutes. Puis, 2 ml de dichlorométhane, préalablement barbotés à l'azote pendant 5 minutes, ont été ajoutés pour dissoudre ce polymère.
Une fois ce polymère dissous, 0,265 g d’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l- yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E) (0,94 mmol) préalablement dissous dans 2 ml de dichlorométhane ont été ajoutés au milieu réactionnel sous agitation. Après 15 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été laissé sous balayage d'azote pendant 15 minutes pour évaporer le dichlorométhane. Une fois la totalité du solvant évaporé, le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C (température du bain), sous flux d'azote constant. Après 10h30 de réaction, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante (23°C).
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2.
5.3 Fabrication d’un copolymère éthylène butadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl- lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E)
On incorpore l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,57; 2 mmol) à 15 g d’un copolymère éthylène-butadiène EBR (contenant 16,8 % molaire de butadiène, 7,7% molaire de cycle butadiène/éthylène et 75,5 % molaire d’éthylène) sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2.
[Table 2]
6. Synthèse du composé 1,3 dipolaire oxyde de la N-(4-((2-méthyle-lH-imidazol-l- vl)méthvl)benzvlidène)aniline (Composé El)
Ce composé peut être préparé en 5 étapes selon le schéma réactionnel suivant :
A1
A 150 ml de méthanol refroidi jusqu’à une température -8°C (Température du bain) est ajouté le chlorure de thionyle SOCI2 (2,4 ml ; 32,2 mmol) au goutte à goutte pendant 10 minutes à une température de -8°C (Température du bain). Après 5 min d’agitation à -8°C (Température du bain), l’acide 4-(chlorométhyl)benzoïque (5,0 g ; 29,3 mmol) est ajouté par petits portions pendant 10 minutes à -8°C (Température du bain). Après 20 minutes d’agitation à -8°C (Température du bain), le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 14°C (Température du bain) pendant 20 minutes. Ensuite, le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 50°C (Température du bain) pendant une heure et est agité à cette température pendant 2 heures. La solution du produit est concentrée sous pression réduite (28 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile qui cristallise à température ambiante. Un solide blanc (5,16 g ; 27,9 mmol ; rendement molaire de 95 %) de point de fusion 38 -40°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 95% mol. (RMN 'H)
[Table 3]
Solvant: CDCI3
6.2 Étape 2 : Synthèse du méthyl-4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)henzoate :
Un mélange de méthyl 4-(chlorométhyl)benzoate (5,15 g ; 28 mmol), et de 2-méthyl-lH- imidazole (2,52 g ; 31 mmol) et de K2CO3 (2,89 g ; 21 mmol) dans DMF (4 ml) est chauffé à 60°C (Température du bain) pendant 1 à 1,5 heures ; puis pendant 5 heures à 80°C. Après refroidissement le milieu réactionnel est dilué par de l’eau à 0°C (50 ml) et de l’acétate d’éthyle (25 ml). La phase aqueuse est séparée est extraite par de l’acétate d’éthyle (3 fois 10 ml). Les phases organiques réunies sont lavées par de l’eau (3 fois 5 ml). La solution du produit est concentrée sous pression réduite (7 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile jaune (4,266 g ; 18,5 mmol, rendement molaire 66 %).
[Table 4]
Solvant: CDCI3
6.3 Étape 3 : Synthèse du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)phenylméthanol : Une solution de L1AIH4 (1,50 g, 0,039 mol) dans le THF anhydre (230 ml) est refroidi à - 60°C. Une solution d’éthyl 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzoate (7,80 g, 0,028 mol, 81% mol) dans le THF anhydre (100 ml) est ajoutée sous argon pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à -60°C, puis 10-12 heures à température ambiante. De l’eau (20 ml) est ajoutée goutte à goutte (une réaction exothermique). Le précipité formé est filtré, Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le brut obtenu est solubilisé dans CH2CI2 (100 ml) pour faire précipiter des insolubles. Après filtration et concentration sous pression réduite, une huile jaune (4,96 g, rendement molaire 93 %) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1 H).
[Table 5]
Solvant: CDCI3
6.4 Etape 4 : Synthèse du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzaldéhyde :
Un mélange de MnCL (6,88 g ; 0,079 mol) et de 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l- yl)méthyl)phénylméthanol (4,57 g ; 0,021 mol, 85% mol. par RMN ¾) dans CHCI3 (180 ml) est agité pendant 4 heures à température au reflux. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à température ambiante et est maintenu sous agitation à cette température pendant 10-12 heures. Les produits insolubles sont filtrés, le filtrat est concentré sous pression réduite. Une huile jaune (3,78 g, rendement molaire de 98 %) est obtenue après concentration sous pression réduite. La pureté molaire est supérieure à 81 % (RMN 1 H).
[Table 6]
Solvant: CDCI3
6.5 Synthèse de la phénylhydroxylamine :
La phénylhydroxylamine a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans Org. Synthèses, Coll. Vol. 1 , p. 445, 1941; Org. Synthèses, Coll. Vol. 3 , p. 668, 1955
6.5 Étape 5 : Synthèse du N-4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzyldiène)aniline oxyde :
Une solution du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzaldéhyde (3,48 g ; 0,015 mol, 81% mol. par ¾ RMN) et de phénylhydroxylamine (2,86 g ; 0,026 mol) dans l’éthanol anhydre (20 ml) est agitée pendant 2 heures à 60°C (Température du bain) et ensuite pendant 12 heures à température ambiante. On filtre le précipité jaune (0,249 g contenant le produit attendu). Au filtrat, on ajoute de l’eau (30 ml) sous vive agitation. Le précipité jaune alors formé est filtré après 20 minutes d’agitation et lavé par un mélange d’EtOH (10 ml) et d’eau (20 ml), puis par l’eau (50 ml). Les deux portions de solide sont réunies et séchées pendant 10-12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide jaune (3,71 g, rendement molaire 89 %) de la pureté molaire supérieure à 82 % (RMN 1 H) est obtenu. Une purification supplémentaire est appliquée par agitation pendant 1.5 heures à température ambiante, filtration, lavage sur le filtre par 50 ml d’éther éthylique, séchage pendant 2 jours à température ambiante.
Un solide jaune (3,04 g, rendement molaire 78 %) de point de fusion 115-116°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 88 % (RMN 1 H). [Table 7]
Solvant: CDCb
7. Étude du rendement de greffage du composé E en fonction du temps.
Dans cet essai, on compare, sur un copolymère styrène/butadiène SBR le rendement de greffage en fonction du temps d’un composé 1,3-dipolaire selon l’invention (composé E) par rapport à celle d’un composé 1,3 dipolaire de l’art antérieur (Composé El).
Un copolymère styrène-butadiène utilisé est un SBR contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et dans sa partie butadiènique, par rapport au poids de la partie butadiènique, 24 % en poids d’unités butadiène-1,2, 28 % en poids d’unités butadiènique- 1,4 cis et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique. Sa Mn est égale à 120000 g/mol et son Ip est égal 1,84, ils sont mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3.
On procède de la manière suivante : On incorpore de l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,27g, 0,97 mmol) (composé E selon l’invention) ou de l’oxyde de N- (4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzylidène)aniline (Composé El non conforme) (0.28 g, 0.97 mmol) à 15 g de SBR tel que décrit ci-dessus sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 15 minutes sous presse à 10 bars de pression.
On effectue la même expérience pour des temps de greffage de 30 min et de 60 min.
A la fin de chaque expérience, on analyse le taux molaire de greffage du de composé E, conforme à l’invention, ou du composé El, non conforme à l’invention, est déterminé par RMN 'H conformément à la méthode décrite au paragraphe 2. Les résultats sont reportés dans le tableau 8.
[Table 8]
De manière surprenante, on constate d’après le tableau 8, que le rendement de greffage du composé E conforme à l’invention est significativement toujours amélioré par rapport au composé El non conforme. En outre, le rendement de greffage du composé E conforme à l’invention continue à augmenter au-delà des 30 min de réaction alors qu’un plateau est atteint dès 15 min pour le composé El non conforme à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I)
dans laquelle :
Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ;
- IC et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
3. Composé selon la revendication 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha)
(lia)
dans laquelle :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans le lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
5. Composé selon la revendication 3, dans lequel le composé de formule (Ha) est choisi parmi ceux de la formule (Ilb)
dans laquelle
- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R-3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ.
9. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CEE-CEE-, -CEE-CEE- CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-.
10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci- CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
11. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène.
12. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent.
13. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri est un atome d’hydrogène ou un alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle.
14. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII)
15. Procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini à l’une quelconque des revendications 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant
avec dans les formules (Ha), (III) et (IV) :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
EP20732824.6A 2019-06-11 2020-06-10 Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole Pending EP3983390A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1906181A FR3097222B1 (fr) 2019-06-11 2019-06-11 Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole
PCT/EP2020/066112 WO2020249623A1 (fr) 2019-06-11 2020-06-10 Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3983390A1 true EP3983390A1 (fr) 2022-04-20

Family

ID=67441499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20732824.6A Pending EP3983390A1 (fr) 2019-06-11 2020-06-10 Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3983390A1 (fr)
CN (1) CN114341114B (fr)
FR (1) FR3097222B1 (fr)
WO (1) WO2020249623A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3130801A1 (fr) 2021-12-21 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593992A (en) * 1993-07-16 1997-01-14 Smithkline Beecham Corporation Compounds
GB2282595A (en) * 1993-08-25 1995-04-12 Yamanouchi Pharma Co Ltd Benzodiazepine derivatives
FR2793792B1 (fr) * 1999-04-23 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Procede d'alpha-metallation d'un derive heterocyclique, monocyclique ou polycyclique et possedant au moins un heterocycle a 5 atomes, insature ou aromatique
FR2842808B1 (fr) * 2002-07-25 2004-09-10 Sod Conseils Rech Applic Nouveaux derives d'arylimidazoles, leur preparation et leurs applications therapeutiques
WO2005087751A2 (fr) * 2004-03-09 2005-09-22 Elan Pharmaceuticals, Inc. Aspartyle a base d'hydroxyethylamine substitue inhibiteurs de la protease
FR2878527B1 (fr) * 2004-11-26 2007-02-02 Oreal Composes polyazoiques cationiques dissymetriques particuliers, compositions les comprenant a titre de colorant direct, procede de coloration de fibres keratiniques et dispositif
CA2751534A1 (fr) * 2009-03-03 2010-09-10 Pfizer Inc. Nouveaux phenyl imidazoles et phenyl triazoles en tant que modulateurs de la gamma secretase
FR2961099B1 (fr) * 2010-06-09 2012-06-15 Oreal Derives de 2-pyrrolidone fonctionnalisee par un radical ester, acide ou amide, la composition cosmetique les comprenant et leur utilisation pour le conditionnement des matieres keratiniques
FR2962733B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere greffe par des molecules associatives azotees.
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3042499B1 (fr) * 2015-10-14 2017-12-15 Arkema France Procede de synthese de nitrones aromatiques
EP3645578B1 (fr) * 2017-06-28 2023-09-06 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Elastomère diénique portant des groupes imidazole

Also Published As

Publication number Publication date
FR3097222A1 (fr) 2020-12-18
CN114341114A (zh) 2022-04-12
FR3097222B1 (fr) 2021-05-28
WO2020249623A1 (fr) 2020-12-17
CN114341114B (zh) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3060552A1 (fr) Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
EP3768737B1 (fr) Copolymere d'ethylene et d'un 1,3-diene
EP3983451B1 (fr) Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels imidazole
EP3864057B1 (fr) Copolymère d'éthylène et de beta-farnésène
EP3983390A1 (fr) Nouveaux composes 1,3-dipolaires comprenant un heterocycle aromatique et un cycle imidazole
EP3768736B1 (fr) Copolymere d'ethylene et de myrcene
WO2020070442A1 (fr) Procédé de synthèse de copolymère d'éthylène et de myrcène
FR3100810A1 (fr) Terpolymère d’éthylène et de 1,3-diènes
EP3861035B1 (fr) Procédé de synthèse de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène
WO2018109396A1 (fr) Compose 1,3-dipolaire portant une double liaison carbone-carbone conjuguée
EP3062632B1 (fr) Polymere phénolique a liaisons biaryles 5-5, procédé pour sa préparation et utilisations
EP4010381A1 (fr) Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués
EP3902791B1 (fr) Nouveaux composes dipolaires azotes comprenant des fonctions carbonate cycliques
WO2023117844A1 (fr) Composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe époxy et ses intermédiaires de synthèse
EP4172150A1 (fr) Compose comprenant un groupe epoxyde
CA3175376A1 (fr) Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
WO2023118715A1 (fr) Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1h-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde
WO2020136331A1 (fr) Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques
EP4251658A1 (fr) Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
BE699683A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)