<Desc/Clms Page number 1>
Polymères de cyclobutanes.
La présente invention concerne des polymères
EMI1.1
obtenus à partir de 1 ayanobioycoC.rObtanes monomères.
Ces nouveaux polymères peuvent être préparés à partir de monomères représentés par la formule - @
EMI1.2
dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4, qui peuvent avoir des significations identiques ou,différentes, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 18 atomes de carbone, sans insaturation carbone-carbone alipha- tique,en entendant par là que le groupe hydrocarboné ne peut comporter aucune double ou triple liaison autre que celles que l'on trouve dans les systèmes cycliques aromatiques.
Ainsi, un tel groupe hydrocarboné (ou groupe hydrocarbyle)
<Desc/Clms Page number 2>
peut être par''exemple un roupe alkyle, cycloalkyle, aryle, /Pour des raisons de facilité et'de disponibilité,/
EMI2.1
alcaryle ou aralkyle, 'é ."e preÍérableque BI' , fi et R4 soient l'hydrogène ou des groupes alkyleo inférieurs ou phényle, en particulier l'hydrogène.
Les nouveaux polymères selon l'invention, qui sont préparés à partir des monomères ci-dessus, sont caractérisés par les motifs de chaîne de formule
EMI2.2
Ces polymères sont des homopolymères des monomères de for- mule I.
Le terme "hydrocarbyle" appliqué aux groupes R1, R2,R3 et R4, désigne, dans la présente description, un radical hydrocarboné, c'est-à-dire un radical organique n'ayant que des atomes de carbone et d'hydrogène. Des exemples de groupes R1, R, R3 et R4, en plus de l'hydrogène, sont les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alcaryles ou aralkyles et les seules conditions imposées à ces groupes sont de ne pas comporter d'insaturation carbone-carbone aliphatique et d'avoir 1 à 18 atomes de carbone.
Il est préférable que leur nombre d'atomes de carbone soit compris entre 1 et 12, en particulier entre 1 et 6, Des exemples de tels groupes hydrocarbonés sont des groupes alkyles, par exemple méthyle, éthyle, t-butyle, hexyle, iso-octyle, dodécyle, octadécyle, etc.,., les groupes cycloalkyles, par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, méthyl-
<Desc/Clms Page number 3>
cyclohexyle, 3.5-dicyclohexyl-cyclohexyle, cyclo-octadécyle, etc..., des groupes aryles tels que phényle, naphtyle, anthrylc, p-phényl-phényle,p-biphényl-phényle, naphtacényle, benzanthryle, chrysényle, etc..., des groupes alkaryles tels que p-tolyle,
EMI3.1
p-cuményle, 2.4.6-tributyl-phényle, 9,10-diéthyl-1-anthryle, 6-méthyl-2-naphtyle, etc...
et des groupes aralkyles tels que benzyle, phényl-éthyle, diphényl-méthyle, a-naphtyléthyle, 2-(2-anthryl)-éthyle, 4-(2-anthryl)butyle, etc...
EMI3.2
On prépare les 1-cyano-bicyclo[1,1.O]butanes de formule I en commençant par réduire une 3-cyano-cyclo- butanone de formule
EMI3.3
par exemple au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur ou/ d'hydrogénation encore avec le borohydrure de sodium dans de l'eau, pour former le 1-cyano-3-hydioxy-cyclobutane corres- pondant, de formule
EMI3.4
La matieic première de formule III peut être otenue de la manière décrite par Cripps dans J. Am. Soc. 81, 2723-8 (1959).
Par des procédés chimiques connus, le group hydroxylique est ensuite remplacé par un groupe éliminable usu,
<Desc/Clms Page number 4>
pour obtenir les 1-cyano-cyclobutanes ayant un substituant X en position 3, de formule
EMI4.1
le substituant X pouvant être un atome de chlore, d'iode ou de brome, ou encore un groupe benzène-sulfonyle, para-broop- benzène-sulfonyle, para-tolyl-sulfonyle ou triméthylamino.
Par exemple, le composé hydroxylique de formule IV peut être traité avec le chlorure de thionyle en présence de pyridine, pour obtenir le 1-cyano-3-chloro-cyclobutane correspondant.
Pour obtenir les monomères, on traite les 1-cyano-cyclobutanes portant le substituant en position 3, de formule V, avec une base forte, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium, le butoxyde tertiaire de potassium, etc,.., pour former le
EMI4.2
1-cyano-bicyclo[.L,l,Q)butane de formule I. Cette réaction est ordinairement effectuée en présence d'un solvant inerte, par exemple d'un éther tel que le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le dioxanne, l'éther dibutylique, etc..., sous une pression qui peut être inférieure ou supérieure à la pres- sion atmosphérique et, de préférence, au sein d'un,' atma- phère inerte, par exemple d'azote, d'hélium, ou autres.
La température de réaction n'est pas critique mais il est en général préférable qu'elle soit comprise entre -20''' et +10 C, Les temps de réaction ne sont pas critiques non plus, ni les rapports entre les réactifs ; toutefois, un rapport molaire égal à 1, entre la base et le cyclobutane substitué, sera préférable. Le monomère est isolé suivant les méthodes usuelles,
<Desc/Clms Page number 5>
par exemple séparation des couches organique et aqueuse et distillation. et/ En général, les monomères sont des liquides incolores/on les utilise pour préparer les polymères conformes à la présente invention.
Les homopolymères selon l'invention sont préparés par polymérisation par addition d'un monomère de formule I, en masse, en dispersion ou en émulsion ou encore en solution dans un solvant organique inerte, à une température comprise entre -100 et 160 c, en présence d'un initiateur engen- drant des radicaux libres. On peut travailler sous une pression supérieure ou inférieure à l'atmosphère mais il est préférable d'exécuter la polymérisation à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à l'atmosphère.
Des solvants ou des milieux de dispersion appropriés pour effectuer la polymérisation par radicaux libres sont par exemple l'eau, des hydrocarbures comme le benzène et l'hexane, des hydrocarbures aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, des nitriles tel que l'acétonitrile, des amides tel que le diméthylformamide et la N-méthyl-pyrrolidone, des le
EMI5.1
, sulfoxydes commo/Létraméthylène-sulfQxyde, etc... Ainsi qu'il a été dit plus haut, il n'est pas essentiel d'utiliser un solvant ou un milieu de dispersion et il est possible d'effec- tuer des polymérisations en masse.
Les initiateurs formant des radicaux libres peuvent être choisis parmi une grande variété de composés représentatifs de ce type de catalyseurs, par exemple les
EMI5.2
initiateurs azoïques comme l'a.a-axo-di-isobutyronitriie, le 1.1'-azo-dicyclo-hoxana-carbonitrile, l'.a'-azo-di-iscbuty&. rate de diméthyle et l'a,a'-azo-di-isobutyramide et les
<Desc/Clms Page number 6>
peroxydes et--- hydro-peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-t-butyle et l'hydro- peroxyde de t-butyl. Les initiateurs peuvent être utilisés dans des proportions allant de 0,01 à la % du poids du monomère à polymériser.
On peut également utiliser d'autres sources de radicaux libres pour amorcer la polymérisation, par exemple un bombardement d'électrons, un rayonnement ultraviolet en présence d'un sensibilisateur, etc...
Les temps de réaction, pour préparer les polymères à partir d'un bicyclobutane, peuvent varier depuis quelques secondes, par exemple 5 secondes, à plusieurs jours, par exemple deux ou trois jours ou plus, suivant le monomère particulier choisi, l'initiateur, le solvant et la température de réaction.
Le polymère formé, comme le montre bien la formule II, comportera les motifs indiqués disposés suivant plusieurs configurations spatiales, c'est-à-dire que le groupe cyano peut être en position cis ou trans et, ainsi, le polymère peut être un polymère isotactique, syndiotactique, etc...
Toutes ces configurations des matières polymères sont comprises dans la présente invention.
Les polymères selon l'invention, ont des /inhérentes poids moléculaires extrêmement élevés, ayant des viscosités/ égales à 1,2 ou plus. Le spectre infrarouge du polymère de l'exemple 1-D indique des groupes CN à 4,47 mu et des groupes CH à 3,35 mu et 3,39 mu. Les homopolymères selon l'invention sont des matières à haut point de fusion, tenaces, non cas- santes et qui peuvent former des fibres et des pellicules autonomes. Ils peuvent être étirés pour former des fibres orientée%,ayant une haute résistance à la traction. Par exemple,
<Desc/Clms Page number 7>
un polymère obtenu de la manière décrite à l'exemple 5 peut être étiré à partir de diméthyl-sulfoxyde, à la température d'environ 125 C, pour former une fibre.
Les présents polymères objets peuvent être facilement coulés pour former des pellicules ou des/ moulés ou étirés en fibres à partir de solvants courants comme le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le tétra- méthylène-sulfoxyde,- etc... et ces polymères sont donc intéres- sants pour une grande variété d'applications, par exemple pour fabriquer des produits d'enduction et revêtement, des pellicu- les autonomes et des fibres, en particulier dans des applica- tions qui nécessitent des pellicules ou des fibres tenaces et non cassantes. La préparation directe de pâtes de filage peut être réalisée par exemple par polymérisation du monomère en solution dans le tétraméthylène-sulfoxyde ou dans la N-méthyl-pyrrolidone.
Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, mais ils ne limitent aucunement la portée de celle-ci.
EXEMPLE 1 : - Partie A -
3-hydroxy-cyclobutane-carbonitrile.
A une solution agitée de 2,25 g (0,060 mole) de borohydrure de sodium dans 50 ml d'eau 'on ajoute une sus- pension chaude de 19,0 g (0,20 mole) de 3-cyano-cyclobutanone dans 50 ml d'eau. La réaction qui se produit est légèrement exothermique et on refroidit au moyen de glace pour maintenir la température à 35 C. Lorsque l'addition est terminée, cn continue agiter la solution pendant 4 heures à la tempéra- ture ordinaire puis on la soumet à une extraction continue avec du chloroforme, endant une nuit.
On sécha ensuite l'extrait
<Desc/Clms Page number 8>
@ chloroformique et on le distille, ce qui donne 16,79 g (rende-
EMI8.1
ment 86,5 %) de 3.hydroty..cyc.lobutane-caraonitrile sous la forme d'un liquide incolore, point d'ébullition 70-71 C sous 0,33 mm de mercure. Une chromatographie en phase gazeuse montre que ce composé est constitué par un mélange 70:30 des isomères cis et trans, Analyse Chiffres calculés peur la formule C5H7ON:
C 6le84 ; H 7,27 N 14,42
Chiffres trouvés C 61,52 ; H 7,26 ; N 14,18.
On peut également préparer ce composé par hydrogénation catalytique en solution dans le tétrahydrofuranne.,- en utilisant comme catalyseur du platine déposé sur du charbon.
- Partie B-
EMI8.2
3-chlorortcyclobutané-carbonitrile.
A une solution agitée de 14,03 g (0,145 mole) de 3-hydroxy-.cyclobutanewcarbonitrile, 12,0 g (0,152 mole)de pyridine sèche et 25 ml de chloroforme on ajoute, à une tempé- rature comprise entre 0 et 5 C, une solution de 19,80 (0,166 mole) de chlorure de thionyle dans 25 ml de chloroforme en 38 minutes. On laisse en&uite revenir la solution à la température ordinaire, en poursuivant l'agitation et, tout en continuant à agiter, on porte la température à 56'C en 2 heures puis à 65 en une nouvelle période de 2 heures, On refroidit alors la solution et on la lave avec 500 ml d'eau contenant 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % puis avec 500 ml d'eau contenant 10 g d'hydroxyde de sodium et avec 500 ml d'eau contenant 10 g de chlorure de potassium.
On sèche sur du sulfate de magnésium et on distille avec une petite colonne à âme tournante, ce qui-donne 13,69 g (rendement 81,7 %) de
EMI8.3
3-chloro-cyclobutane-carbonitrile, point d'ébullition 98 C
<Desc/Clms Page number 9>
sous 28 mm de mercure.-Une chromatographie en phase gazeuse indique que ce composé est constitué par un mélange 83 :17 desisomères cis et transe Analyse : Chiffres calculés pour la formule C5H6NCI :
C 51,96 ; H 5,23 ; Cl 30,68
Chiffres trouvés : C 52,04 ; H 5,59 ; Cl 30,70.
- Partie C -
EMI9.1
1-cyano-bïcyclo[1,1,0]butane
A une solution agitée de 4,50 g (0,0401 mole) de t-butoxyde de potassium dans 30 ml de tétrahydrofuranne purifié on ajoute en 24 minutes, à la température de 3 C, une solution de 3,90 g (0,0338 mole) de 3-chloro-cyclobutane- carbonitrile dans 5 ml de tétrahydrofuranne, tout en mainte- nant une atmosphère d'azote au cours de cette addition. On continue ensuite à agiter pendant encore 83 minutes, à la tem- pérature de 0 C, la suspension blanche et épaisse formée puis on ajoute 75 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium, on sépare la couche de tétrahydrofuranne et on la lave à deux reprises avec, chaque fois, 25 ml de solution de chlorure de potassium et on relave les couches aqueuses avec 25 ml de tétrahydrofuranne.
On sèche les couches organiques sur sulfate de magnésium et on distille avec une courte colonne Vigreux. On ajoute une petite quantité de 2.5-di-t-butyl- quinone pour empêcher une polymérisation possible par radicaux.
On obtient 1,73 g, soit un rendement de 65 %, de 1-cyano-
EMI9.2
bicyclo1.1.0)-butane, sous la forme d'un liquide incolore, point d'béullition 58 C sous 26 mm de mercure. Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la structure assignée.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
ply-lrcyacto-.i,3-âyclobutane.
Le 1-cyano-bicyclobutane, dans un récipient clos à la température ordinaire, se polymérise entièrement en
EMI10.2
'j'," 6 jours en formant une une matière solide, blanche et dure.
Cette matière se dissout complètement dans,du diméthylformamide chaud en formant une solution limpide, dont on récupère le polymère sous une forme fibreuse par précipitation dans du méthanol. Ce polymère, séché à 120 C, a une viscosité inhérente, dans le diméthylformamide, égale à 3, ce qui indique un poids ,noléculaire très élevé, Sur un barreau chauffé, il ne brunit et/ pas/ il ne fond pas à la température de 325 C.
EXEMPLE 2 ; - Partie A -
EMI10.3
1-cyano-bicyci,o[1.1.0]butane.
On sèche à l'air chaud un ballon en verre de 1 litre muni d'un agitateur,.d'un condenseur et d'une arrivée d'azote puis on le refroidit sous azote et on y intro- duit, sous une atmosphère d'azote, 62,4 g de 3-chloro-cyclo- butane-carbonitrile et 600 ml d'éther. On agite le mélange et on le refroidit à 12 C, température à laquelle on ajoute 66 g de t-butoxyde de potassium en plusieurs fois, en une période de 8 minutes et on continue d'agiter pendant 15 minutes à la température de 12 C.
On ajoute ensuite environ 20 g de glace carbonique piléeet environ 10 g de sulfate de magnésium
EMI10.4
puis 0,40 g de 2.5 di-t-butylquinone et 0,40 g de di-t-butyl- hydroquinone, on filtre le mélange de réaction froid sur de la terre d'infusoires, sous atmosphère d'azote et on rince avec de l'éther frais, On évapore l'éther du filtrat dans le vide d'une trompe à eau, à 35-45 C, on met la matière restante
<Desc/Clms Page number 11>
dans un ballon de distillation, avec 0,2 g de 2.5-di-t-butyl- quinone et 0,2 g de di-t-butyl-hydroquinone et on distille sur un bain chaud, sous une pression de 8 mm de mercure. Les matières volatiles sont éliminées à une température du bain de 25 C et, le bain étant à 55 C, il distille environ 35 g de
EMI11.1
1-cyano-bicyclo[1.1.0]butane très pur, que l'on conserve à la température de -78 C.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de cette matière, soit à l'état pur, soit dans le deutéro-chloroforme,est en accord avec la structure assignée. un ne peut déceler ni insaturation de type oléfinique ni présence de tétrahydrofuranne et le spectre infrarouge de cet échantillon est également en accord avec la structure assignée et n'indique la présence ni de groupes hydroxyliques ni d'in- saturation oléfinique.
Analyse : Chiffres calculés pour la formule C5H5N :
C 75,92 ; H 6,37 ; N 17,71
Chiffres trouvés : C 76,14 ; H 6,64 ; N 17,41
17,49.
- Partie R - Poly-1-cyano-1.3-cyclobutane.
A un mélange agité de 15,8 g de 1-cyano-
EMI11.2
bicyclc51,1.0buine dans 1(0 ml d'eau distillée dégazée, recouvert d'une atmosphère d'azote, on ajoute une solution de 0,100 g de persulfate de potassium dans 3 ml d'eau et une so- lution de 0,0344 g de bisulfite de sodium dans 1 ml d'eau.
On obseive que la polymérisation se fait par l'apparition d'une opalescence et il commence à se former aussitôt un pré- cipité caillebotté. La réaction est légèrement exothermique, la température maximum atteinte étant de 42 C et il se forme successivement une bouillie légère, une couche de matière molle
<Desc/Clms Page number 12>
sur les parois, puis une feuille de matière solide et, enfin, une bouillie blanche, épaisse, le temps de réaction total étant de 9 heures. On filtre cette bouillie et on la lave à l'eau puis on la fait passer dans un mélangeur avec 400 ml d'eau, on filtre et on lave et on répète cette opération avec de l'eau puis avec du méthanol.
Un séchage sous atmosphère d'azote dans une étuve à vide, à 80 C, laisse 15,4 g, soit un rendement de 98 %, de polymère blanc, point de fusion supérieur à 350 , sans décomposition, dont la viscosité inhérente dans la N-méthyl-pyrroiidone est égale à 2,63, à la température ordinaire.
EXEMPLE 3 : Poly-1-cyano-1,3-cyclobutane.
A un mélange de 10,4 g de 1-cyano-bicyclo- [1.1.0]butane, 80 ml d'eau distillée dégazée et 1,2 g du sel sodique du sulfate d'alcool laurique, sous une atmosphère d'azote, on ajoute, tout en agitant, 0,100 g de persulfate de potassium dans 3 ml d'eau et 0,0344 g de bisulfite de sodium dans 1 ml d'eau. La polymérisation, légèrement exothermique, se fait facilement et il se forme une émulsion crémeuse. On continue à agiter pendant 19 heures puis on:ajoute l'émulsion à 300 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de potas- sium, ce qui forme un précipité très fin, que l'on filtre lentement.
On broie le gâteau de filtration dans un mélangeur avec 400 ml de solution saturée de chlorure de potassium puis on répète cette opération et on mélange le produit avec de l'eau, à trois reprises et on le sèche dans une étuve à vide à 80 c, sous une atmosphère d'azote, ce qui laisse la,6 g de polymère dont la viscosité inh4rente dans le diméthylformamide, à la température ordinaire, ost égale à 3,25.
<Desc/Clms Page number 13>
EXEMPLE 4 : @
EMI13.1
Poly-1-cyano-1.3=cyclobutane. On dissout du 1-cyano-bicyclo[1.1,0]butane distillé dans deux fois son volume de N-méthyl-pyrrolidOne et on abandonne la solution à la température ordinaire. La polymérisation fournit une solution extrêmement visqueuse.
EXEMPLE 5 : Poly-1-cyano-1,3-cyclobutane.
On traite une solution de 3,1 g de 1-cyano-
EMI13.2
bicyclo[1.1.0]butane dans 8 ml de diméthylsulfoxyde distillé avec 0,1 ml d'une solution 0,2 M d'azo-bis-isobutyronitrile dans le diméthylsulfoxyde, pendant 16 heures à la température de 55 . Il se forme une masse vitreuse,rigide.
EXEMPLE 6 :
EMI13.3
Pol,-1-cyano-2.3-.cyclobutane.
On suit le procédé décrit dans l'exemple 5 mais en utilisant 1,2 g du monomère dans 20 ml de tétraméthylène- sulfoxyde. On coule une pellicule avec le mélange de réaction obtenu et on la sèche dans une étuve à vide,,la température de 80 C.
EXEMPLE 7 :
EMI13.4
Poly.i-cyano-1.3-cyclobutane,
On suit le procédé de l'exemple 5 mais en utilisant 3,4 g du monomère dans 20 ml de tétraméthyléne- sulfoxyde. On obtient une pâte visqueuse et limpide avec laquelle on coule directement des pellicules, que l'on sèche à 80 C dans une étuve à vide, sous un courant d'azote. On obtient des pellicules claireset tenaces, orientables. On isole un échantillon du polymère par précipitation de 7 g de la solution dans du méthanol et, après deux lavages dans un
<Desc/Clms Page number 14>
mélangeur, en obtient 0,6 g du polymère sec, dont la viscosité inhérente égale à1,83 dans la N-méthyl-pyrrolidone conte- nant 5 % de chlorure de lithium Licl, à la température de 100 C.
EXELPLE 8
EMI14.1
Poly-1-cyano-1.3-cyclobutane.
On met en agitation à la température de 75 C, au reflux et sous atmosphère d'azote, une solution de 12,8 g de 1-cyano-bicyclobutane et de 0,05 g d'azo-bis-iso- butyronitrile dans 100 ml d'hexane pur. Il se forme rapide- ment une matière granulaire et, au bout de 16 heures, le mélange de réaction s'est transformé en une masse granulaire épaisse. On refroidit et on filtre puis on mélange deux fois la matière filtrée avec de l'eau et une fois avec du méthanol, à raison de 400 ml de liquide chaque fois, et on filtre très rapidement. On obtient après séchage 8,6 g de polymère blanc.
EXEPLE 9
Pellicules formées à partir de pâtes qui pro- viennent directement de la polymérisation.
Une pâte épaisse et claire, obtenur di- rectement par polymérisation du 1-cyano-bicyclobutane dans le
EMI14.2
tétraméthylén'-sul.Poxydex comme dans l'exemple 6, est coulée sur des plaques de verre, au moyen d'un couteau de 0,25 mm ou 0,50 mm, les plaques sont placées dans une étuve à la tempéra- ture de 80 C et elles sont soumises au vide total produit par une pompe pendant 4 heures, avec une légère entrée d'azote. Les plissables. pellicules ainsi obtenues sont limpides et brillantes, solides et/'
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE 10:
Pellicules formées à partir de polymères isoles.
On prépare une solution à 5 % du polymère
EMI15.1
de l'exemple 2, partie B, dans la M mêth r.-pyrrolidone° â la température de 65 C et en utilisant un agitateur à double disque actionné par de l'air comprimé. On élimine une trace de matière gélifiée et on coule la pâte obtenue comme dans l'exemple 9, pour former des pellicules, qui sont limpides et tenaces.
EXEMPLE 11 :
Préparation directe d'objets moulés.
On remplit un tube en verre de 1-cyano- bicyclobutane fraîchement distillé. Au bout de 6 jours à la température ordinaire, la matière s'est ehtièrement solidifiée en formant une baguette translucide. On brise alors le tube de verre et on retire une baguette du polymère, souple et tenace.
EMI15.2
Lorsque lee 1-cyano-3-alkylètie-cyclobutines qui sont indiqués dans la colonne 1 du tableau1 ci-après sont soumis à une ozonolyse selon le procédé de Cripps, 1. Am.
Chem. Soc. 81, 2723-8 (1959), il se forme les 3-cyano-cyclo. butanones substituées indiquées dans la colonne 2. En substi- tuant celles-ci à la 3-cyano-cyclobutanone qui a été utilisée dans le procédé de l'exemple1 précédent;, on obtient les
EMI15.3
i-cyano-bicyclo[1,leioJbutanes de la colonne 3, lesquels forment les polymères correspondants lorsqu'ils sont traités suivant le procédé décrit dans l'exemple 2, partie B.
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU 1
EMI16.1
1) i^Caao-3¯<lky3ne¯ 2) 3-cyano-cyclo- 3) 1-.c ano-bicr. cyclobutane butanone clo i,1,o]butan.? 1 1-cy,ino-2.2-diéthyl-3- 3-cyano-2.2-di- 1-cy<ro-2.2..di.. môthyléne-cyclobutane éthyl-cyclo- éthyl-bicyclo
EMI16.2
<tb> butanone <SEP> l.i.o <SEP> butane
<tb>
<tb> 2 <SEP> l-cyano-2.2-di(n-butyl- <SEP> 3-cyano-2.2-di- <SEP> l-cyano-2.2-di
<tb> 4-méthyl-3-méthyl-cyclo- <SEP> (n-butyl)-4-méthyl- <SEP> (n-butyl)-4-métnylbutane <SEP> cyclo-butanone <SEP> bicyclo(1.1.C)
<tb> butane
<tb>
EMI16.3
3 1-cyano--2-dadécyl-3-mé.- 3--cyana.-2-.dodé..
1-cyano--2-.dod,éçyl- thylène-4-phényl-cyclo- cyl-4-phényl- 4-phén 1-bicyclo
EMI16.4
<tb> butane <SEP> cyclobutanone <SEP> [1,1.0 <SEP> butane <SEP>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2-n-butyl-l-cyano <SEP> 3-(9- <SEP> 2-n-butyl-3-cyano- <SEP> 2-n-butyl-l-cyano-
<tb>
EMI16.5
hept.i-décylidene)-2-mô- 2-méthyl-cyclobu- 2-méthyl-bicythyl-cyclobutane tanone clo[l.l.0.)butane 5 1--cyano-4-décyl-3-iso- 3-cyano-4-décyl- 1-cy<no-4-décylpropylidèna-2.2-dimé- 2.2-diméthyl-cy- 2.2-diméthyl-
EMI16.6
<tb> thyl-cyclobutane <SEP> clobutanone <SEP> bicyclo(l.i.O.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butane
<tb>
EMI16.7
6 1-cy.no--cyClohexyl-2- 3-cyano-4-cyclo- 1-cyaho-4-cyclo- cyclo-propyl-2-méthyl-3-' hexyl-2-cyclopro- hcxyl-2-cyclo- méthylene-cyclobutanoe pyl-2-méthyl-cyclo- pi-opy.1-2-meth n l-
EMI16.8
<tb> butanone <SEP> propyi-2-metny
<tb> butane
<tb>
EMI16.9
7 2-benzyl-1-4y,no-2- 2-benzyl-3-cyano- 2-bunzyl-l-cvano- méthyl-3-môthyléne-4- 2-néthyl-.4-tidé- 2-mthyl-4-tri-
EMI16.10
<tb> tridécyl-cyclobutane <SEP> cyl-cyclobutanone <SEP> décyl-bicyclo
<tb>
<tb> [1.1.0]-butane
<tb>
EMI16.11
8 1-cyano-3-môthyléne- 3-cyano-2.2-di- 1-cyana-2.2.-di- 2.2-diph;nyl-cyclobu- phényl-cyclobutane phényl-bicyclo tane [1.1, abur,-rnc:
9 1-cyano-3-.méthyïne-2- 3-eynno-2<.(R- 1-cy,ino-2-(e- (-nphtyl)cyclobut<lne naphtyl)-cyclo- nphtyl)bicyclo butanone j.l.l.OJbutane 10 1-cy<no-2-{cx-n5phtyl. 3-cyano-2-(a-' .-cy,no-2-.(a- 2-ptcnyl--{ 1.-phényl nnphtyl)-2-phônyl- n,iphtyl)-2-phé- 1-p--'olyl)-méthylène- cyclobutanone nyl-bicyclo cyclobutano [1.1.0]butane 11 17cyano-2-cyclohexyl- 3-cyano-2-cyclo- l-cynnc-2-cyclométh,rl-3-méthyltnc- hexyl-méthyl- hc:xylméthyl-bi-
EMI16.12
<tb> cyclobutane <SEP> cyclobutanone <SEP> cycio(1.1.0)
<tb> butane
<tb>