JP2003104923A - アリル化多価フェノール化合物の製造法 - Google Patents
アリル化多価フェノール化合物の製造法Info
- Publication number
- JP2003104923A JP2003104923A JP2002250244A JP2002250244A JP2003104923A JP 2003104923 A JP2003104923 A JP 2003104923A JP 2002250244 A JP2002250244 A JP 2002250244A JP 2002250244 A JP2002250244 A JP 2002250244A JP 2003104923 A JP2003104923 A JP 2003104923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- polyhydric phenol
- phenol compound
- allylated
- allyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アリル化多価フェノール化合物を原料とするエ
ポキシ樹脂の製造に於いて、工程の短縮化及びアリル化
反応の高効率化。 【解決手段】下記第１工程及び第２工程からなる多価フ
ェノール化合物の製造法であって、 第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反
応、 第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライ
ゼン転位反応、下記（ａ）〜（ｄ）の工程から選ばれる
いずれか１種以上の工程を含んでなることを特徴とする
アリル化多価フェノール化合物の製造法。 （ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行
う工程 （ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶
媒を使用する工程 （ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程
を行う工程 （ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行
う工程
ポキシ樹脂の製造に於いて、工程の短縮化及びアリル化
反応の高効率化。 【解決手段】下記第１工程及び第２工程からなる多価フ
ェノール化合物の製造法であって、 第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反
応、 第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライ
ゼン転位反応、下記（ａ）〜（ｄ）の工程から選ばれる
いずれか１種以上の工程を含んでなることを特徴とする
アリル化多価フェノール化合物の製造法。 （ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行
う工程 （ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶
媒を使用する工程 （ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程
を行う工程 （ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行
う工程
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリル化多価フェ
ノール化合物の製造法に関する。詳しくは、高信頼性半
導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及
び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化
プラスチック）を始めとする各種複合材料用、各種接着
剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂
の原料となるアリル化多価フェノール化合物の製造法に
関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、多価フェノール化合物のアリル化
物のエポキシ樹脂の製造におけるアリル化物を得るまで
の工程は以下の方法によって行われている。すなわち、
先ず多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化
アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させる
ことにより、多価フェノール化合物のアリルエーテルが
得られる。しかし、アルコール類はハロゲン化アリルと
反応する可能性があり、わずかではあるが不純物が生成
してしまう。また、ケトン類は塩基に対して安定とは言
い難い。次に、副生した無機塩を濾過ないし水洗等によ
り除去し、得られたアリルエーテルをカルビトール、パ
ラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等の高沸
点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０〜２３
０℃で０．１〜１００時間加熱することによりクライゼ
ン転位によりアリル化多価フェノール化合物を得る。こ
の際僅かではあるがアリルエーテルがｏ−位に転位せず
に外れてしまうという問題がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、アリル化多
価フェノール化合物を原料とするエポキシ樹脂の製造に
於いて、工程の短縮化及びアリル化反応の高効率化を目
的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
下記第１工程及び第２工程からなり、下記（ａ）〜
（ｄ）の工程から選ばれるいずれか１種以上の工程を含
んでなることを特徴とするアリル化多価フェノール化合
物の製造法。 第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反
応、 第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライ
ゼン転位反応、 （ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行
う工程 （ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶
媒を使用する工程 （ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程
を行う工程 （ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行
う工程 に関する。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の製造法に於いて用いる出
発原料は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，４’−
（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビス
フェノール、４，４’−（２−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）
ビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジメチ
ルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフ
ェノール等のビスフェノール類、フェノール類・アルデ
ヒド類重縮合物、フェノール類・ケトン類重縮合物、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシノ
ール等の多価ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタ
レン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）４−ヒドロキシ
フェニルメタン等のフェノール類・ヒドロキシベンズア
ルデヒド類重縮合物、フェノール類・ジエン化合物重合
物、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキシ（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニルエタン）、α，α，α’，
α’−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キ
シレン等のフェノール類・ジアルデヒド化合物重縮合
物、フェノール類・芳香族ジメタノール類重縮合物、フ
ェノール類・オレフィンアルデヒド類重縮合物等を始め
とする多価フェノール化合物であるが、少なくとも分子
中の１個の水酸基のｏ−位のうち少なくとも１カ所には
置換基が存在しない化合物であることが好ましい。 【０００６】本発明の製造法においては先ず、第１工程
として前記のような多価フェノール化合物にアルカリ金
属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、
メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応さ
せてアリルエーテルを得る。この際、メタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水と
親和性の高い有機溶剤を使用することもできるが、僅か
ながらではあるがハロゲン化アリルとアルコールが反応
してしまったり、また塩基として水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどを通常使用するため強アルカリに弱い
ケトン類の溶剤は好ましくない場合がある。従って、溶
媒としてはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を使用することが
好ましい。これらは、脱ハロゲン作用がある溶剤である
ため反応触媒としても作用し、アルコール、ケトン類溶
剤よりも低温、短時間で反応が進行し、塩基やハロゲン
化アリルの消費効率も高い。非プロトン性極性溶剤の使
用量は通常原料１００重量部に対して５０〜４００重量
部、好ましくは７０〜３００重量部であり、またこれら
は単独で用いても、アルコール、ケトンなどほかの溶剤
と併用しても良い。その場合、他の溶剤の使用量は非プ
ロトン性極性溶剤１００重量部に対して通常１０〜１０
０重量部である。ハロゲン化アリル及び塩基の使用量は
フェノール性水酸基１当量に対し通常０．１〜１．５モ
ル、好ましくは０．５〜１．２モルである。 【０００７】また、アリルエーテル化の副生成物として
塩化ナトリウムや塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム等が生成されるが、従来は濾別もしくはアリル
エーテルを非水溶性有機溶剤に溶解後水洗によって除去
されていた。本発明に於いては、このアリルエーテル化
反応時の副生塩の除去工程を省略し、反応終了後に濾過
や水洗をせずにそのまま有機溶剤を加熱減圧下に於いて
留去した後、無機塩が存在したままでクライゼン転位反
応（第２工程）を行ってもアリル化が正常に進行するこ
とを見い出した。 【０００８】第２工程であるクライゼン転移反応は常法
に従って行えばよく、例えば第１工程で得られたアリル
エーテル（副生塩含有する場合もある）をカルビトー
ル、パラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等
の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０
〜２３０℃で０．１〜１００時間加熱する。溶媒は、ア
リルエーテル１００重量部に対して、１０〜２００重量
部必要に応じて使用する。反応終了後、必要により使用
した溶媒を除去し、アリル化多価フェノールを得ること
ができる。 【０００９】更に、クライゼン転位反応においては、酸
素及び水が反応に悪影響をあたえていることを見い出し
た。従って、真空中あるいは窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましく、生成物の着
色も防ぐことが出来る。しかしながら、完全な真空や不
活性ガス雰囲気を保つことは難しく、微量の酸素の系中
への混入は避けられない。このため、酸化防止剤を添加
してクライゼン転位を行うことが好ましいが、生成物は
後でグリシジル化の工程に共するのでフェノール系の酸
化防止剤を用いて、余った酸化防止剤もアリル化物と一
緒にグリシジル化してしまえば除去する必要が無くな
る。ただし、目的物の物性を損なわないように、酸化防
止剤はアリルエーテル１００重量部に対して１０重量部
程度使用するのが好ましい。フェノール系酸化防止剤と
してはメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハ
イドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル化ビスフェノールＡ、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
エチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらは単独でも２種以上併
用しても良いが、１分子あたりフェノール性水酸基を２
個以上有する化合物を用いることが好ましい。 【００１０】こうして得られた本発明のアリル化多価フ
ェノール化合物（副生無機塩を含む場合もある）をエピ
ハロヒドリン類と反応させエポキシ樹脂を得ることがで
きる。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン
類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β
−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β
−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β
−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブ
ロムヒドリンが好ましい。 【００１１】反応は、例えばアリル化多価フェノール化
合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１
２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ
金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合
は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反
応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及び
エピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去し
エピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法
でもよい。 【００１２】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は式の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５
〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アル
カリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化
合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好
ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応に
おいてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等の非プロトン性極性溶剤を添加することにより
加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、
電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極
性溶剤の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常
５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であ
る。また前記の溶剤以外にもメタノール、エタノール等
のアルコール類を添加することによっても反応が進み易
くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用
することができる。上記非プロトン性極性溶媒やアルコ
ール類は、アリルエーテル化反応で使用後に回収した溶
剤を再利用することもできる。 【００１３】また、多価フェノールのアリル化物と過剰
のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１
５０℃で１〜２０時間反応させて得られた多価フェノー
ルのアリル化物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固
体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間
反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明の
エポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級ア
ンモニウム塩の使用量はアリル化多価フェノール化合物
の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１モルである。 【００１４】通常、これらの反応物は副生した塩（第１
工程で副生した無機塩も含む）をろ過または水洗後に加
熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フ
ェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。また、ろ過や水洗をせずに副生塩が存
在したまま加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除
去し、後は前記と同様の操作を行うことも可能である
し、溶媒に溶解後にろ過や水洗を行っても良い。 【００１５】前記反応終了後、加熱減圧下においてトル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留
去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ
樹脂を得ることができる。尚、前記の反応の前に塩を除
去していない場合は反応終了後に、副生した塩をろ過、
水洗などにより除去してから溶剤の留去を行い目的とす
るエポキシ樹脂を得ることが出来る。本発明においては
上記（ａ）〜（ｄ）の全操作を行うことが好ましい。こ
うして得られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と
同様に硬化剤等により硬化させることが出来、電気・電
子分野、建築分野、塗料、接着剤、土木分野などの様々
な分野に利用することができる。 【００１６】 【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、物性値の測定は以下の方法で行った。 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値 ・粘度 Ｅ型回転粘度計（２５℃） 【００１７】実施例１ ビスフェノールＡ１１４重量部、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ、以下同様）２００重量部を反応容器に仕込
み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム４１重量部を添加
して撹拌を継続した。次いで、系内を４０℃に保持しな
がら、塩化アリル８０重量部を１時間かけて滴下した
後、４０℃で３時間、７０℃で３０分反応を行った。反
応終了後、反応溶液から加熱減圧下においてジメチルス
ルホキシドを留去してビスフェノールＡのジアリルエー
テルと塩化ナトリウムの混合物を得た。このビスフェノ
ールＡのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を
反応容器に仕込み、減圧と窒素置換を繰り返した後に、
窒素を系内に流すことで窒素雰囲気をつくり、１９０℃
で６時間クライゼン転位反応を行うことにより淡黄色液
状のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混合
物を得た。このアリル化ビスフェノールをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノー
ルＡが１％以下、ジアリルビスフェノールＡが９３％で
あった。 【００１８】参考例１ 前記のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混
合物と、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５５
５重量部、ＤＭＳＯ２８０重量部を反応容器に仕込、加
熱、撹拌、溶解後、４５℃を保持しながら、反応系内を
４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液
６３重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共
沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、
有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を
行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減
圧下で４５℃で２時間、７０℃で６０分更に反応を行っ
た。ついで水洗を繰り返し、副生した塩化ナトリウムと
ＤＭＳＯを除去した後、油層から加熱減圧下において過
剰のＥＣＨを留去し、残留物に３００重量部のメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様）を添加し溶解し
た。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し、３０
％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、２時間
反応させた後、溶液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰
り返した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫ
を留去し、残留物を加熱減圧下において分子蒸留する事
により、淡黄色液状のエポキシ樹脂（Ｅ１）１９８重量
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当
量は２２５ｇ／ｅｑ、粘度は１９００センチポイズであ
った。 【００１９】実施例２ 実施例１において、クライゼン転位反応を行う際に４，
４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）を２．０重量部加えた以外は同様の
操作を行いアリル化４，４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を得た。 【００２０】参考例２ 参考例１においてアリル化ビスフェノールＡの代わり
に、実施例２で得られたアリル化４，４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を２．０重量部加えた以外は同様の操作を行ったと
ころ、エポキシ樹脂（Ｅ２）２００重量部が得られた。
エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅ
ｑ、粘度は２０００センチポイズであった。 【００２１】 【発明の効果】本発明のアリル化多価フェノール化合物
の製造法は従来の製造法に比べ、工程の短縮並びに反応
に要するエネルギーの削減を実現できる。また、アリル
基の脱離を抑えて着色の少ないエポキシ樹脂を得ること
ができる。
ノール化合物の製造法に関する。詳しくは、高信頼性半
導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及
び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化
プラスチック）を始めとする各種複合材料用、各種接着
剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂
の原料となるアリル化多価フェノール化合物の製造法に
関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、多価フェノール化合物のアリル化
物のエポキシ樹脂の製造におけるアリル化物を得るまで
の工程は以下の方法によって行われている。すなわち、
先ず多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化
アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させる
ことにより、多価フェノール化合物のアリルエーテルが
得られる。しかし、アルコール類はハロゲン化アリルと
反応する可能性があり、わずかではあるが不純物が生成
してしまう。また、ケトン類は塩基に対して安定とは言
い難い。次に、副生した無機塩を濾過ないし水洗等によ
り除去し、得られたアリルエーテルをカルビトール、パ
ラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等の高沸
点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０〜２３
０℃で０．１〜１００時間加熱することによりクライゼ
ン転位によりアリル化多価フェノール化合物を得る。こ
の際僅かではあるがアリルエーテルがｏ−位に転位せず
に外れてしまうという問題がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、アリル化多
価フェノール化合物を原料とするエポキシ樹脂の製造に
於いて、工程の短縮化及びアリル化反応の高効率化を目
的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
下記第１工程及び第２工程からなり、下記（ａ）〜
（ｄ）の工程から選ばれるいずれか１種以上の工程を含
んでなることを特徴とするアリル化多価フェノール化合
物の製造法。 第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反
応、 第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライ
ゼン転位反応、 （ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行
う工程 （ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶
媒を使用する工程 （ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程
を行う工程 （ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行
う工程 に関する。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の製造法に於いて用いる出
発原料は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、４，４’−
（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビス
フェノール、４，４’−（２−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）
ビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジメチ
ルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフ
ェノール等のビスフェノール類、フェノール類・アルデ
ヒド類重縮合物、フェノール類・ケトン類重縮合物、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシノ
ール等の多価ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタ
レン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）４−ヒドロキシ
フェニルメタン等のフェノール類・ヒドロキシベンズア
ルデヒド類重縮合物、フェノール類・ジエン化合物重合
物、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキシ（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニルエタン）、α，α，α’，
α’−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キ
シレン等のフェノール類・ジアルデヒド化合物重縮合
物、フェノール類・芳香族ジメタノール類重縮合物、フ
ェノール類・オレフィンアルデヒド類重縮合物等を始め
とする多価フェノール化合物であるが、少なくとも分子
中の１個の水酸基のｏ−位のうち少なくとも１カ所には
置換基が存在しない化合物であることが好ましい。 【０００６】本発明の製造法においては先ず、第１工程
として前記のような多価フェノール化合物にアルカリ金
属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、
メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応さ
せてアリルエーテルを得る。この際、メタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水と
親和性の高い有機溶剤を使用することもできるが、僅か
ながらではあるがハロゲン化アリルとアルコールが反応
してしまったり、また塩基として水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどを通常使用するため強アルカリに弱い
ケトン類の溶剤は好ましくない場合がある。従って、溶
媒としてはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を使用することが
好ましい。これらは、脱ハロゲン作用がある溶剤である
ため反応触媒としても作用し、アルコール、ケトン類溶
剤よりも低温、短時間で反応が進行し、塩基やハロゲン
化アリルの消費効率も高い。非プロトン性極性溶剤の使
用量は通常原料１００重量部に対して５０〜４００重量
部、好ましくは７０〜３００重量部であり、またこれら
は単独で用いても、アルコール、ケトンなどほかの溶剤
と併用しても良い。その場合、他の溶剤の使用量は非プ
ロトン性極性溶剤１００重量部に対して通常１０〜１０
０重量部である。ハロゲン化アリル及び塩基の使用量は
フェノール性水酸基１当量に対し通常０．１〜１．５モ
ル、好ましくは０．５〜１．２モルである。 【０００７】また、アリルエーテル化の副生成物として
塩化ナトリウムや塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム等が生成されるが、従来は濾別もしくはアリル
エーテルを非水溶性有機溶剤に溶解後水洗によって除去
されていた。本発明に於いては、このアリルエーテル化
反応時の副生塩の除去工程を省略し、反応終了後に濾過
や水洗をせずにそのまま有機溶剤を加熱減圧下に於いて
留去した後、無機塩が存在したままでクライゼン転位反
応（第２工程）を行ってもアリル化が正常に進行するこ
とを見い出した。 【０００８】第２工程であるクライゼン転移反応は常法
に従って行えばよく、例えば第１工程で得られたアリル
エーテル（副生塩含有する場合もある）をカルビトー
ル、パラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等
の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０
〜２３０℃で０．１〜１００時間加熱する。溶媒は、ア
リルエーテル１００重量部に対して、１０〜２００重量
部必要に応じて使用する。反応終了後、必要により使用
した溶媒を除去し、アリル化多価フェノールを得ること
ができる。 【０００９】更に、クライゼン転位反応においては、酸
素及び水が反応に悪影響をあたえていることを見い出し
た。従って、真空中あるいは窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましく、生成物の着
色も防ぐことが出来る。しかしながら、完全な真空や不
活性ガス雰囲気を保つことは難しく、微量の酸素の系中
への混入は避けられない。このため、酸化防止剤を添加
してクライゼン転位を行うことが好ましいが、生成物は
後でグリシジル化の工程に共するのでフェノール系の酸
化防止剤を用いて、余った酸化防止剤もアリル化物と一
緒にグリシジル化してしまえば除去する必要が無くな
る。ただし、目的物の物性を損なわないように、酸化防
止剤はアリルエーテル１００重量部に対して１０重量部
程度使用するのが好ましい。フェノール系酸化防止剤と
してはメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハ
イドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル化ビスフェノールＡ、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
エチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらは単独でも２種以上併
用しても良いが、１分子あたりフェノール性水酸基を２
個以上有する化合物を用いることが好ましい。 【００１０】こうして得られた本発明のアリル化多価フ
ェノール化合物（副生無機塩を含む場合もある）をエピ
ハロヒドリン類と反応させエポキシ樹脂を得ることがで
きる。グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン
類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β
−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β
−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β
−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブ
ロムヒドリンが好ましい。 【００１１】反応は、例えばアリル化多価フェノール化
合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１
２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ
金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合
は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反
応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及び
エピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去し
エピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法
でもよい。 【００１２】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は式の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５
〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アル
カリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化
合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好
ましくは０．７〜１．２モルである。また、上記反応に
おいてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等の非プロトン性極性溶剤を添加することにより
加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、
電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極
性溶剤の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常
５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であ
る。また前記の溶剤以外にもメタノール、エタノール等
のアルコール類を添加することによっても反応が進み易
くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用
することができる。上記非プロトン性極性溶媒やアルコ
ール類は、アリルエーテル化反応で使用後に回収した溶
剤を再利用することもできる。 【００１３】また、多価フェノールのアリル化物と過剰
のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１
５０℃で１〜２０時間反応させて得られた多価フェノー
ルのアリル化物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固
体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間
反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明の
エポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級ア
ンモニウム塩の使用量はアリル化多価フェノール化合物
の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１モルである。 【００１４】通常、これらの反応物は副生した塩（第１
工程で副生した無機塩も含む）をろ過または水洗後に加
熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フ
ェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。また、ろ過や水洗をせずに副生塩が存
在したまま加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除
去し、後は前記と同様の操作を行うことも可能である
し、溶媒に溶解後にろ過や水洗を行っても良い。 【００１５】前記反応終了後、加熱減圧下においてトル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留
去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ
樹脂を得ることができる。尚、前記の反応の前に塩を除
去していない場合は反応終了後に、副生した塩をろ過、
水洗などにより除去してから溶剤の留去を行い目的とす
るエポキシ樹脂を得ることが出来る。本発明においては
上記（ａ）〜（ｄ）の全操作を行うことが好ましい。こ
うして得られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と
同様に硬化剤等により硬化させることが出来、電気・電
子分野、建築分野、塗料、接着剤、土木分野などの様々
な分野に利用することができる。 【００１６】 【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、物性値の測定は以下の方法で行った。 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値 ・粘度 Ｅ型回転粘度計（２５℃） 【００１７】実施例１ ビスフェノールＡ１１４重量部、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ、以下同様）２００重量部を反応容器に仕込
み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム４１重量部を添加
して撹拌を継続した。次いで、系内を４０℃に保持しな
がら、塩化アリル８０重量部を１時間かけて滴下した
後、４０℃で３時間、７０℃で３０分反応を行った。反
応終了後、反応溶液から加熱減圧下においてジメチルス
ルホキシドを留去してビスフェノールＡのジアリルエー
テルと塩化ナトリウムの混合物を得た。このビスフェノ
ールＡのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を
反応容器に仕込み、減圧と窒素置換を繰り返した後に、
窒素を系内に流すことで窒素雰囲気をつくり、１９０℃
で６時間クライゼン転位反応を行うことにより淡黄色液
状のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混合
物を得た。このアリル化ビスフェノールをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノー
ルＡが１％以下、ジアリルビスフェノールＡが９３％で
あった。 【００１８】参考例１ 前記のアリル化ビスフェノールＡと塩化ナトリウムの混
合物と、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５５
５重量部、ＤＭＳＯ２８０重量部を反応容器に仕込、加
熱、撹拌、溶解後、４５℃を保持しながら、反応系内を
４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液
６３重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共
沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、
有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を
行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減
圧下で４５℃で２時間、７０℃で６０分更に反応を行っ
た。ついで水洗を繰り返し、副生した塩化ナトリウムと
ＤＭＳＯを除去した後、油層から加熱減圧下において過
剰のＥＣＨを留去し、残留物に３００重量部のメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以下同様）を添加し溶解し
た。更に、このＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し、３０
％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、２時間
反応させた後、溶液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰
り返した。ついで油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫ
を留去し、残留物を加熱減圧下において分子蒸留する事
により、淡黄色液状のエポキシ樹脂（Ｅ１）１９８重量
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当
量は２２５ｇ／ｅｑ、粘度は１９００センチポイズであ
った。 【００１９】実施例２ 実施例１において、クライゼン転位反応を行う際に４，
４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）を２．０重量部加えた以外は同様の
操作を行いアリル化４，４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を得た。 【００２０】参考例２ 参考例１においてアリル化ビスフェノールＡの代わり
に、実施例２で得られたアリル化４，４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を２．０重量部加えた以外は同様の操作を行ったと
ころ、エポキシ樹脂（Ｅ２）２００重量部が得られた。
エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅ
ｑ、粘度は２０００センチポイズであった。 【００２１】 【発明の効果】本発明のアリル化多価フェノール化合物
の製造法は従来の製造法に比べ、工程の短縮並びに反応
に要するエネルギーの削減を実現できる。また、アリル
基の脱離を抑えて着色の少ないエポキシ樹脂を得ること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記第１工程及び第２工程からなり、下記
（ａ）〜（ｄ）の工程から選ばれるいずれか１種以上の
工程を含んでなることを特徴とするアリル化多価フェノ
ール化合物の製造法。 第１工程：多価フェノール化合物のアリルエーテル化反
応、 第２工程：第１工程で得られたアリルエーテルのクライ
ゼン転位反応、 （ａ）第１工程で副生する塩を除去せずに第２工程を行
う工程 （ｂ）第１工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶
媒を使用する工程 （ｃ）不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第２工程
を行う工程 （ｄ）フェノール系酸化防止剤を添加して第２工程を行
う工程
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250244A JP2003104923A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | アリル化多価フェノール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250244A JP2003104923A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | アリル化多価フェノール化合物の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09991298A Division JP3871236B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003104923A true JP2003104923A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19196597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002250244A Pending JP2003104923A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | アリル化多価フェノール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003104923A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031239A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 明和化成株式会社 | アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 |
| KR20190015463A (ko) | 2016-10-18 | 2019-02-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 폴리알케닐페놀 화합물의 제조 방법, 및 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6229543A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | β，γ−不飽和アルケニル基置換フエノ−ル類の製造法 |
| JPH0366639A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | Central Glass Co Ltd | アルケニル基を有する含フッ素芳香族化合物およびその製造法 |
| JPH04288031A (ja) * | 1991-03-14 | 1992-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアリル化合物 |
| JPH0565240A (ja) * | 1991-01-08 | 1993-03-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | メタリルフエノール類の製造方法 |
| JPH07126203A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Toagosei Co Ltd | メタリルフェノール化合物 |
| JPH07145097A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリアリルナフトール化合物の製造方法 |
| JPH11140007A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | プロペニル基含有ビスフェノール誘導体 |
| JPH11279257A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂の製造法 |
| JP2001503040A (ja) * | 1996-10-23 | 2001-03-06 | ジェイディーエス ユニフェイス フォトニクス シー．ヴィ． | 架橋性光学ポリカーボネート用架橋剤 |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002250244A patent/JP2003104923A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6229543A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | β，γ−不飽和アルケニル基置換フエノ−ル類の製造法 |
| JPH0366639A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | Central Glass Co Ltd | アルケニル基を有する含フッ素芳香族化合物およびその製造法 |
| JPH0565240A (ja) * | 1991-01-08 | 1993-03-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | メタリルフエノール類の製造方法 |
| JPH04288031A (ja) * | 1991-03-14 | 1992-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアリル化合物 |
| JPH07126203A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Toagosei Co Ltd | メタリルフェノール化合物 |
| JPH07145097A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリアリルナフトール化合物の製造方法 |
| JP2001503040A (ja) * | 1996-10-23 | 2001-03-06 | ジェイディーエス ユニフェイス フォトニクス シー．ヴィ． | 架橋性光学ポリカーボネート用架橋剤 |
| JPH11140007A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | プロペニル基含有ビスフェノール誘導体 |
| JPH11279257A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031239A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 明和化成株式会社 | アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 |
| KR20190015463A (ko) | 2016-10-18 | 2019-02-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 폴리알케닐페놀 화합물의 제조 방법, 및 폴리알케닐페놀 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6235404B2 (ja) | ||
| JP2008184570A (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
| JP4100791B2 (ja) | ナフトール樹脂の製造法 | |
| JP6537128B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
| JP4529234B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2003104923A (ja) | アリル化多価フェノール化合物の製造法 | |
| JP3871236B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造法 | |
| JPH09291127A (ja) | ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3998163B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR101520059B1 (ko) | 저농도 할로겐을 함유하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법 | |
| JP2008285544A (ja) | フルオレン環を含むエポキシ化合物およびその製造方法 | |
| EP0046720B1 (fr) | Procédé de préparation de polyéthers glycidiques de polyphénols | |
| JPH09183829A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2004238437A (ja) | ナフトール系フェノール樹脂及びその製造法 | |
| JP2007146171A (ja) | ダイボンディングペースト用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH11255868A (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP6341933B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 | |
| KR100296249B1 (ko) | 알파-글리콜-함유글리시딜에테르수지제조방법 | |
| JP2005350523A (ja) | ナフトール樹脂およびその製造法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4605420B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2005154719A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその用途 | |
| JP3403178B2 (ja) | フェノール性化合物及びその製造方法 | |
| JPH0625392A (ja) | フェノールアラルキル樹脂およびその製法 | |
| JPH11279265A (ja) | フェノール系樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080201 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080328 |