JP3273657B2 - ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体 - Google Patents
ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビニルシクロプ
ロパノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシク
ロプロパンアセタール）に関する。本発明の化合物は新
規化合物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封
止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原
料として有用である。
ロパノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシク
ロプロパンアセタール）に関する。本発明の化合物は新
規化合物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封
止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原
料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きい
体積収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化す
る際の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の
分野で大きな問題となっている。
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きい
体積収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化す
る際の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の
分野で大きな問題となっている。
【０００３】硬化時に非収縮性あるいは極く小さい収縮
を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙
間発生の低減による精密な成形、内部応力の減少による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙
間発生の低減による精密な成形、内部応力の減少による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
【０００４】ビシクロオルトエステル、スピロオルトエ
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の数種のもの
については、開環重合時の体積減少が非常に小さいまた
は体積膨脹するという現象が報告されており、前記の各
種用途への応用が注目されている［（遠藤剛、高田十志
和、石油学会誌、３２巻、２３７頁（１９８９年）］。
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の数種のもの
については、開環重合時の体積減少が非常に小さいまた
は体積膨脹するという現象が報告されており、前記の各
種用途への応用が注目されている［（遠藤剛、高田十志
和、石油学会誌、３２巻、２３７頁（１９８９年）］。
【０００５】ビシクロオルトエステル、スピロオルトエ
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の効率的な開
環重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等の
ルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン酸
等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重
合による方法が知られている。
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の効率的な開
環重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等の
ルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン酸
等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重
合による方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ルイス酸および／また
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるビシクロオル
トエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカー
ボナート化合物のカチオン開環重合には、ルイス酸やブ
レンステッド酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および毒性等の
問題がある。これに対して、アゾ系重合開始剤、過酸化
物系重合開始剤等の有機系重合開始剤を用いるラジカル
重合では上記の問題は見られないが、通常のビシクロオ
ルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカ
ーボナート化合物のラジカル開環重合は進行しない。ラ
ジカル開環重合性を有するモノマーの一つとして、ビニ
ルシクロプロパン化合物が報告されている。しかしなが
らその重合収縮率は比較的大である。［三田文雄、高田
十志和、遠藤剛、日本化学会代６３回春季年会予行集1A
1 12（１９９２年）］)。
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるビシクロオル
トエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカー
ボナート化合物のカチオン開環重合には、ルイス酸やブ
レンステッド酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および毒性等の
問題がある。これに対して、アゾ系重合開始剤、過酸化
物系重合開始剤等の有機系重合開始剤を用いるラジカル
重合では上記の問題は見られないが、通常のビシクロオ
ルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカ
ーボナート化合物のラジカル開環重合は進行しない。ラ
ジカル開環重合性を有するモノマーの一つとして、ビニ
ルシクロプロパン化合物が報告されている。しかしなが
らその重合収縮率は比較的大である。［三田文雄、高田
十志和、遠藤剛、日本化学会代６３回春季年会予行集1A
1 12（１９９２年）］)。
【０００７】本発明の目的は、ラジカル重合により開環
重合または架橋し、その際の体積収縮率が小であるビニ
ルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびポリ
（ビニルシクロプロパンアセタール）を提供することに
ある。
重合または架橋し、その際の体積収縮率が小であるビニ
ルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびポリ
（ビニルシクロプロパンアセタール）を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために、ラジカル重合により開環重合また
は架橋し、その際の体積収縮率が小である化合物につい
て鋭意検討した結果、ビニルシクロプロパノン環状アセ
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）が前記の条件を満たすことを見い出し、本発明を
完成するに至った。
点を解決するために、ラジカル重合により開環重合また
は架橋し、その際の体積収縮率が小である化合物につい
て鋭意検討した結果、ビニルシクロプロパノン環状アセ
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）が前記の条件を満たすことを見い出し、本発明を
完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は下記の一般式（１）〜（１
４）で示されるビニルシクロプロパノン環状アセタール
化合物に関するものである。
４）で示されるビニルシクロプロパノン環状アセタール
化合物に関するものである。
【００１０】
【化２９】
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００１２】
【化３０】
【００１３】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００１４】
【化３１】
【００１５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００１６】
【化３２】
【００１７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００１８】
【化３３】
【００１９】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００２０】
【化３４】
【００２１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００２２】
【化３５】
【００２３】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００２４】
【化３６】
【００２５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００２６】
【化３７】
【００２７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００２８】
【化３８】
【００２９】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００３０】
【化３９】
【００３１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００３２】
【化４０】
【００３３】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００３４】
【化４１】
【００３５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００３６】
【化４２】
【００３７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００３８】更に、本発明は下記の一般式（１５）〜
（２８）で示されるポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）に関するものである。
（２８）で示されるポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）に関するものである。
【００３９】
【化４３】
【００４０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００４１】
【化４４】
【００４２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００４３】
【化４５】
【００４４】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００４５】
【化４６】
【００４６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００４７】
【化４７】
【００４８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００４９】
【化４８】
【００５０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００５１】
【化４９】
【００５２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００５３】
【化５０】
【００５４】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００５５】
【化５１】
【００５６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００５７】
【化５２】
【００５８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００５９】
【化５３】
【００６０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００６１】
【化５４】
【００６２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００６３】
【化５５】
【００６４】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００６５】
【化５６】
【００６６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）
【００６７】前記の一般式（１）〜（２８）中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ表す低級
アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ表す低級
アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基等が挙げられる。
【００６８】本発明のビニルシクロプロパノン環状アセ
タール化合物の好ましい例として以下の化合物が挙げら
れる。
タール化合物の好ましい例として以下の化合物が挙げら
れる。
【００６９】
【化５７】 本発明のポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）の好
ましい例として以下の化合物が挙げられる。
ましい例として以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化５８】
【００７１】なお、本発明のビニルシクロプロパノン環
状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパン
アセタール）は一種の化合物だけでなく、二種以上の化
合物の混合物として用いても良い。
状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパン
アセタール）は一種の化合物だけでなく、二種以上の化
合物の混合物として用いても良い。
【００７２】本発明のビニルシクロプロパノン環状アセ
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）は他の重合性モノマーとの混合物として用いても
良い。他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を
有するものであれば良く、好ましい例として（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ-もしくはｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-
もしくはｉ-もしくはｔ-ブチル、２-ヒドロキシエチル
メタアクリレート（ＨＥＭＡ）等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
デカンジオール、エイコサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレ
ングリコール等のジオールのジ（メタ）アクリレート；
２，２-ビス［4-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ-ＧＭ
Ａ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２-ジ
（４-メタクリロキシポリエトキフェニル）プロパン
（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２-ビス（３-
メタクリロキシ-２-ヒドロキシプロポキシ）ブタン等の
ジ（メタ）アクリレート；（メタ)アクリロニトリル；
（メタ)アクリルアミド；塩化ビニル；酢酸ビニル；ス
チレン等が挙げられる。
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）は他の重合性モノマーとの混合物として用いても
良い。他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を
有するものであれば良く、好ましい例として（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ-もしくはｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-
もしくはｉ-もしくはｔ-ブチル、２-ヒドロキシエチル
メタアクリレート（ＨＥＭＡ）等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
デカンジオール、エイコサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレ
ングリコール等のジオールのジ（メタ）アクリレート；
２，２-ビス［4-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ-ＧＭ
Ａ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２-ジ
（４-メタクリロキシポリエトキフェニル）プロパン
（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２-ビス（３-
メタクリロキシ-２-ヒドロキシプロポキシ）ブタン等の
ジ（メタ）アクリレート；（メタ)アクリロニトリル；
（メタ)アクリルアミド；塩化ビニル；酢酸ビニル；ス
チレン等が挙げられる。
【００７３】前記の一般式（１）〜（１４）で示される
ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物および一
般式（１５）〜（２８）で示されるポリ（ビニルシクロ
プロパンアセタール）の製造方法は以下の通りである。
ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物および一
般式（１５）〜（２８）で示されるポリ（ビニルシクロ
プロパンアセタール）の製造方法は以下の通りである。
【００７４】即ち、下記の一般式（２９）で示されるジ
ハロビニルシクロプロパン化合物と、下記の化学式（３
０）〜（４３）で示されるジオールとの塩基を用いた脱
ハロゲン化水素反応により製造する。
ハロビニルシクロプロパン化合物と、下記の化学式（３
０）〜（４３）で示されるジオールとの塩基を用いた脱
ハロゲン化水素反応により製造する。
【００７５】
【化５９】
【００７６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６はそれぞれ水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
よびＲ６はそれぞれ水素原子、低級アルキル基またはハ
ロゲン基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。）
【００７７】
【化６０】
【００７８】
【化６１】
【００７９】
【化６２】
【００８０】
【化６３】
【００８１】
【化６４】
【００８２】
【化６５】
【００８３】
【化６６】
【００８４】
【化６７】
【００８５】
【化６８】
【００８６】
【化６９】
【００８７】
【化７０】
【００８８】
【化７１】
【００８９】
【化７２】
【００９０】
【化７３】
【００９１】この反応において、ビニルシクロプロパノ
ン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロプロ
パンアセタール）が同時に生成する。かかる反応機序に
より低分子化合物と高分子化合物が同時に生成すること
は予想外のことであり、本発明者らの新規な知見であ
る。
ン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロプロ
パンアセタール）が同時に生成する。かかる反応機序に
より低分子化合物と高分子化合物が同時に生成すること
は予想外のことであり、本発明者らの新規な知見であ
る。
【００９２】ビニルシクロプロパノン環状アセタール化
合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）の
単離方法は特に限定されないが、例えばビニルシクロプ
ロパノン環状アセタール化合物は反応混合物から蒸留に
より単離することが出来、ポリ（ビニルシクロプロパン
アセタール）は再沈澱または分取型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ装置により単離することが出来る。
合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）の
単離方法は特に限定されないが、例えばビニルシクロプ
ロパノン環状アセタール化合物は反応混合物から蒸留に
より単離することが出来、ポリ（ビニルシクロプロパン
アセタール）は再沈澱または分取型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ装置により単離することが出来る。
【００９３】一般式（２９）で示されるジハロビニルシ
クロプロパン化合物と、化学式（３０）〜（４３）で示
されるジオールとの塩基を用いた脱ハロゲン化水素反応
は、両化合物を水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等の塩基の存在下混合することにより行わ
れる。ジハロビニルシクロプロパン化合物と、ジオール
化合物は等モル混合するのが好ましい。塩基はジオール
化合物に対して、２００〜６００モル％、好ましくは２
００〜３００モル％用いられる。
クロプロパン化合物と、化学式（３０）〜（４３）で示
されるジオールとの塩基を用いた脱ハロゲン化水素反応
は、両化合物を水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等の塩基の存在下混合することにより行わ
れる。ジハロビニルシクロプロパン化合物と、ジオール
化合物は等モル混合するのが好ましい。塩基はジオール
化合物に対して、２００〜６００モル％、好ましくは２
００〜３００モル％用いられる。
【００９４】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
【００９５】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等のような非プロトン性溶媒
の存在下で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点
で好ましい。なお、用いる溶媒量を多くすることにより
ポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）に対するビニ
ルシクロプロパノン環状アセタール化合物の生成比を大
きくすることが出来る。逆に用いる溶媒量を少なくする
ことによりビニルシクロプロパノン環状アセタール化合
物に対するポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）の
生成比を大きくすることが出来る。
良いが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等のような非プロトン性溶媒
の存在下で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点
で好ましい。なお、用いる溶媒量を多くすることにより
ポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）に対するビニ
ルシクロプロパノン環状アセタール化合物の生成比を大
きくすることが出来る。逆に用いる溶媒量を少なくする
ことによりビニルシクロプロパノン環状アセタール化合
物に対するポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）の
生成比を大きくすることが出来る。
【００９６】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄した後、公知の方法により得られたビニルシクロプ
ロパノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシク
ロプロパンアセタール）を単離、精製する。
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄した後、公知の方法により得られたビニルシクロプ
ロパノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシク
ロプロパンアセタール）を単離、精製する。
【００９７】本発明のビニルシクロプロパノン環状アセ
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
酪酸メチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
重合開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカーボナー
ト、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤等のラジカル重
合開始剤によって開環重合または架橋する。
タール化合物およびポリ（ビニルシクロプロパンアセタ
ール）は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
酪酸メチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
重合開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカーボナー
ト、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤等のラジカル重
合開始剤によって開環重合または架橋する。
【００９８】また、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
【００９９】前記のラジカル重合開始剤は、ビニルシク
ロプロパノン環状アセタール化合物またはポリ（ビニル
シクロプロパンアセタール）に対して、０．０１〜１０
モル％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲内で用い
られる。
ロプロパノン環状アセタール化合物またはポリ（ビニル
シクロプロパンアセタール）に対して、０．０１〜１０
モル％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲内で用い
られる。
【０１００】ラジカル重合または架橋反応の温度は、使
用するラジカル重合開始剤の種類によっても異なるが、
室温〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温
度が選択される。
用するラジカル重合開始剤の種類によっても異なるが、
室温〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温
度が選択される。
【０１０１】ラジカル重合または架橋反応は、減圧〜加
圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは常圧で
行われる。
圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは常圧で
行われる。
【０１０２】ラジカル重合または架橋反応は、溶媒の不
存在下で行っても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のよ
うな溶媒の存在下で行っても良い。
存在下で行っても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のよ
うな溶媒の存在下で行っても良い。
【０１０３】ラジカル重合または架橋反応時間は、通常
１〜１００時間の範囲内から選ばれる。所望の重合度ま
たは架橋度に到達した後、公知の方法により得られたポ
リマーを単離、精製する。
１〜１００時間の範囲内から選ばれる。所望の重合度ま
たは架橋度に到達した後、公知の方法により得られたポ
リマーを単離、精製する。
【０１０４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。１ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；9
0MHz）１３ Ｃ−ＮＭＲ：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波
数；22.5MHz） ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−３型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 重量平均分子量：東ソー製ＧＰＣ−８０００システム
（ポリスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ５０００ＨＸ
Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，移動相溶
媒；ＴＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出器；ＲＩ，ポ
リスチレン換算値）密度；柴山科学器械製作所製密度勾
配管法比重測定装置Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム
水溶液，測定温度；２５℃）
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。１ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；9
0MHz）１３ Ｃ−ＮＭＲ：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波
数；22.5MHz） ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−３型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 重量平均分子量：東ソー製ＧＰＣ−８０００システム
（ポリスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ５０００ＨＸ
Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，移動相溶
媒；ＴＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出器；ＲＩ，ポ
リスチレン換算値）密度；柴山科学器械製作所製密度勾
配管法比重測定装置Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム
水溶液，測定温度；２５℃）
【０１０５】実施例１ 水素化ナトリウム(4.32 g, 180 mmol)のDMF(150 mL)分
散溶液に、エチレングリコール(4.66 g, 75.0 mmol)のD
MF(40 mL)溶液を室温で30 分かけて添加した後、1,1-ジ
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 75.0 mmol)の
DMF(80 mL)溶液を室温で30 分かけて添加した。室温で1
2 時間攪拌した後、水(800 mL)を添加し、エーテル(400
mL)で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(800 mL)で2 回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮、減圧蒸留し、1-ビニル-4,7-ジオキサスピ
ロ[2.4]ヘプタンを得た; 收率4.14 g (44 %), bp 100-1
02℃/135 mmHg, １H NMR (CDCl３): 1.03 (dd, J=6.8 H
z, 6.8 Hz, 1 H), 1.37 (dd, J=6.8 Hz, 10.0 Hz, 1
H), 1.68-1.97 (m, 1 H), 3.87-4.12 (m, 4 H), 4.90-
5.77 (m, 3 H) ppm,１３C NMR (CDCl３): 15.19, 25.9
9, 64.81, 65.15, 96.72, 114.10, 135.47 ppm, IR (ne
at) 3083, 2979, 2894, 1637, 1456, 1363, 1267, 119
5, 1166, 1064, 1012, 700 cm−１. 元素分析計算値 C
７H１０O２: C, 66.65: H, 7.99. 実測値: C, 66.77;
H, 8.07。
散溶液に、エチレングリコール(4.66 g, 75.0 mmol)のD
MF(40 mL)溶液を室温で30 分かけて添加した後、1,1-ジ
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 75.0 mmol)の
DMF(80 mL)溶液を室温で30 分かけて添加した。室温で1
2 時間攪拌した後、水(800 mL)を添加し、エーテル(400
mL)で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(800 mL)で2 回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮、減圧蒸留し、1-ビニル-4,7-ジオキサスピ
ロ[2.4]ヘプタンを得た; 收率4.14 g (44 %), bp 100-1
02℃/135 mmHg, １H NMR (CDCl３): 1.03 (dd, J=6.8 H
z, 6.8 Hz, 1 H), 1.37 (dd, J=6.8 Hz, 10.0 Hz, 1
H), 1.68-1.97 (m, 1 H), 3.87-4.12 (m, 4 H), 4.90-
5.77 (m, 3 H) ppm,１３C NMR (CDCl３): 15.19, 25.9
9, 64.81, 65.15, 96.72, 114.10, 135.47 ppm, IR (ne
at) 3083, 2979, 2894, 1637, 1456, 1363, 1267, 119
5, 1166, 1064, 1012, 700 cm−１. 元素分析計算値 C
７H１０O２: C, 66.65: H, 7.99. 実測値: C, 66.77;
H, 8.07。
【０１０６】実施例２ 1,4-ブタンジオール(3.17 g, 35.2 mmol)および1,1-ジ
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(4.82 g, 35.2 mmol)か
ら実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-4,9-ジオキ
サスピロ[2.6]ノナンを得た; 收率700 mg (13 %), bp 8
9 ℃/55 mmHg, １H NMR (CDCl３): 0.90 (dd, J=6.6 H
z, 5.5 Hz, 1 H), 1.23 (dd, J=5.5 Hz, 10.0 Hz, 1
H), 1.66-2.02 (m, 5 H), 3.76-3.87 (m, 4 H), 4.91-
5.78 (m, 3 H)ppm, １３C NMR (CDCl３): 20.24, 28.9
6, 29.07, 29.22, 66.59, 67.15, 92.60, 114.12, 136.
23 ppm, IR (neat) 3081, 3004, 2944, 2879, 2844, 16
37, 1440, 1338, 1267, 1168, 1085, 1012, 983 c
m−１. 元素分析計算値 C９H１４O２:C, 70.10: H, 9.
15. 実測値: C, 69.83; H, 9.31。
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(4.82 g, 35.2 mmol)か
ら実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-4,9-ジオキ
サスピロ[2.6]ノナンを得た; 收率700 mg (13 %), bp 8
9 ℃/55 mmHg, １H NMR (CDCl３): 0.90 (dd, J=6.6 H
z, 5.5 Hz, 1 H), 1.23 (dd, J=5.5 Hz, 10.0 Hz, 1
H), 1.66-2.02 (m, 5 H), 3.76-3.87 (m, 4 H), 4.91-
5.78 (m, 3 H)ppm, １３C NMR (CDCl３): 20.24, 28.9
6, 29.07, 29.22, 66.59, 67.15, 92.60, 114.12, 136.
23 ppm, IR (neat) 3081, 3004, 2944, 2879, 2844, 16
37, 1440, 1338, 1267, 1168, 1085, 1012, 983 c
m−１. 元素分析計算値 C９H１４O２:C, 70.10: H, 9.
15. 実測値: C, 69.83; H, 9.31。
【０１０７】実施例３ 1-フェニル-1,2-エタンジオール(10.4 g, 75.0 mmol)お
よび1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 7
5.0 mmol)から実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-
5-フェニル-4,7-ジオキサスピロ[2.4]ヘプタンを得た;
收率10.3 g (68%), bp 93-94 ℃/0.3 mmHg, １H NMR (C
DCl３): 0.99-1.27 (m, 1 H), 1.32-1.63 (m, 1 H), 1.
76-2.07 (m, 1 H), 3.67-3.95 (m, 1 H), 4.20-4.48
(m, 1 H),4.93-5.26 (m, 3 H), 5.44-5.83 (m, 1 H),
7.35 (s, 5 H) ppm, IR (neat) 3083, 3063, 3032, 300
5, 2981, 2886, 1636, 1453, 1360, 1263, 1016, 757,
699cm−１. 元素分析計算値 C１３H１４O２: C, 77.2
0: H, 6.98. 実測値: C, 76.78; H, 7.04。
よび1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 7
5.0 mmol)から実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-
5-フェニル-4,7-ジオキサスピロ[2.4]ヘプタンを得た;
收率10.3 g (68%), bp 93-94 ℃/0.3 mmHg, １H NMR (C
DCl３): 0.99-1.27 (m, 1 H), 1.32-1.63 (m, 1 H), 1.
76-2.07 (m, 1 H), 3.67-3.95 (m, 1 H), 4.20-4.48
(m, 1 H),4.93-5.26 (m, 3 H), 5.44-5.83 (m, 1 H),
7.35 (s, 5 H) ppm, IR (neat) 3083, 3063, 3032, 300
5, 2981, 2886, 1636, 1453, 1360, 1263, 1016, 757,
699cm−１. 元素分析計算値 C１３H１４O２: C, 77.2
0: H, 6.98. 実測値: C, 76.78; H, 7.04。
【０１０８】実施例４ 1,2-ベンゼンジメタノール(10.4 g, 75.0 mmol)および
1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 75.0 m
mol)から実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-6,7-
ベンゾ-4,9-ジオキサスピロ[2.6]ノナンを得た; 收率5.
83g (38 %), bp98 ℃/0.3 mmHg, mp 61-62 ℃, １H NMR
(CDCl３): 1.30-1.44 (m, 1 H), 1.61-1.79 (m, 1 H),
2.20-2.53 (m, 1 H), 5.20 (s, 4 H), 5.21-5.60 (m,
2 H), 5.76-6.16 (m, 1 H)7.48 (s, 4 H) ppm, IR (KB
r) 2928, 2866, 1636, 1338, 1169, 1167, 1042, 1028,
776, 742, 620 cm−１. 元素分析計算値 C１３H１４O
２:C, 77.20: H, 6.98. 実測値: C, 77.20; H, 6.98。
1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3 g, 75.0 m
mol)から実施例１と同様にして合成し、1-ビニル-6,7-
ベンゾ-4,9-ジオキサスピロ[2.6]ノナンを得た; 收率5.
83g (38 %), bp98 ℃/0.3 mmHg, mp 61-62 ℃, １H NMR
(CDCl３): 1.30-1.44 (m, 1 H), 1.61-1.79 (m, 1 H),
2.20-2.53 (m, 1 H), 5.20 (s, 4 H), 5.21-5.60 (m,
2 H), 5.76-6.16 (m, 1 H)7.48 (s, 4 H) ppm, IR (KB
r) 2928, 2866, 1636, 1338, 1169, 1167, 1042, 1028,
776, 742, 620 cm−１. 元素分析計算値 C１３H１４O
２:C, 77.20: H, 6.98. 実測値: C, 77.20; H, 6.98。
【０１０９】参考例１ 実施例１で得た1-ビニル-4,7-ジオキサスピロ[2.4]ヘプ
タン252 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド8.8 mgおよび
クロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封
管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得
た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体
クロマトグラフ装置にてポリマーを単離した。得られた
ポリマーの重量平均分子量は5900であった。生成物のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記
の構造式（４４）の構造の開環重合体のエステル基に起
因する吸収が観測された。モノマーおよびポリマーの密
度から計算した体積収縮率は7.0％であった。
タン252 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド8.8 mgおよび
クロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封
管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得
た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体
クロマトグラフ装置にてポリマーを単離した。得られた
ポリマーの重量平均分子量は5900であった。生成物のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記
の構造式（４４）の構造の開環重合体のエステル基に起
因する吸収が観測された。モノマーおよびポリマーの密
度から計算した体積収縮率は7.0％であった。
【０１１０】
【化７４】
【０１１１】参考例２ 実施例２で得た1-ビニル-4,9-ジオキサスピロ[2.6]ノナ
ン308 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド8.8 mgおよびク
ロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封管
後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得
た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体
クロマトグラフ装置にてポリマーを単離した。得られた
ポリマーの重量平均分子量は6200であった。生成物のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記
の構造式（４５）の構造の開環重合体のエステル基に起
因する吸収が観測された。モノマーおよびポリマーの密
度から計算した重合時の体積収縮率は6.8％であった。
ン308 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド8.8 mgおよびク
ロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封管
後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得
た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体
クロマトグラフ装置にてポリマーを単離した。得られた
ポリマーの重量平均分子量は6200であった。生成物のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記
の構造式（４５）の構造の開環重合体のエステル基に起
因する吸収が観測された。モノマーおよびポリマーの密
度から計算した重合時の体積収縮率は6.8％であった。
【０１１２】
【化７５】
【０１１３】参考例３ 実施例３で得た1-ビニル-5-フェニル-4,7-ジオキサスピ
ロ[2.4]ヘプタン404 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
8.8 mgおよびクロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透
明の液体を得た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解
し、分取液体クロマトグラフ装置にてポリマーを単離し
た。得られたポリマーの重量平均分子量は7400であっ
た。生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、1733
ｃｍ−１に下記の構造式（４６）の構造の開環重合体の
エステル基に起因する吸収が観測された。モノマーおよ
びポリマーの密度から計算した重合時の体積収縮率は6.
0％であった。
ロ[2.4]ヘプタン404 mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
8.8 mgおよびクロロベンゼン2 mLをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透
明の液体を得た。この液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解
し、分取液体クロマトグラフ装置にてポリマーを単離し
た。得られたポリマーの重量平均分子量は7400であっ
た。生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、1733
ｃｍ−１に下記の構造式（４６）の構造の開環重合体の
エステル基に起因する吸収が観測された。モノマーおよ
びポリマーの密度から計算した重合時の体積収縮率は6.
0％であった。
【０１１４】
【化７６】
【０１１５】参考例４ 実施例３で得た1-ビニル-5-フェニル-4,7-ジオキサスピ
ロ[2.4]ヘプタン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、12
0 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この
液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマト
グラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマー
の重量平均分子量は7300であった。生成物のＩＲスペク
トルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に上記構造式
（４６）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は6.5％であった。
ロ[2.4]ヘプタン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、12
0 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この
液体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマト
グラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマー
の重量平均分子量は7300であった。生成物のＩＲスペク
トルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に上記構造式
（４６）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は6.5％であった。
【０１１６】参考例５ 実施例４で得た1-ビニル-6,7-ベンゾ-4,9-ジオキサスピ
ロ[2.6]ノナン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、120
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この液
体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマトグ
ラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマーの
重量平均分子量は9200であった。生成物のＩＲスペクト
ルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記の構造式
（４７）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は2.9％であった。
ロ[2.6]ノナン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、120
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この液
体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマトグ
ラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマーの
重量平均分子量は9200であった。生成物のＩＲスペクト
ルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に下記の構造式
（４７）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は2.9％であった。
【０１１７】
【化７７】
【０１１８】参考例６ 実施例4で得た1-ビニル-6,7-ベンゾ-4,9-ジオキサスピ
ロ[2.6]ノナン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、120
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この液
体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマトグ
ラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマーの
重量平均分子量は10100であった。生成物のＩＲスペク
トルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に上記の構造式
（４７）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は3.2％であった。
ロ[2.6]ノナン404 mgおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、120
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の液体を得た。この液
体を塩化メチレン２ｍＬに溶解し、分取液体クロマトグ
ラフ装置にてポリマーを単離した。得られたポリマーの
重量平均分子量は10100であった。生成物のＩＲスペク
トルを測定したところ、1733 ｃｍ−１に上記の構造式
（４７）の構造の開環重合体のエステル基に起因する吸
収が観測された。モノマーおよびポリマーの密度から計
算した重合時の体積収縮率は3.2％であった。
【０１１９】実施例５ 水素化ナトリウム(1.73 g, 72.0 mmol)のDMF(30 mL)分
散溶液に、1,4-ブタンジオール(2.70 g, 30.0 mmol)のD
MF(30 mL)溶液を0 ℃で30 分かけて添加した後、1,1-ジ
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(4.11 g, 30.0 mmol)の
DMF(30 mL)溶液を0 ℃で30 分かけて添加した。室温で1
2 時間撹拌した後、水(180 mL)を添加し、エーテル(90
mL)で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(180 mL)で2 回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮、減圧蒸留し、分取HPLC(溶媒; THF)にてポ
リマーを単離した; 收率1.34 g (29 %), 重量平均分子
量5080, １H NMR (CDCl3): 0.78-0.91 (m, 1 H), 1.11-
1.28 (m, 1 H), 1.40-2.00 (m, 5 H), 3.30-3.90 (m, 4
H), 4.87-5.75 (m, 3 H) ppm, , IR (neat) 3081, 300
6, 2942, 2873, 1860, 1637, 1446, 1338, 1263, 1182,
1043, 900 cm−１.元素分析計算値 C9H14O2: C, 70.1
0: H, 9.15. 実測値: C, 70.02; H, 9.23。
散溶液に、1,4-ブタンジオール(2.70 g, 30.0 mmol)のD
MF(30 mL)溶液を0 ℃で30 分かけて添加した後、1,1-ジ
クロロ-2-ビニルシクロプロパン(4.11 g, 30.0 mmol)の
DMF(30 mL)溶液を0 ℃で30 分かけて添加した。室温で1
2 時間撹拌した後、水(180 mL)を添加し、エーテル(90
mL)で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(180 mL)で2 回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮、減圧蒸留し、分取HPLC(溶媒; THF)にてポ
リマーを単離した; 收率1.34 g (29 %), 重量平均分子
量5080, １H NMR (CDCl3): 0.78-0.91 (m, 1 H), 1.11-
1.28 (m, 1 H), 1.40-2.00 (m, 5 H), 3.30-3.90 (m, 4
H), 4.87-5.75 (m, 3 H) ppm, , IR (neat) 3081, 300
6, 2942, 2873, 1860, 1637, 1446, 1338, 1263, 1182,
1043, 900 cm−１.元素分析計算値 C9H14O2: C, 70.1
0: H, 9.15. 実測値: C, 70.02; H, 9.23。
【０１２０】実施例６ メタノナフタレン-2,3-ジメタノール(16.7 g, 75.0 mmo
l)および1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3
g, 75.0 mmol)から、ポリマーの単離を塩化メチレンに
溶解し、メタノール/トリエチルアミン混合溶液(容量
比; 100/1)に再沈殿することにより行ったこと以外は実
施例5と同様にして合成した; 收率11.0 g (51 %), 重量
平均分子量8090, １H NMR (CDCl3): 0.70-2.50 (m, 19
H), 3.00-3.80 (m, 4 H), 4.80-5.80 (m, 3 H) ppm, IR
(KBr) 3079, 3047, 2942, 2883, 1859, 1637, 1469, 1
448, 1332, 1267, 1184, 1041, 896 cm−１. 元素分析
計算値C19H26O2: C, 79.68: H, 9.15. 実測値: C, 79.7
7; H, 9.10。
l)および1,1-ジクロロ-2-ビニルシクロプロパン(10.3
g, 75.0 mmol)から、ポリマーの単離を塩化メチレンに
溶解し、メタノール/トリエチルアミン混合溶液(容量
比; 100/1)に再沈殿することにより行ったこと以外は実
施例5と同様にして合成した; 收率11.0 g (51 %), 重量
平均分子量8090, １H NMR (CDCl3): 0.70-2.50 (m, 19
H), 3.00-3.80 (m, 4 H), 4.80-5.80 (m, 3 H) ppm, IR
(KBr) 3079, 3047, 2942, 2883, 1859, 1637, 1469, 1
448, 1332, 1267, 1184, 1041, 896 cm−１. 元素分析
計算値C19H26O2: C, 79.68: H, 9.15. 実測値: C, 79.7
7; H, 9.10。
【０１２１】参考例７ 実施例5で得たポリマー308mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、12
0 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この
固体を塩化メチレンにてソックスレー抽出した。反応前
後のポリマーの密度から計算した体積収縮率は3.5％で
あった。
シド8.8 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、12
0 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この
固体を塩化メチレンにてソックスレー抽出した。反応前
後のポリマーの密度から計算した体積収縮率は3.5％で
あった。
【０１２２】参考例８ 実施例5で得たポリマー308mg、アゾビスイソブチロニト
リル10 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、60
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固
体を塩化メチレンにてソックスレー抽出した。反応前後
のポリマーの密度から計算した体積収縮率は1.9％であ
った。
リル10 mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、60
℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固
体を塩化メチレンにてソックスレー抽出した。反応前後
のポリマーの密度から計算した体積収縮率は1.9％であ
った。
【０１２３】参考例９ 実施例6で得たポリマー572mg、過酸化ベンゾイル15 m
g、クロロベンゼン1mLをガラス製容器に仕込み、脱気、
封管後、80 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得
た。この固体を塩化メチレンにてソックスレー抽出し
た。反応前後のポリマーの密度から計算した体積収縮率
は1.5％であった。
g、クロロベンゼン1mLをガラス製容器に仕込み、脱気、
封管後、80 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透明の固体を得
た。この固体を塩化メチレンにてソックスレー抽出し
た。反応前後のポリマーの密度から計算した体積収縮率
は1.5％であった。
【０１２４】参考例１０ 実施例6で得たポリマー572mg、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド8.8 mgクロロベンゼン2mLをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透
明の固体を得た。この固体を塩化メチレンにてソックス
レー抽出した。反応前後のポリマーの密度から計算した
体積収縮率は3.6％であった。
シド8.8 mgクロロベンゼン2mLをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、120 ℃で48 時間加熱し、淡黄色透
明の固体を得た。この固体を塩化メチレンにてソックス
レー抽出した。反応前後のポリマーの密度から計算した
体積収縮率は3.6％であった。
【０１２５】
【発明の効果】本発明の方法によればラジカル開環重合
または架橋し、低い体積収縮率を示すビニルシクロプロ
パノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロ
プロパンアセタール）が提供される。
または架橋し、低い体積収縮率を示すビニルシクロプロ
パノン環状アセタール化合物およびポリ（ビニルシクロ
プロパンアセタール）が提供される。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ（1992），57（22），5809−10 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ ｉｅｔｙ（1990），112（20），7428− 30 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ ｉｅｔｙ（1988），110（４），1297− ８ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）〜（１４）で示され
るビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） - 【請求項２】 下記の一般式（１５）〜（２８）で示さ
れるポリ（ビニルシクロプロパンアセタール）。 【化１５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化１９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。） 【化２８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10853893A JP3273657B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10853893A JP3273657B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321934A JPH06321934A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3273657B2 true JP3273657B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=14487356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10853893A Expired - Lifetime JP3273657B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3273657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007262218A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | インク組成物 |
| JP2007291056A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | ビニルシクロプロパン化合物、及びホログラフィック記録用組成物、並びに光記録媒体、及び光記録方法 |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP10853893A patent/JP3273657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８８），１１０（４），１２９７−８ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９０），１１２（２０），７４２８−３０ |
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（１９９２），５７（２２），５８０９−１０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321934A (ja) | 1994-11-22 |
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