JP3059253B2 - スピロオルトカーボナート化合物 - Google Patents
スピロオルトカーボナート化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なスピロオルトカ
ーボナート化合物に関する。本発明の化合物は重合性新
規化合物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封
止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原
料として有用である。
ーボナート化合物に関する。本発明の化合物は重合性新
規化合物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封
止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原
料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きな
収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキシ樹
脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化する際
の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きな
収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキシ樹
脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化する際
の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。
【０００３】もし、重合時に非収縮性を示す材料が出来
れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙間発生の低減によ
る精密な成形、内部応力の減少による材料強度や接着力
の向上等が期待できる。
れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙間発生の低減によ
る精密な成形、内部応力の減少による材料強度や接着力
の向上等が期待できる。
【０００４】従来、スピロオルトカーボナート化合物の
数種のものについては、開環異性化重合に伴う体積減少
が非常に小さいまたは体積が増大するという現象が報告
され、前記の各種用途への応用が注目されている。
数種のものについては、開環異性化重合に伴う体積減少
が非常に小さいまたは体積が増大するという現象が報告
され、前記の各種用途への応用が注目されている。
【０００５】スピロオルトカーボナート化合物の開環異
性化重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等
のルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン
酸等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン
重合による方法、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物および／または過酸化ベンゾイル等の有機
過酸化物を用いるラジカル重合による方法等が知られて
いる。
性化重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等
のルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン
酸等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン
重合による方法、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物および／または過酸化ベンゾイル等の有機
過酸化物を用いるラジカル重合による方法等が知られて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ルイス酸および／また
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重合
によるスピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重
合法は、ルイス酸やブレンステッド酸が通常強酸である
ため取り扱いが困難で、重合への水分の影響が大であ
り、得られた重合体の着色、重合体に残存する酸成分の
腐食性および有毒性等の問題があった。
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重合
によるスピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重
合法は、ルイス酸やブレンステッド酸が通常強酸である
ため取り扱いが困難で、重合への水分の影響が大であ
り、得られた重合体の着色、重合体に残存する酸成分の
腐食性および有毒性等の問題があった。
【０００７】一方、アゾビス系化合物および／または有
機過酸化物を重合開始剤に用いるラジカル重合によるス
ピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重合法は、
ルイス酸および／またはブレンステッド酸を用いるカチ
オン重合による方法に見られる問題は通常見受けられな
いものの、ラジカル重合により開環異性化し、重合膨張
を示すモノマーはごく一部に限られており、かつ、開環
異性化率が小であり、その結果重合膨張率が小であると
いう問題があった。
機過酸化物を重合開始剤に用いるラジカル重合によるス
ピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重合法は、
ルイス酸および／またはブレンステッド酸を用いるカチ
オン重合による方法に見られる問題は通常見受けられな
いものの、ラジカル重合により開環異性化し、重合膨張
を示すモノマーはごく一部に限られており、かつ、開環
異性化率が小であり、その結果重合膨張率が小であると
いう問題があった。
【０００８】本発明の目的は、ラジカル重合により開環
異性化重合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカー
ボナート化合物を提供することにある。
異性化重合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカー
ボナート化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために、ラジカル重合により開環異性化重
合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカーボナート
化合物について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有
するスピロオルトカーボナート化合物がラジカル重合に
より開環異性化重合し、重合膨張率が大であることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
点を解決するために、ラジカル重合により開環異性化重
合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカーボナート
化合物について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有
するスピロオルトカーボナート化合物がラジカル重合に
より開環異性化重合し、重合膨張率が大であることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は下記の化１
【００１１】
【化１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水
酸基またはエステル基を表す。）で示されるスピロオル
トカーボナート化合物に関するものである。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水
酸基またはエステル基を表す。）で示されるスピロオル
トカーボナート化合物に関するものである。
【００１２】前記の化１中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ表す低
級アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
がそれぞれ表す低級アルキル基としては炭素数８以下の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルキルオキ
シ基としては例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブ
チルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられ、ハ
ロゲン基としては例えばクロロ基、ブロモ基等が挙げら
れ、アミノ基としては例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基等が挙げられ、アミド基としては
例えばアミノカルボニル基、フォルミルアミノ基等が挙
げられ、エステル基としては例えばメトキシカルボニル
基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ表す低
級アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
がそれぞれ表す低級アルキル基としては炭素数８以下の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルキルオキ
シ基としては例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブ
チルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられ、ハ
ロゲン基としては例えばクロロ基、ブロモ基等が挙げら
れ、アミノ基としては例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基等が挙げられ、アミド基としては
例えばアミノカルボニル基、フォルミルアミノ基等が挙
げられ、エステル基としては例えばメトキシカルボニル
基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
の好ましい例として次の化合物が挙げられる。
の好ましい例として次の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】なお、本発明のスピロオルトカーボナート
化合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の
混合物として用いても良い。
化合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の
混合物として用いても良い。
【００１６】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
は他の重合性モノマーとの混合物として用いても良い。
他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する
ものであれば良く、好ましい例としてアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、
酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
は他の重合性モノマーとの混合物として用いても良い。
他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する
ものであれば良く、好ましい例としてアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、
酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１７】前記の化１で示されるスピロオルトカーボ
ナート化合物の製造方法は特に限定されない。工業的に
有利な製造方法を例示すれば以下の通りである。
ナート化合物の製造方法は特に限定されない。工業的に
有利な製造方法を例示すれば以下の通りである。
【００１８】即ち、下記の化３
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｘはハロゲン基
を表す。）で示されるジハロジアリロキシメタン化合物
と、下記の化４
を表す。）で示されるジハロジアリロキシメタン化合物
と、下記の化４
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｙはハロゲン基を表す。）で示されるジオール化合物と
を脱ハロゲン化水素させることにより下記の化５
Ｒ6はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｙはハロゲン基を表す。）で示されるジオール化合物と
を脱ハロゲン化水素させることにより下記の化５
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｙはハロゲン基を表す。）で示され
るジオキサン化合物を製造し、化５で示されるジオキサ
ン化合物と下記の化６
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｙはハロゲン基を表す。）で示され
るジオキサン化合物を製造し、化５で示されるジオキサ
ン化合物と下記の化６
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれ
ぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、アミド基、水酸基またはエステル基を
表す。）で示されるジオール化合物とを脱アリロールさ
せることにより下記の化７
ぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、アミド基、水酸基またはエステル基を
表す。）で示されるジオール化合物とを脱アリロールさ
せることにより下記の化７
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、
ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド
基、水酸基またはエステル基を表し、Ｙはハロゲン基を
表す。）で示されるスピロオルトカーボナート化合物を
製造し、化７で示されるスピロオルトカーボナート化合
物を脱ハロゲン化水素することにより化１で示されるス
ピロオルトカーボナート化合物を製造する方法、あるい
は化３で示されるジハロジアリロキシメタン化合物と、
化６で示されるジオール化合物とを脱ハロゲン化水素さ
せることにより下記の化８
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、
ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド
基、水酸基またはエステル基を表し、Ｙはハロゲン基を
表す。）で示されるスピロオルトカーボナート化合物を
製造し、化７で示されるスピロオルトカーボナート化合
物を脱ハロゲン化水素することにより化１で示されるス
ピロオルトカーボナート化合物を製造する方法、あるい
は化３で示されるジハロジアリロキシメタン化合物と、
化６で示されるジオール化合物とを脱ハロゲン化水素さ
せることにより下記の化８
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
およびＲ10はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基また
はエステル基を表す。）で示されるジオキセパン化合物
を製造し、化８で示されるジオキセパン化合物と化４で
示されるジオール化合物とを脱アリロールさせることに
より化７で示されるスピロオルトカーボナート化合物を
製造し、化７で示されるスピロオルトカーボナート化合
物を脱ハロゲン化水素することにより化１で示されるス
ピロオルトカーボナート化合物を製造する方法が好まし
い。
およびＲ10はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基また
はエステル基を表す。）で示されるジオキセパン化合物
を製造し、化８で示されるジオキセパン化合物と化４で
示されるジオール化合物とを脱アリロールさせることに
より化７で示されるスピロオルトカーボナート化合物を
製造し、化７で示されるスピロオルトカーボナート化合
物を脱ハロゲン化水素することにより化１で示されるス
ピロオルトカーボナート化合物を製造する方法が好まし
い。
【００３１】前記の化３で示されるジハロジアリロキシ
メタン化合物中、Ａｒが表す芳香族基としては、例えば
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニ
ル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−フェニルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｘ
が表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。
メタン化合物中、Ａｒが表す芳香族基としては、例えば
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニ
ル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−フェニルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｘ
が表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。
【００３２】前記の化４で示されるジオール化合物中、
Ｙが表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。
Ｙが表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。
【００３３】化３で示されるジハロジアリロキシメタン
化合物と、化４または化６で示されるジオール化合物と
の脱ハロゲン化水素反応は、化３で示されるジハロジア
リロキシメタンと、化４または化６で示されるジオール
化合物とを、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン等のアミンの存在下混合すること
により行われる。化３で示されるジハロジアリロキシメ
タン化合物と、化４または化６で示されるジオール化合
物は等モル混合するのが好ましい。アミンは化３で示さ
れるジハロジアリロキシメタン化合物に対して、２００
〜６００モル％、好ましくは２００〜３００モル％用い
られる。
化合物と、化４または化６で示されるジオール化合物と
の脱ハロゲン化水素反応は、化３で示されるジハロジア
リロキシメタンと、化４または化６で示されるジオール
化合物とを、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン等のアミンの存在下混合すること
により行われる。化３で示されるジハロジアリロキシメ
タン化合物と、化４または化６で示されるジオール化合
物は等モル混合するのが好ましい。アミンは化３で示さ
れるジハロジアリロキシメタン化合物に対して、２００
〜６００モル％、好ましくは２００〜３００モル％用い
られる。
【００３４】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
【００３５】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
【００３６】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄した後、公知の方法により得られた化５で示される
ジオキサン化合物または化８で示されるジオキセパン化
合物を単離、精製する。
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄した後、公知の方法により得られた化５で示される
ジオキサン化合物または化８で示されるジオキセパン化
合物を単離、精製する。
【００３７】化５で示されるジオキサン化合物と化６で
示されるジオール化合物との脱アリロール反応または化
８で示されるジオキセパン化合物と化４で示されるジオ
ール化合物との脱アリロール反応は、化５で示されるジ
オキサン化合物と、化６で示されるジオール化合物また
は化８で示されるジオキセパン化合物と化４で示される
ジオール化合物とをｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸等の酸触媒存在下、混合することにより行わ
れる。化５で示されるジオキサン化合物と、化６で示さ
れるジオール化合物または化８で示されるジオキセパン
化合物と化４で示されるジオール化合物は等モル混合す
るのが好ましい。酸触媒は化５で示されるジオキサン化
合物または化８で示されるジオキセパン化合物に対し
て、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル
％用いられる。
示されるジオール化合物との脱アリロール反応または化
８で示されるジオキセパン化合物と化４で示されるジオ
ール化合物との脱アリロール反応は、化５で示されるジ
オキサン化合物と、化６で示されるジオール化合物また
は化８で示されるジオキセパン化合物と化４で示される
ジオール化合物とをｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸等の酸触媒存在下、混合することにより行わ
れる。化５で示されるジオキサン化合物と、化６で示さ
れるジオール化合物または化８で示されるジオキセパン
化合物と化４で示されるジオール化合物は等モル混合す
るのが好ましい。酸触媒は化５で示されるジオキサン化
合物または化８で示されるジオキセパン化合物に対し
て、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル
％用いられる。
【００３８】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
【００３９】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
【００４０】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化７で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化７で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。
【００４１】化７で示されるスピロオルトカーボナート
化合物の脱ハロゲン化水素反応は、化７で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物と、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等のナトリムアルコキシド、カリウムアルコキシドを
混合することにより行われる。ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシドは化７で示されるスピロオル
トカーボナート化合物に対して１００〜２００モル％、
好ましくは１００〜１３０モル％用いられる。
化合物の脱ハロゲン化水素反応は、化７で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物と、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等のナトリムアルコキシド、カリウムアルコキシドを
混合することにより行われる。ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシドは化７で示されるスピロオル
トカーボナート化合物に対して１００〜２００モル％、
好ましくは１００〜１３０モル％用いられる。
【００４２】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
【００４３】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
良いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。
【００４４】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化１で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化１で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。
【００４５】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等のカチオン重合触
媒により開環異性重合し、かつ、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル等のアゾビス系重合開始剤；ジイソプロピル
ペルオキシジカーボナート、２，４−ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系重
合開始剤等のラジカル重合開始剤によって開環異性化重
合する。
は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等のカチオン重合触
媒により開環異性重合し、かつ、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル等のアゾビス系重合開始剤；ジイソプロピル
ペルオキシジカーボナート、２，４−ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系重
合開始剤等のラジカル重合開始剤によって開環異性化重
合する。
【００４６】また、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
【００４７】前記のラジカル重合開始剤は、化１で示さ
れるスピロオルトカーボナート化合物に対して、０．０
１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲
内で用いられる。
れるスピロオルトカーボナート化合物に対して、０．０
１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲
内で用いられる。
【００４８】ラジカル重合反応の温度は、使用するラジ
カル重合開始剤の種類によっても異なるが、室温〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度が選択さ
れる。
カル重合開始剤の種類によっても異なるが、室温〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度が選択さ
れる。
【００４９】ラジカル重合反応は減圧〜加圧の如何なる
圧力下でも行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
圧力下でも行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
【００５０】ラジカル重合反応は、溶媒の不存在下で行
っても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメ
リテン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存
在下で行っても良い。
っても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメ
リテン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存
在下で行っても良い。
【００５１】ラジカル重合反応時間は通常１〜１００時
間の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、
公知の方法により得られたポリマーを単離、精製する。
間の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、
公知の方法により得られたポリマーを単離、精製する。
【００５２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。1 Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製ＰＭＸ６０SI型（測定周波
数；６０ＭＨｚ） ＩＲ：日本電子製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−
５３００型 融点：柳本製作所製微量融点測定装置ＭＰ型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 数平均分子量および分子量分布：東ソー製ＧＰＣ−８０
００システム（ポリスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ
５０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸ
Ｌ，移動相溶媒；ＴＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出
器；ＲＩ，ポリスチレン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；
２５℃）
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。1 Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製ＰＭＸ６０SI型（測定周波
数；６０ＭＨｚ） ＩＲ：日本電子製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−
５３００型 融点：柳本製作所製微量融点測定装置ＭＰ型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 数平均分子量および分子量分布：東ソー製ＧＰＣ−８０
００システム（ポリスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ
５０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸ
Ｌ，移動相溶媒；ＴＨＦ，流速；１．０ｍＬ／分，検出
器；ＲＩ，ポリスチレン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；
２５℃）
【００５３】実施例１ 攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製容器の内部
を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容器内に、４
−クロロ−１，３−ブタンジオール９．４８ｇ（７６ｍ
ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．４ｇ（１５２ｍｍｏ
ｌ）および塩化メチレン４０ｍＬを仕込み、この溶液に
ジフェノキシジクロロメタン２０．５ｇ（７６ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン５０ｍＬ溶液を２５℃で攪拌しなが
ら８０分かけて添加した。室温で８時間攪拌後、反応混
合液を水４０ｍＬで３回洗浄し、有機層を水層から分離
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃
縮、減圧蒸留して、沸点１８２℃／０．３５ｍｍＨｇの
無色透明の液体１１．１ｇを得た。この液体は1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルより２，２−ジフ
ェノキシ−４−クロロメチル−１，３−ジオキサンと同
定された。単離収率は４５％であった。
を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容器内に、４
−クロロ−１，３−ブタンジオール９．４８ｇ（７６ｍ
ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．４ｇ（１５２ｍｍｏ
ｌ）および塩化メチレン４０ｍＬを仕込み、この溶液に
ジフェノキシジクロロメタン２０．５ｇ（７６ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン５０ｍＬ溶液を２５℃で攪拌しなが
ら８０分かけて添加した。室温で８時間攪拌後、反応混
合液を水４０ｍＬで３回洗浄し、有機層を水層から分離
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃
縮、減圧蒸留して、沸点１８２℃／０．３５ｍｍＨｇの
無色透明の液体１１．１ｇを得た。この液体は1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルより２，２−ジフ
ェノキシ−４−クロロメチル−１，３−ジオキサンと同
定された。単離収率は４５％であった。
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図１
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
【００５５】
【化９】
【００５６】
【表１】
【００５７】ＩＲスペクトル（その結果は図２として添
付する）
付する）
【００５８】攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス
製容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該
容器内に前記の反応で得られた２，２−ジフェノキシ−
４−クロロメチル−１，３−ジオキサン１１．１ｇ（３
５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９６
ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）および塩化メチレン４０ｍＬ
を仕込み、この溶液にオルトキシリレングリコール４．
７６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を２５℃で攪拌しながら添加し
た。２５℃で攪拌を続け、５０時間後に２規定の水酸化
ナトリウム水溶液４０ｍＬを添加し、有機層を水層から
分離後、有機層を２規定の水酸化ナトリウム水溶液８０
ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮すると白色固体が析出した。該白色固体
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容量比）の混合
溶液で再結晶により精製し、無色の結晶８．７０ｇを得
た。この固体は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルよりスピロ［４’−クロロメチル−２，４−ベン
ゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジオキサン］と
同定された。単離収率は９３％であった。
製容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該
容器内に前記の反応で得られた２，２−ジフェノキシ−
４−クロロメチル−１，３−ジオキサン１１．１ｇ（３
５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９６
ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）および塩化メチレン４０ｍＬ
を仕込み、この溶液にオルトキシリレングリコール４．
７６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を２５℃で攪拌しながら添加し
た。２５℃で攪拌を続け、５０時間後に２規定の水酸化
ナトリウム水溶液４０ｍＬを添加し、有機層を水層から
分離後、有機層を２規定の水酸化ナトリウム水溶液８０
ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮すると白色固体が析出した。該白色固体
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容量比）の混合
溶液で再結晶により精製し、無色の結晶８．７０ｇを得
た。この固体は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルよりスピロ［４’−クロロメチル−２，４−ベン
ゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジオキサン］と
同定された。単離収率は９３％であった。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図３
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【表２】
【００６２】ＩＲスペクトル（その結果は図４として添
付する）
付する）
【００６３】攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製
容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容
器内にナトリウムメトキシド２．１９ｇ（４１ｍｍｏ
ｌ）およびジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込み、こ
の溶液に前記の反応で得られたスピロ［４’−クロロメ
チル−２，４−ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，
３］ジオキサン］８．４６ｇ（３１ｍｍｏｌ）のジメチ
ルホルムアミド１８ｍＬ溶液を２５℃で攪拌しながら３
０分かけて添加した。２５℃で攪拌を続け、１００時間
後に水１８０ｍＬを添加し、水層中の有機物をエーテル
９０ｍＬで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮すると、白色固体が析出した。該白色固
体をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５（容量比）
１２ｍＬで再結晶により精製し、無色の結晶４．０８ｇ
を得た。この固体は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲ
スペクトルよりスピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−
４’−メチレン−３，２’−［１，３］ジオキサン］と
同定された。単離収率は７４％であった。
容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容
器内にナトリウムメトキシド２．１９ｇ（４１ｍｍｏ
ｌ）およびジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込み、こ
の溶液に前記の反応で得られたスピロ［４’−クロロメ
チル−２，４−ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，
３］ジオキサン］８．４６ｇ（３１ｍｍｏｌ）のジメチ
ルホルムアミド１８ｍＬ溶液を２５℃で攪拌しながら３
０分かけて添加した。２５℃で攪拌を続け、１００時間
後に水１８０ｍＬを添加し、水層中の有機物をエーテル
９０ｍＬで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮すると、白色固体が析出した。該白色固
体をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５（容量比）
１２ｍＬで再結晶により精製し、無色の結晶４．０８ｇ
を得た。この固体は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲ
スペクトルよりスピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−
４’−メチレン−３，２’−［１，３］ジオキサン］と
同定された。単離収率は７４％であった。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図５
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【表３】
【００６７】ＩＲスペクトル（その結果は図６として添
付する）
付する）
【００６８】元素分析
【００６９】
【表４】
【００７０】融点；７３〜７４℃
【００７１】密度；１．３１０
【００７２】実施例２ 実施例１においてオルトキシリレングリコール４．７６
ｇ（３５ｍｍｏｌ）に代えて４ークロロオルトキシリレ
ングリコール６．００ｇ（３５ｍｍｏｌ）を用いた以外
は同様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４
−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−
［１，３］ジオキサン］を得た。
ｇ（３５ｍｍｏｌ）に代えて４ークロロオルトキシリレ
ングリコール６．００ｇ（３５ｍｍｏｌ）を用いた以外
は同様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４
−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−
［１，３］ジオキサン］を得た。
【００７３】元素分析
【００７４】
【表５】
【００７５】実施例３ 実施例１において４−クロロ−１，３−ブタンジオール
９．４８ｇ（７６ｍｍｏｌ）に代えて２−メチル−４−
クロロ−１，３−ブタンジオール１０．５３ｇ（７６ｍ
ｍｏｌ）を用い、オルトキシリレングリコールに代えて
４ークロロオルトキシリレングリコールを用いた以外は
同様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４−
ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−５’−メチル−
３，２’−［１，３］ジオキサン］を得た。
９．４８ｇ（７６ｍｍｏｌ）に代えて２−メチル−４−
クロロ−１，３−ブタンジオール１０．５３ｇ（７６ｍ
ｍｏｌ）を用い、オルトキシリレングリコールに代えて
４ークロロオルトキシリレングリコールを用いた以外は
同様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４−
ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−５’−メチル−
３，２’−［１，３］ジオキサン］を得た。
【００７６】元素分析
【００７７】
【表６】
【００７８】参考例１ 実施例１で得たスピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−
４’−メチレン−３，２’−［１，３］ジオキサン］２
３４ｍｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．７ｍ
ｇをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、１８０℃で
４時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固体を塩
化メチレン２ｍＬに溶解し、ｎ−ヘキサン５０ｍＬに再
沈澱して透明液体８９ｍｇを得た。生成物の数平均分子
量は１１６０、分子量分布は２．６８であった。
４’−メチレン−３，２’−［１，３］ジオキサン］２
３４ｍｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．７ｍ
ｇをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、１８０℃で
４時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固体を塩
化メチレン２ｍＬに溶解し、ｎ−ヘキサン５０ｍＬに再
沈澱して透明液体８９ｍｇを得た。生成物の数平均分子
量は１１６０、分子量分布は２．６８であった。
【００７９】生成物のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１７５３ｃｍ-1に開環重合体のカーボナートに起因
する吸収が、１７２０ｃｍ-1に開環重合体のケトンに起
因する吸収が観測された。
ろ、１７５３ｃｍ-1に開環重合体のカーボナートに起因
する吸収が、１７２０ｃｍ-1に開環重合体のケトンに起
因する吸収が観測された。
【００８０】生成物の密度を測定したところ、１．２２
８であり、モノマーの密度から計算した体積膨張率は
６．３％であった。
８であり、モノマーの密度から計算した体積膨張率は
６．３％であった。
【００８１】参考例２ スピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
て実施例２で得たスピロ［７−クロロ−２，４−ベンゾ
ジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−［１，３］
ジオキサン］２６８ｍｇを用いた以外は参考例１と同様
にして重合を行い、数平均分子量１３７０、分子量分布
２．３３のポリマーを得た。モノマーからの体積膨張率
は５．７％であった。
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
て実施例２で得たスピロ［７−クロロ−２，４−ベンゾ
ジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−［１，３］
ジオキサン］２６８ｍｇを用いた以外は参考例１と同様
にして重合を行い、数平均分子量１３７０、分子量分布
２．３３のポリマーを得た。モノマーからの体積膨張率
は５．７％であった。
【００８２】参考例３ スピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
て実施例３で得たスピロ［７−クロロ−２，４−ベンゾ
ジオキセピン−４’−メチレン−５’−メチル−３，
２’−［１，３］ジオキサン］２８２ｍｇを用いた以外
は参考例１と同様にして重合を行い、数平均分子量１５
４０、分子量分布２．２１のポリマーを得た。モノマー
からの体積膨張率は６．５％であった。
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
て実施例３で得たスピロ［７−クロロ−２，４−ベンゾ
ジオキセピン−４’−メチレン−５’−メチル−３，
２’−［１，３］ジオキサン］２８２ｍｇを用いた以外
は参考例１と同様にして重合を行い、数平均分子量１５
４０、分子量分布２．２１のポリマーを得た。モノマー
からの体積膨張率は６．５％であった。
【００８３】参考例４ スピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
てスピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレ
ン−３，２’−［１，３］ジオキサン］１１７ｍｇおよ
びメチルメタクリレート５０ｍｇの混合物を用いた以外
は参考例１と同様にして重合を行い、数平均分子量２９
７０、分子量分布２．０９のポリマーを得た。モノマー
からの体積膨張率は−０．５％であった。
−３，２’−［１，３］ジオキサン］２３４ｍｇに代え
てスピロ［２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレ
ン−３，２’−［１，３］ジオキサン］１１７ｍｇおよ
びメチルメタクリレート５０ｍｇの混合物を用いた以外
は参考例１と同様にして重合を行い、数平均分子量２９
７０、分子量分布２．０９のポリマーを得た。モノマー
からの体積膨張率は−０．５％であった。
【００８４】
【発明の効果】本発明の方法によればカチオン開環異性
化重合のみならず、ラジカル開環異性化重合し、体積膨
張を示すスピロオルトカーボナート化合物が提供され
る。
化重合のみならず、ラジカル開環異性化重合し、体積膨
張を示すスピロオルトカーボナート化合物が提供され
る。
【図１】本発明による化合物の１例の前駆体の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図である。
ＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明による化合物の１例の前駆体のＩＲスペ
クトルを示す図である。
クトルを示す図である。
【図３】本発明による化合物の１例の前駆体の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図である。
ＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明による化合物の１例の前駆体のＩＲスペ
クトルを示す図である。
クトルを示す図である。
【図５】本発明による化合物の１例の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す図である。
クトルを示す図である。
【図６】本発明による化合物の１例のＩＲスペクトルを
示す図である。
示す図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 493/10 C08F 24/00 C08F 224/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9およびＲ10はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
を、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子、
低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基またはエ
ステル基を表す。）で示されるスピロオルトカーボナー
ト化合物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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