JPH0366639A

JPH0366639A - アルケニル基を有する含フッ素芳香族化合物およびその製造法

Info

Publication number: JPH0366639A
Application number: JP1202523A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Maruta; 丸田　順道; Takayuki Nishinomiya; 孝之西宮
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、合成樹脂の原料モノマーまたは添加剤等とし
て有用なアルケニル基を有する含フッ素芳香属系化合物
、およびその製造法に関する。

［従来の技術と解決しようとする課題］従来、フッ素を
含有する芳香族化合物は種々知られているが、不飽和基
を含有する含フツ素不飽和化合物としては、特開昭６２
−１５３２３６号にパーフルオロアルケニルオキシ基を
含有するビニール化合物が提案されているに過ぎず、特
に不飽和基を２個有する架橋型の含フツ素不飽和化合物
は知られていなかった。

［ＬＮ題を解決するための手段］本発明者らは、塩基中でアルケニル基を有する不飽和ジ
フェノール化合物とフルオロオレフィンを反応させるこ
とにより、少なくとも不飽和基を２個有する含フツ素芳
香族系の化合物が得られることを見い出し、本発明に到
達したものである。

すなわち本発明は、下記の一般式（１）で示されるアル
ケニル基を有する含フツ素芳香族化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、夫々アリル基またはプロペ
ニル基であり、Ｒ３、Ｒ４も夫々炭素数２〜１５のフル
オロアルキル基またはフルオロアルケニル基であり、ｘ
ｐにおいてＸは酸素原子、イオウ原子、スルフォニル基
、カルボニル基、低級アルキレン基、低級フルオロアル
キレン基、フェニレン基であり、ｐはＯまたは１である
。）および下記の一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、夫々アリル基またはプロペ
ニル基を示し、ＸＰにおいてＸは酸素原子、イオウ原子
、スルフォニル基、カルボニル基、低級アルキレン基、
低級フルオロアルキレン基、フェニレン基を示し、ｐは
０またはｌである。〉で表わされるジフェノール化合物
を、塩基の存在下にフルオロオレフィンと反応させるこ
とを特徴とする一般式（１）のアルケニル基を有する含
フツ素芳香族化合物の製造法を提供するものである。

原料となる一般式（ＩＩ）の化合物の製造方法は、−数
式（１）の化合物を用いて表わすと、まず前記化合物で
Ｒ１−’＝　Ｒ２−Ｒ３−！（４ｗ−Ｈであるジフェノ
ール化合物をアリル化することにより　Ｒ３−Ｒ４−（
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）の化合物とし、これを更にク
ライゼン転移させることにより　Ｒ１＝　Ｒ２薯（−Ｃ
Ｈ２−Ｃ）ｌ＝ｃＨｚ　＞、　Ｒ３−Ｒ’−Ｈの化合物
を得るか、または得られた化合物を水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのような塩基の存在下、あるいはパ
ラジウムのような遷移金属の存在下に異性化させてＲ１
＝　Ｒ２＝　（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，１）、　Ｒ３＝　
Ｒ’−Ｈの化合物とすればよく、これらの方法はいずれ
も公知である。

−数式（ＩＩ）の化合物において、Ｘｐは連結基を表わ
し、Ｐは０または１である。この場合、ｐがＯでは連結
基が存在しない場合、すなわち２個の芳香環が直接連結
していることを示し、一方ｐが１の場合は以下に記すよ
うな連結基が存在することを示す、Ｘは上記したように
、酸素原子、イオウ原子、スルフォニル基、カルボニル
基、低級アルキレン基、低級フルオロアルキレン基、フ
ェニレン基を示し、低級アルキレン基としては、−（Ｃ
Ｈ＊　）Ｃ（ＣＨ２）−等、低級フルオロアルキレン基
としては、−（Ｃｈ　）Ｃ（ＣＦ３　）−基等が例示で
きる。

上記−数式（ｎ）の化合物を塩基の存在下、フルオロオ
レフィンと反応させることにより、Ｒ五−Ｒ２四（−Ｃ
Ｈｚ　−ＣＨ＝ＣＨ２）または（−ＣＢ＝Ｃ）ｌ−ＣＩ
（、）でＲ３ｍ　Ｂａ　−フルオロアルキル基またはフ
ルオロアルケニル基の化合物を得ることができる。

本発明で使用するフルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタ
フルオロイソブチレンなどの末端に二重結合を有するフ
ルオロオレフィン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペ
ンテン、パーフルオロ−３−（ｌ−メチルエチル）−４
−メチル−２−ペンテン等の内部に二重結合を有するフ
ルオロオレフィン等を例示できる。

反応の際使用するフルオロオレフィンは、化合物（ｎ）
に対して、等量（２倍モル量）から１．５等量（３倍モ
ル量）の範囲で用いればよい。

フルオロオレフィンの量が等量より少ないと高価な化合
物（ＩＩ）の未反応原料が生成しやすくなるため好まし
くなく、一方フルオロオレフィンの量が１．５等量より
多くなると反対に未反応のフルオロオレフィンが多く残
存し、好ましくない。

本発明に使用される塩基としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等
の金属水酸化物、Ｎａ２　ＣＯ３、Ｋ、　ｃｏ、等の金
属炭酸塩、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等の金属重炭酸塩
、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミンであり
、その使用量としては、化合物（ｎ）に対して１　ｍｏ
ｌχ〜２０ｍｏｌｚである。使用量がｌ　ｍｏｌ＄未満
の場合は反応が殆ど進行せず、一方２０ｍｏｌχを越え
た場合は経済的でなく、目的生成物以外の生成物が生成
しやすくなる。

またこの際、水を化合物（Ｉ［）に対して、１〜２０日
ｏＩＸ以内で添加することができ、水の存在は末端二重
結合を有するフルオロオレフィンを作用させる時、付加
脱離反応によるアルケニルエーテルの生成を抑制する効
果がある。

本発明で用いる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒が好ましい。

反応温度は、Ｏ″Ｃから１５０℃までの範囲が好ましく
、常圧または自圧による加圧系で実施することができる
０反応温度が０℃より低い場合は反応が実質的に進行せ
ず、一方１５０℃より高い場合は、原料や生成物の変質
が始まるため好ましくない。

本発明において置換基Ｒ３Ｒ４は、フルオロアルケニル
基とフルオロアルキル基の２種類があり、どちらの置換
基とするかはフルオロオレフィンの種類、添加する塩基
とその量、溶媒とその量、反応温度等の条件によって決
まり、これらの条件を選択することによって適宜前記置
換基、あるいはその割合を選択できる。

得られた化合物は、不飽和基を少なくとも２個有してい
るおり、このため単独でも付加重合する他、他の不飽和
系樹脂の第３威分として添加し、その物性を改良する物
質としても用いることができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン１６８ｇ（０，５冒ｏ１）、塩化アリル８８
．Ｏｇ　（１，１５ｓ＋ｏｌ　）、炭酸カリウム１５２
．０ｇ　（］、１ｍｏｌ）およびＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド５００−を１ｊの三ツロフラスコに仕込み、１
００℃で４時間反応させた０次に、反応液を水１ｆにあ
け、さらにエーテル５００−で抽出、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、エバボレートすることにより、２．
２−ビス（４−アリルオキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン１７７．２ｇ　（純度？　９９．８％、収率：
８５．２％）を得、窒素気流下に２００℃で９時間保持
することにより転移させて、２，２−ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン（
純度：　９８．５％）を得た。生成物の翳ｎｍｒ（ＣＤ
Ｃ１３、ＴＭＳ）を第１図に示す。

前記生成物を９０％アセトニトリル−水溶液７００−に
溶解し、トリエチルアミン２１．５ｇとともに１１オー
トクレーブに仕込み、攪拌しながらヘキサフルオロプロ
ペン１４０ｇを３０″Ｃ以下で導入して合計４時間反応
させた０反応液はＩ　Ｎ　Ｉ（ＣＩにあけ、エーテル抽
出、水洗後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、さら
にエバポレートすることにより２．２−ビス（３−アリ
ル−４−（３，３，３，２，１゜１−へキサフルオロプ
ロピルオキシフェニル）へキサフルオロプロパン２８７
ｇ　（１度：　９８．３％、淡黄色粘稠油状物、収率：
　７９．０％）を得た。生成物の’Ｈｎｍｒ　　（ＣＤ
Ｃｌ３　、ＴＭＳ）を第２図に、ＩｇＦｒｖｒ（ＣＤＣ
ｌ３　、　ＣＦＣｌ３　）を第３図に示す。

実施例２実施例１と同様にして得た２、２−ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン１８
０ｇ（０，４３ｓｏｌ）とＮａＯＨ３４，５ｇをメタノ
ール２００ｇに溶解した溶液を、５００−三ツロフラス
コに仕込み、メタノールを留去して１１０℃で９０時間
反応させた０反応液はＩＮ−）ＩＣＩにより中和し、エ
ーテル抽出、水洗を行い、無水硫酸マグネシウムにより
乾燥した後、エバポレートして１６９ｇの淡橿色粘油状
物を得た。’Ｈｒｖｒの積分比からアリル基：プロペニ
ル基の比は７１．４％Ｆ　２８．５％であり、ガスクロ
マトグラフィー分析から主成分は２種類で、ジアリル体
６２．６％、ジプロピル体２５．０％であった。この生
成物の’Ｈｎｍｒ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ）を第４図に示
す。

”Ｆｎｍｒ　　（ＣＤＣＩＩ　　、　　ＣＦＣｌ３　　
）　　δ　−６４，５ｐｐｍここで得た２、２−ビス（
３−ジアルケニル−４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン混合物１５６ｇ（０，３８ｓｏｌ）を実
施例１と同様にヘキサフルオロプロペンと反応後処理し
、２５４．２ｇの生成物（ヘキサフルオロプロピルエー
テル体）を淡橙色粘稠油状物として得た。（収率：　９
３．９り前記生成物の’Ｈｎｍｒ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ
）を第５図に、Ｉ・Ｆｎｍｒ　（ＣＤＣｌ３．　ＣＦＣ
ｌ３　）を第６図に示す。

［発明の効果］本発明の化合物は、耐熱性を有するポリビスマレイミド
等の添加剤等として有用な新規な化合物であり、本発明
の製造法は、上記化合物を比較的容易な方法で収率よく
得ることができる工業的に有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた２、２−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン
の’Ｈｎｍｒであり、第２回は実施例１で得られた２、
２−ビス（３−アリル−４−（３，３，３，２，１゜１
−へキサフルオロプロピルオキシフェニル）へキサフル
オロプロパンの’Ｈｎ訂であり、第３図は、前記化合物
の”Ｆｒｖｒである。一方第４図は実施例２の前段階の
反応で得た２、２−ビス（３−ジアルケニル−４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパン混合物の’Ｈ
ｎ訂であり、第５図は実施例２の後段階の反応で得た２
、２−ビス（３−ジアルケニル−４−へキサフルオロプ
ロピルオキシフェニル）へキサフルオロプロパン混合物
の’Ｈｎ■ｒであり、第６図は前記化合物の１ｌｌｐｎ
酊である。第１　図（ＮＭＲ）ｐ７７Ｌ −］司第３図ＣＮＭＲ）ｐｐ７ｒｔ第５図（ＮＭＲ）第６図（ＮＭＲ）ｐｙｒｔ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、夫々アリル基またはプ
ロペニル基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４も夫々炭素数２〜１
５のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基で
あり、ＸｐにおいてＸは酸素原子、イオウ原子、スルフ
ォニル基、カルボニル基、低級アルキレン基、低級フル
オロアルキレン基、フェニレン基であり、ｐは０または
１である。）で表わされるアルケニル基を有する含フッ
素芳香族化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、夫々アリル基またはプ
ロペニル基を示し、ＸｐにおいてＸは酸素原子、イオウ
原子、スルフォニル基、カルボニル基、低級アルキレン
基、低級フルオロアルキレン基、フェニレン基を示し、
ｐは０または１である。）で表わされるジフェノール化
合物を、塩基の存在下にフルオロオレフィンと反応させ
ることを特徴とする一般式（ I ）のアルケニル基を有
する含フッ素芳香族化合物の製造法。