JP3097963B2 - 環状カーボナート化合物の重合方法 - Google Patents
環状カーボナート化合物の重合方法Info
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- cyclic carbonate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の一般式で示され
る環状カーボナート化合物をアゾビス系ラジカル重合開
始剤を用いて重合することを特徴とする重合方法に関す
る。本発明における環状カーボナート化合物は、開環異
性化重合時に体積膨張を示し、成形材料、複合材料、注
型材料、封止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接
着剤等の原料として有用である。本発明の環状カーボナ
ート化合物の重合方法は、上記分野において好適に実施
し得る有用な重合方法である。
る環状カーボナート化合物をアゾビス系ラジカル重合開
始剤を用いて重合することを特徴とする重合方法に関す
る。本発明における環状カーボナート化合物は、開環異
性化重合時に体積膨張を示し、成形材料、複合材料、注
型材料、封止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接
着剤等の原料として有用である。本発明の環状カーボナ
ート化合物の重合方法は、上記分野において好適に実施
し得る有用な重合方法である。
【０００２】
【従来の技術】本発明における特定の一般式で示される
環状カーボナート化合物の一部は公知で、例えば三フッ
化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始
剤およびナトリウムメトキシド等のアニオン重合開始剤
により開環異性化重合し、重合時に体積膨張を示すこと
が知られている（日本化学会第５９春季年会講演予稿集
１００４頁（１９８９年）、高分子学会予稿集３９巻２
８４頁（１９９０年））。
環状カーボナート化合物の一部は公知で、例えば三フッ
化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始
剤およびナトリウムメトキシド等のアニオン重合開始剤
により開環異性化重合し、重合時に体積膨張を示すこと
が知られている（日本化学会第５９春季年会講演予稿集
１００４頁（１９８９年）、高分子学会予稿集３９巻２
８４頁（１９９０年））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始剤を用いるカチ
オン重合による環状カーボナート化合物の開環異性化重
合法は、ルイス酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および有毒性等
の問題があった。また、ナトリウムメトキシド等をアニ
オン重合開始剤に用いるアニオン重合による環状カーボ
ナート化合物の開環異性化重合法は、重合への水分の影
響が大であり、得られた重合体の着色等の問題があっ
た。
ル錯体等のルイス酸系カチオン重合開始剤を用いるカチ
オン重合による環状カーボナート化合物の開環異性化重
合法は、ルイス酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および有毒性等
の問題があった。また、ナトリウムメトキシド等をアニ
オン重合開始剤に用いるアニオン重合による環状カーボ
ナート化合物の開環異性化重合法は、重合への水分の影
響が大であり、得られた重合体の着色等の問題があっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために、環状カーボナート化合物をラジカ
ル重合開始剤により開環異性化重合させる方法について
鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する環状カーボ
ナート化合物がアゾビス系ラジカル重合開始剤により開
環異性化重合し、重合膨張を示すことを見い出し、本発
明を完成するに至った。
点を解決するために、環状カーボナート化合物をラジカ
ル重合開始剤により開環異性化重合させる方法について
鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する環状カーボ
ナート化合物がアゾビス系ラジカル重合開始剤により開
環異性化重合し、重合膨張を示すことを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は下記の化２
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナート化合物を該環状カーボナート化合物に対
して、０．０１〜１０モル％のアゾビス系ラジカル重合
開始剤を用いて、室温〜２００℃で重合することを特徴
とする重合方法に関するものである。
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナート化合物を該環状カーボナート化合物に対
して、０．０１〜１０モル％のアゾビス系ラジカル重合
開始剤を用いて、室温〜２００℃で重合することを特徴
とする重合方法に関するものである。
【０００７】前記の化２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6がそれぞれ表す低級アルキル基としては、炭
素数８以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。
およびＲ6がそれぞれ表す低級アルキル基としては、炭
素数８以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。
【０００８】本発明における環状カーボナート化合物の
好ましい例として次の化合物が挙げられる。
好ましい例として次の化合物が挙げられる。
【０００９】
【化３】
【００１０】なお、本発明における環状カーボナート化
合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の混
合物として用いても良い。
合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の混
合物として用いても良い。
【００１１】本発明における環状カーボナート化合物は
他の重合性モノマーとの混合物として用いても良い。他
の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するも
のであれば良く、好ましい例としてアクリル酸、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸
ビニル、スチレン等が挙げられる。
他の重合性モノマーとの混合物として用いても良い。他
の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するも
のであれば良く、好ましい例としてアクリル酸、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸
ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１２】前記の化２で示される環状カーボナート化
合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法（高分子
学会予稿集３９巻２８４頁（１９９０年））によって得
られたものが使用できる。
合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法（高分子
学会予稿集３９巻２８４頁（１９９０年））によって得
られたものが使用できる。
【００１３】本発明で用いられるアゾビス系重合開始剤
としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニル
アゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモ
フェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，
２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−
アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，
１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、４−ニ
トロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、ポリ（ビ
スフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペン
タノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，
２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニル
アゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモ
フェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，
２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−
アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，
１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、４−ニ
トロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、ポリ（ビ
スフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペン
タノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，
２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
【００１４】アゾビス系重合開始剤は、化２で示される
環状カーボナート化合物に対して、０．０１〜１０モル
％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲内で用いられ
る。
環状カーボナート化合物に対して、０．０１〜１０モル
％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲内で用いられ
る。
【００１５】重合反応の温度は、使用する重合開始剤の
種類によっても異なるが、室温〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃の範囲の温度が選択される。
種類によっても異なるが、室温〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃の範囲の温度が選択される。
【００１６】重合反応は減圧〜加圧の如何なる圧力下で
も行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
も行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
【００１７】重合反応は、溶媒の不存在下で行っても良
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、
プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下で行
っても良い。
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、
プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下で行
っても良い。
【００１８】重合反応時間は通常１〜１００時間の範囲
内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、公知の方
法により得られたポリマーを単離、精製する。
内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、公知の方
法により得られたポリマーを単離、精製する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ：日本電子製ＥＸ−９
０型 ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−３型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 数平均分子量：東ソー製ＧＰＣ−８０００システム（ポ
リスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ５０００ＨＸＬ，
Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，移動相溶媒；Ｔ
ＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出器；ＲＩ，ポリスチ
レン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；
２５℃）
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ：日本電子製ＥＸ−９
０型 ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−３型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 数平均分子量：東ソー製ＧＰＣ−８０００システム（ポ
リスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ５０００ＨＸＬ，
Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，移動相溶媒；Ｔ
ＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出器；ＲＩ，ポリスチ
レン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；
２５℃）
【００２０】実施例１ ５−メチレン−１，３−ジオキサン−２−オン２２８ｍ
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３ｍｇ
およびクロロベンゼン０．４ｍＬをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、６０℃で４８時間加熱した。反応混
合液をエーテル５０ｍＬに再沈澱して淡黄色透明の固体
１０９ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は８１００
であった。該生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、４．６８および５．３７ｐｐｍにピーク面積
比２対１のピークが観測された。該生成物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、６７．８、１１８．
４、１３７．４および１５４．５ｐｐｍにピークが観測
された。該生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、
１７４９、１６６２、１４４６、１２８４、９８０およ
び９４０ｃｍ-1にピークが観測された。該生成物の元素
分析を行ったところ、Ｃ；５２．７７％、Ｈ；５．３３
％であった。これらの結果から、該生成物は下記の化３
の繰返し単位からなる、５−メチレン−１，３−ジオキ
サン−２−オンが開環異性化重合した構造のポリマーで
あることが確認された。
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３ｍｇ
およびクロロベンゼン０．４ｍＬをガラス製容器に仕込
み、脱気、封管後、６０℃で４８時間加熱した。反応混
合液をエーテル５０ｍＬに再沈澱して淡黄色透明の固体
１０９ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は８１００
であった。該生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、４．６８および５．３７ｐｐｍにピーク面積
比２対１のピークが観測された。該生成物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、６７．８、１１８．
４、１３７．４および１５４．５ｐｐｍにピークが観測
された。該生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、
１７４９、１６６２、１４４６、１２８４、９８０およ
び９４０ｃｍ-1にピークが観測された。該生成物の元素
分析を行ったところ、Ｃ；５２．７７％、Ｈ；５．３３
％であった。これらの結果から、該生成物は下記の化３
の繰返し単位からなる、５−メチレン−１，３−ジオキ
サン−２−オンが開環異性化重合した構造のポリマーで
あることが確認された。
【００２１】
【化４】
【００２２】該ポリマーの密度を測定したところ、１．
３１であり、モノマーの密度から計算した体積膨張率は
４．０％であった。
３１であり、モノマーの密度から計算した体積膨張率は
４．０％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３．３ｍｇに代えて１，１’−アゾビス−１−シク
ロヘキサンカルボニトリル４．９ｍｇを用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行い、淡黄色透明の固体１２
０ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は７９００であ
った。該生成物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルから５−メチレン−１，３−ジオキサ
ン−２−オンが開環異性化重合した構造のポリマーであ
ることが確認された。
リル３．３ｍｇに代えて１，１’−アゾビス−１−シク
ロヘキサンカルボニトリル４．９ｍｇを用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行い、淡黄色透明の固体１２
０ｍｇを得た。該生成物の数平均分子量は７９００であ
った。該生成物は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルから５−メチレン−１，３−ジオキサ
ン−２−オンが開環異性化重合した構造のポリマーであ
ることが確認された。
【００２４】実施例３ 実施例１において、クロロベンゼン０．４ｍＬに代えて
トルエン０．４ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、淡黄色透明の固体１０３ｍｇを得た。該
生成物の数平均分子量は９４００であった。該生成物は
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
から５−メチレン−１，３−ジオキサン−２−オンが開
環異性化重合した構造のポリマーであることが確認され
た。
トルエン０．４ｍＬを用いた以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、淡黄色透明の固体１０３ｍｇを得た。該
生成物の数平均分子量は９４００であった。該生成物は
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
から５−メチレン−１，３−ジオキサン−２−オンが開
環異性化重合した構造のポリマーであることが確認され
た。
【００２５】実施例４ 実施例１において、５−メチレン−１，３−ジオキサン
−２−オン２２８ｍｇに代えて４，６−ジメチル−５−
メチレン−１，３−ジオキサン−２−オン２８４ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行い、開環異
性化重合した構造のポリマーを得た。
−２−オン２２８ｍｇに代えて４，６−ジメチル−５−
メチレン−１，３−ジオキサン−２−オン２８４ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行い、開環異
性化重合した構造のポリマーを得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の一般式で
示される環状カーボナート化合物の、アゾビス系ラジカ
ル重合開始剤を用いることを特徴とする重合方法が提供
される。
示される環状カーボナート化合物の、アゾビス系ラジカ
ル重合開始剤を用いることを特徴とする重合方法が提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナート化合物を該環状カーボナート化合物に対
して、０．０１〜１０モル％のアゾビス系ラジカル重合
開始剤を用いて、室温〜２００℃で重合することを特徴
とする重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03135806A JP3097963B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 環状カーボナート化合物の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03135806A JP3097963B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 環状カーボナート化合物の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04335008A JPH04335008A (ja) | 1992-11-24 |
| JP3097963B2 true JP3097963B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=15160259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03135806A Expired - Lifetime JP3097963B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 環状カーボナート化合物の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3097963B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7173075B2 (en) * | 2004-08-30 | 2007-02-06 | Ultradent Products, Inc. | Gas releasing sealing and filling compositions |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP03135806A patent/JP3097963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04335008A (ja) | 1992-11-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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