JP3059274B2 - スピロオルトカーボナート化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスピロオルトカ
ーボナート化合物に関する。本発明の化合物は重合性新
規化合物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封
止材料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原
料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きな
収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキシ樹
脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化する際
の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。

【０００３】もし、重合時に非収縮性を示す材料が出来
れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙間発生の低減によ
る精密な成形、内部応力の減少による材料強度や接着力
の向上等が期待できる。

【０００４】従来、スピロオルトカーボナート化合物の
数種のものについては、開環異性化重合に伴う体積減少
が非常に小さいまたは体積が増大するという現象が報告
され、前記の各種用途への応用が注目されている。

【０００５】スピロオルトカーボナート化合物の開環異
性化重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等
のルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン
酸等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン
重合による方法、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物および／または過酸化ベンゾイル等の有機
過酸化物を用いるラジカル重合による方法等が知られて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ルイス酸および／また
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重合
によるスピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重
合法は、ルイス酸やブレンステッド酸が通常強酸である
ため取り扱いが困難で、重合への水分の影響が大であ
り、得られた重合体の着色、重合体に残存する酸成分の
腐食性および有毒性等の問題があった。

【０００７】一方、アゾビス系化合物および／または有
機過酸化物を重合開始剤に用いるラジカル重合によるス
ピロオルトカーボナート化合物の開環異性化重合法は、
ルイス酸および／またはブレンステッド酸を用いるカチ
オン重合による方法に見られる問題は通常見受けられな
いものの、ラジカル重合により開環異性化し、重合膨張
を示すモノマーはごく一部に限られており、かつ、開環
異性化率が小であり、その結果重合膨張率が小であると
いう問題があった。

【０００８】本発明の目的は、ラジカル重合により開環
異性化重合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカー
ボナート化合物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために、ラジカル重合により開環異性化重
合し、重合膨張率が大であるスピロオルトカーボナート
化合物について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有
するスピロオルトカーボナート化合物がラジカル重合に
より開環異性化重合し、重合膨張率が大であることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は下記の化２

【００１１】

【化２】 （式中、Ｒ↑1、Ｒ↑2、Ｒ↑3、Ｒ↑4、Ｒ↑5、Ｒ↑6、
Ｒ↑7、Ｒ↑8、Ｒ↑9、Ｒ↑10、Ｒ↑11およびＲ↑12は
それぞれ水素原子または低級アルキル基を、Ｒ↑13、Ｒ
↑14、Ｒ↑15およびＲ↑16はそれぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基またはエステル
基を表す。）で示されるスピロオルトカーボナート化合
物に関するものである。

【００１２】前記の化１中、Ｒ↑1、Ｒ↑2、Ｒ↑3、Ｒ
↑4、Ｒ↑5、Ｒ↑6、Ｒ↑7、Ｒ↑8、Ｒ↑9、Ｒ↑10、Ｒ
↑11およびＲ↑12がそれぞれ表す低級アルキル基として
は、炭素数８以下のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙
げられ、Ｒ↑13、Ｒ↑14、Ｒ↑15およびＲ↑16がそれぞ
れ表す低級アルキル基としては炭素数８以下のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルキルオキシ基と
しては例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プ
ロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオ
キシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられ、ハロゲン
基としては例えばクロロ基、ブロモ基等が挙げられ、ア
ミノ基としては例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ基等が挙げられ、アミド基としては例えば
アミノカルボニル基、フォルミルアミノ基等が挙げら
れ、エステル基としては例えばメトキシカルボニル基、
アセチルオキシ基等が挙げられる。

【００１３】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
の好ましい例として次の化合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【化４】

【００１５】なお、本発明のスピロオルトカーボナート
化合物は一種の化合物だけでなく、二種以上の化合物の
混合物として用いても良い。

【００１６】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
は他の重合性モノマーとの混合物として用いても良い。
他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する
ものであれば良く、好ましい例としてアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、
酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

【００１７】前記の化１で示されるスピロオルトカーボ
ナート化合物の製造方法は特に限定されない。工業的に
有利な製造方法を例示すれば以下の通りである。

【００１８】即ち、下記の化５

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｘはハロゲン基
を表す。）で示されるジハロジアリロキシメタン化合物
と、下記の化６

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ↑1、Ｒ↑2、Ｒ↑3、Ｒ↑4、Ｒ
↑5、Ｒ↑6、Ｒ↑7およびＲ↑8はそれぞれ水素原子また
は低級アルキル基を表し、Ｙはハロゲン基を表す。）で
示されるジオール化合物とを脱ハロゲン化水素させるこ
とにより下記の化７

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ↑1、Ｒ↑2、
Ｒ↑3、Ｒ↑4、Ｒ↑5、Ｒ↑6、Ｒ↑7およびＲ↑8はそれ
ぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、Ｙはハロゲ
ン基を表す。）で示されるジオキセパン化合物を製造
し、化７で示されるジオキセパン化合物と下記の化８

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ↑9、Ｒ↑10、Ｒ↑11およびＲ
↑12はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ↑13、Ｒ↑14、Ｒ↑15およびＲ↑16はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基また
はエステル基を表す。）で示されるジオール化合物とを
脱アリロールさせることにより下記の化９

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ↑1、Ｒ↑2、Ｒ↑3、Ｒ↑4、Ｒ
↑5、Ｒ↑6、Ｒ↑7、Ｒ↑8、Ｒ↑9、Ｒ↑10、Ｒ↑11お
よびＲ↑12はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
表し、Ｒ↑13、Ｒ↑14、Ｒ↑15およびＲ↑16はそれぞれ
水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲ
ン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸
基またはエステル基を表し、Ｙはハロゲン基を表す。）
で示されるスピロオルトカーボナート化合物を製造し、
化９で示されるスピロオルトカーボナート化合物を脱ハ
ロゲン化水素することにより化１で示されるスピロオル
トカーボナート化合物を製造する方法、あるいは化５で
示されるジハロジアリロキシメタン化合物と、化８で示
されるジオール化合物とを脱ハロゲン化水素させること
により下記の化１０

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ａｒは芳香族基、Ｒ↑9、Ｒ↑1
0、Ｒ↑11およびＲ↑12はそれぞれ水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｒ↑13、Ｒ↑14、Ｒ↑15およびＲ↑
16はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ア
ミド基、水酸基またはエステル基を表す。）で示される
ジオキセパン化合物を製造し、化１０で示されるジオキ
セパン化合物と化６で示されるジオール化合物とを脱ア
リロールさせることにより化９で示されるスピロオルト
カーボナート化合物を製造し、化９で示されるスピロオ
ルトカーボナート化合物を脱ハロゲン化水素することに
より化１で示されるスピロオルトカーボナート化合物を
製造する方法が好ましい。

【００３１】前記の化５で示されるジハロジアリロキシ
メタン化合物中、Ａｒが表す芳香族基としては、例えば
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニ
ル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−フェニルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｘ
が表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。

【００３２】前記の化６で示されるジオール化合物中、
Ｙが表すハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ
基、ヨード基等が挙げられる。

【００３３】化５で示されるジハロジアリロキシメタン
化合物と、化６または化８で示されるジオール化合物と
の脱ハロゲン化水素反応は、化５で示されるジハロジア
リロキシメタンと、化６または化８で示されるジオール
化合物とを、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン等のアミンの存在下混合すること
により行われる。化５で示されるジハロジアリロキシメ
タン化合物と、化６または化８で示されるジオール化合
物は等モル混合するのが好ましい。アミンは化５で示さ
れるジハロジアリロキシメタン化合物に対して、２００
〜６００モル％、好ましくは２００〜３００モル％用い
られる。

【００３４】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。

【００３５】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。

【００３６】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄した後、公知の方法により得られた化７で示される
ジオキセパン化合物または化１０で示されるジオキセパ
ン化合物を単離、精製する。

【００３７】化７で示されるジオキセパン化合物と化８
で示されるジオール化合物との脱アリロール反応または
化１０で示されるジオキセパン化合物と化６で示される
ジオール化合物との脱アリロール反応は、化７で示され
るジオキセパン化合物と、化８で示されるジオール化合
物または化１０で示されるジオキセパン化合物と化６で
示されるジオール化合物とをｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等の酸触媒存在下、混合することに
より行われる。化７で示されるジオキセパン化合物と、
化８で示されるジオール化合物または化１０で示される
ジオキセパン化合物と化６で示されるジオール化合物は
等モル混合するのが好ましい。酸触媒は化７で示される
ジオキセパン化合物または化１０で示されるジオキセパ
ン化合物に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは
０．１〜５モル％用いられる。

【００３８】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。

【００３９】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。

【００４０】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化９で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。

【００４１】化９で示されるスピロオルトカーボナート
化合物の脱ハロゲン化水素反応は、化９で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物と、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等のナトリムアルコキシド、カリウムアルコキシドを
混合することにより行われる。ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシドは化９で示されるスピロオル
トカーボナート化合物に対して１００〜４００モル％、
好ましくは１００〜２００モル％用いられる。

【００４２】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。

【００４３】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等のような溶媒の存在下
で行うのが反応熱の除去、操作の容易さ等の点で好まし
い。

【００４４】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、反応液を水で
洗浄し、公知の方法により得られた化１で示されるスピ
ロオルトカーボナート化合物を単離、精製する。

【００４５】本発明のスピロオルトカーボナート化合物
は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等のカチオン重合触
媒により開環異性重合する。また、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル等のアゾビス系重合開始剤；ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボナート、２，４−ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系
重合開始剤等のラジカル重合開始剤によっても開環異性
化重合する。

【００４６】また、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。

【００４７】前記のラジカル重合開始剤は、化１で示さ
れるスピロオルトカーボナート化合物に対して、０．０
１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％の範囲
内で用いられる。

【００４８】ラジカル重合反応の温度は、使用するラジ
カル重合開始剤の種類によっても異なるが、室温〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度が選択さ
れる。

【００４９】ラジカル重合反応は減圧〜加圧の如何なる
圧力下でも行い得るが、好ましくは常圧で行われる。

【００５０】ラジカル重合反応は、溶媒の不存在下で行
っても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメ
リテン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存
在下で行っても良い。

【００５１】ラジカル重合反応時間は通常１〜１００時
間の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、
公知の方法により得られたポリマーを単離、精製する。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。 1↑Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製ＰＭＸ６０SI型（測定周波
数；６０MHz） ＩＲ：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−３型 融点：柳本製作所製微量融点測定装置ＭＰ型 元素分析：柳本製作所製ＣＨＮ−コーダーＭＴ２型 数平均分子量および分子量分布：東ソー製ＧＰＣ−８０
００システム（ポリスチレンゲルカラム；ＴＳＫゲルＧ
５０００ＨＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸ
Ｌ，移動相溶媒；ＴＨＦ，流速；１．０ml／分，検出
器；ＲＩ，ポリスチレン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
Ａ型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；
２５℃）

【００５３】実施例１ 攪拌装置を備えた容量１００mlのガラス製容器の内部を
乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容器内に、５−
クロロ−１，４−ペンタンジオール１９．０g（１３７m
mol）、トリエチルアミン２７．８g（２７４mmol）およ
び塩化メチレン７０mlを仕込み、この溶液にジフェノキ
シジクロロメタン３６．９g（１３７mmol）の塩化メチ
レン８０ml溶液を２５℃で攪拌しながら３０分かけて添
加した。室温で８時間攪拌後、反応混合液を１規定の水
酸化ナトリウム水溶液２００mlで３回洗浄し、有機層を
水層から分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、濃縮、減圧蒸留して、沸点１７８℃／０．６mm
Hgの無色透明の液体２２．９gを得た。この液体は1↑Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルより２，２−
ジフェノキシ−４−クロロメチル−１，３−ジオキセパ
ンと同定された。単離収率は５０％であった。

【００５４】1↑Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図
１として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【表１】

【００５７】ＩＲスペクトル（その結果は図２として添
付する）

【００５８】攪拌装置を備えた容量１００mlのガラス製
容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容
器内に前記の反応で得られた２，２−ジフェノキシ−４
−クロロメチル−１，３−ジオキセパン９．５８g（２
８．６mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２７２
mg（１．４３mmol）および塩化メチレン５０mlを仕込
み、この溶液にオルトキシリレングリコール３．９５g
（２８．６mmol）を２５℃で攪拌しながら添加した。２
５℃で攪拌を続け、４８時間後に２規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液５０mlを添加し、有機層を水層から分離後、
有機層を２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００mlで２
回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、濃縮すると白色固体が析出した。該白色固体をｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容量比）の混合溶液で
再結晶により精製し、無色の結晶４．３５gを得た。こ
の固体は1↑Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルよりスピロ［４’−クロロメチル−２，４−ベンゾジ
オキセピン−３，２’−［１，３］ジオキセパン］と同
定された。単離収率は５３％であった。

【００５９】1↑Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図
３として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【表２】

【００６２】ＩＲスペクトル（その結果は図４として添
付する）

【００６３】攪拌装置を備えた容量１００mlのガラス製
容器の内部を乾燥した窒素ガスで十分に置換した。該容
器内にナトリウムメトキシド１．５１g（２８mmol）お
よびジメチルホルムアミド３０mlを仕込み、この溶液に
前記の反応で得られたスピロ［４’−クロロメチル−
２，４−ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジ
オキセパン］４．０g（１４mmol）のジメチルホルムア
ミド２０ml溶液を２５℃で攪拌しながら３０分かけて添
加した。２５℃で攪拌を続け、１０時間後に水５０mlを
添加し、水層中の有機物をエーテル５０mlで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮する
と、白色固体が析出した。該白色固体をｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝７５／２５（容量比）で再結晶により精製
し、無色の結晶２．９９gを得た。この固体は1↑Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルよりスピロ［２，
４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−
［１，３］ジオキセパン］と同定された。単離収率は８
６％であった。

【００６４】1↑Ｈ−ＮＭＲスペクトル（その結果は図
５として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 内部標準物質；テトラメチルシラン

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【表３】

【００６７】ＩＲスペクトル（その結果は図６として添
付する）

【００６８】元素分析

【００６９】

【表４】

【００７０】融点；８８〜９０℃

【００７１】密度；１．３４０

【００７２】実施例２ 実施例１においてオルトキシリレングリコール３．９５
g（２８．６mmol）に代えて４ークロロオルトキシリレ
ングリコール４．９４g（２８．６mmol）を用いた以外
は同様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４
−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−３，２’−
［１，３］ジオキセパン］を得た。

【００７３】元素分析

【００７４】

【表５】

【００７５】実施例３ 実施例１において５−クロロ−１，４−ペンタンジオー
ル１９．０g（１３７mmol）に代えて３−メチル−５−
クロロ−１，４−ペンタンジオール２０．９g（１３７m
mol）を用い、オルトキシリレングリコールに代えて４
ークロロオルトキシリレングリコールを用いた以外は同
様にして反応を行い、スピロ［７−クロロ−２，４−ベ
ンゾジオキセピン−４’−メチレン−５’−メチル−
３，２’−［１，３］ジオキセパン］を得た。

【００７６】元素分析

【００７７】

【表６】

【００７８】参考例１ 実施例１で得たスピロ［１，５−ジヒドロ−４’−メチ
レン−２，４−ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，
３］ジオキセパン］２４８mgおよびｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド２．７mgをガラス製容器に仕込み、脱気、封
管後、１８０℃で２０時間加熱し、淡黄色透明の固体を
得た。この固体を塩化メチレン２mlに溶解し、ｎ−ヘキ
サン５０mlに再沈澱して白色固体２２０mgを得た。生成
物の数平均分子量は１７８０、分子量分布は１．９３で
あった。

【００７９】生成物のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１７５３cm↑-1に開環重合体のカーボナートに起因
する吸収が、１７２０cm↑-1に開環重合体のケトンに起
因する吸収が観測された。

【００８０】生成物の密度を測定したところ、１．２４
０であり、モノマーの密度から計算した体積膨張率は
７．５％であった。

【００８１】参考例２ スピロ［１，５−ジヒドロ−４’−メチレン−２，４−
ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジオキセパ
ン］２４８mgに代えて実施例２で得たスピロ［７−クロ
ロ−２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−
３，２’−［１，３］ジオキセパン］２８２mgを用いた
以外は参考例１と同様にして重合を行い、数平均分子量
１６５０、分子量分布１．９０のポリマーを得た。モノ
マーからの体積膨張率は８．０％であった。

【００８２】参考例３ スピロ［１，５−ジヒドロ−４’−メチレン−２，４−
ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジオキセパ
ン］２４８mgに代えて実施例３で得たスピロ［７−クロ
ロ−２，４−ベンゾジオキセピン−４’−メチレン−
５’−メチル−３，２’−［１，３］ジオキセパン］２
９６mgを用いた以外は参考例１と同様にして重合を行
い、数平均分子量２０４０、分子量分布２．２０のポリ
マーを得た。モノマーからの体積膨張率は８．３％であ
った。

【００８３】参考例４ スピロ［１，５−ジヒドロ−４’−メチレン−２，４−
ベンゾジオキセピン−３，２’−［１，３］ジオキセパ
ン］２４８mgに代えてスピロ［１，５−ジヒドロ−４’
−メチレン−２，４−ベンゾジオキセピン−３，２’−
［１，３］ジオキセパン］１２４mgおよびメチルメタク
リレート５０mgの混合物を用いた以外は参考例１と同様
にして重合を行い、数平均分子量４５００、分子量分布
１．８７のポリマーを得た。モノマーからの体積膨張率
は−０．６％であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の方法によればカチオン開環異性
化重合のみならず、ラジカル開環異性化重合し、体積膨
張を示すスピロオルトカーボナート化合物が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による化合物の１例の前駆体の1↑Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】本発明による化合物の１例の前駆体のＩＲスペ
クトルを示す図である。

【図３】本発明による化合物の１例の前駆体の1↑Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４】本発明による化合物の１例の前駆体のＩＲスペ
クトルを示す図である。

【図５】本発明による化合物の１例の1↑Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。

【図６】本発明による化合物の１例のＩＲスペクトルを
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 493/10 C08F 24/00 C08F 224/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化１ 【化１】 （式中、Ｒ↑1、Ｒ↑2、Ｒ↑3、Ｒ↑4、Ｒ↑5、Ｒ↑6、
   Ｒ↑7、Ｒ↑8、Ｒ↑9、Ｒ↑10、Ｒ↑11およびＲ↑12は
   それぞれ水素原子または低級アルキル基を、Ｒ↑13、Ｒ
   ↑14、Ｒ↑15およびＲ↑16はそれぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、
   シアノ基、アミノ基、アミド基、水酸基またはエステル
   基を表す。）で示されるスピロオルトカーボナート化合
   物。