JP3359342B2 - スピロオルトエステル基を有するポリマー，製造方法及び用途 - Google Patents
スピロオルトエステル基を有するポリマー，製造方法及び用途Info
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- JP3359342B2 JP3359342B2 JP50243694A JP50243694A JP3359342B2 JP 3359342 B2 JP3359342 B2 JP 3359342B2 JP 50243694 A JP50243694 A JP 50243694A JP 50243694 A JP50243694 A JP 50243694A JP 3359342 B2 JP3359342 B2 JP 3359342B2
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- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 説明 本出願の主題は、スピロオルトエステル基を含む反復
単位を有したポリマーの製造方法、それにより得られた
ポリマーと、無歪複合剤、高強度接着剤、重合時の収縮
又は膨脹の量をコントロールする他のモノマー混合物へ
の添加剤、特に歯科充填物質の製造に関するそれらの用
途である。
単位を有したポリマーの製造方法、それにより得られた
ポリマーと、無歪複合剤、高強度接着剤、重合時の収縮
又は膨脹の量をコントロールする他のモノマー混合物へ
の添加剤、特に歯科充填物質の製造に関するそれらの用
途である。
米国特許第4,387,215号明細書では、スピロオルトエ
ステル基、スピロオルトカーボネート基及び多環式ケタ
ールラクトン基を含むモノマーのような多環式開環モノ
マーの重合により形成されたポリマーがゼロに近い重合
時の収縮又は膨脹を示し、したがって無歪複合剤、高強
度接着剤、精密注型及び特に噴射剤用の結合剤の製造に
使用できることを既に開示している。
ステル基、スピロオルトカーボネート基及び多環式ケタ
ールラクトン基を含むモノマーのような多環式開環モノ
マーの重合により形成されたポリマーがゼロに近い重合
時の収縮又は膨脹を示し、したがって無歪複合剤、高強
度接着剤、精密注型及び特に噴射剤用の結合剤の製造に
使用できることを既に開示している。
DE−Ａ第248597号明細書の主題は、下記式のスピロオ
ルトエステル基を含むホモポリマーの製造方法である： 上記式中R2は水素又はメチルであり、Ｘはハロゲンであ
る。
ルトエステル基を含むホモポリマーの製造方法である： 上記式中R2は水素又はメチルであり、Ｘはハロゲンであ
る。
上記ホモポリマーは接着剤、注型用樹脂、保護コーテ
ィング及び歯科物質として有用であると述べられてい
る。そのホモポリマーは２−ハロメチル−8,8−ジメチ
ル−９−（メタ）アクリロイルオキシ−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン類のラジカル重合により製造
される。しかしながら、このプロセスは出発物質の製造
とそれらの重合の双方に関して十分には満足できない。
ィング及び歯科物質として有用であると述べられてい
る。そのホモポリマーは２−ハロメチル−8,8−ジメチ
ル−９−（メタ）アクリロイルオキシ−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン類のラジカル重合により製造
される。しかしながら、このプロセスは出発物質の製造
とそれらの重合の双方に関して十分には満足できない。
したがって、本発明の目的は、容易に入手できる出発
物質から高純度かつ高収率で生成物を与えるスピロオル
トエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーの改良
された製造方法、それにより得られた新規ポリマーと、
それらの用途の提供にある。
物質から高純度かつ高収率で生成物を与えるスピロオル
トエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーの改良
された製造方法、それにより得られた新規ポリマーと、
それらの用途の提供にある。
したがって、本出願の主題は請求項１によるプロセス
である。従属項にはこのプロセスの好ましい態様、この
プロセスで得ることができる新規ポリマーと、これらポ
リマーの用途を含む。
である。従属項にはこのプロセスの好ましい態様、この
プロセスで得ることができる新規ポリマーと、これらポ
リマーの用途を含む。
したがって、本発明の主題は下記一般式Ｉのスピロオ
ルトエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーの製
造法である： 上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R2はC1-6アルキルであるか、あるいはC1-6アルコキシ又
はアリールオキシで置換されたC1-6アルキルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである R5は水素又はメチルである R6は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシ
C1-6アルキル、カルボキサミド又はシアノである ｎは＞１の整数である、及び ｍは０又は１の整数である、但しポリマーの分子量は
500〜1000000である； この方法は下記一般式IIのラクトン基を含んだ反復単位
を有するポリマー： （上記式中Ａ、R1、R3、R4、R5、R6、ｎ及びｍは前記の
とおりである）を下記一般式IIIのオキシラン化合物： （上記式中R2は前記のとおりである）と反応させること
で特徴付けられる。
ルトエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーの製
造法である： 上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R2はC1-6アルキルであるか、あるいはC1-6アルコキシ又
はアリールオキシで置換されたC1-6アルキルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである R5は水素又はメチルである R6は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシ
C1-6アルキル、カルボキサミド又はシアノである ｎは＞１の整数である、及び ｍは０又は１の整数である、但しポリマーの分子量は
500〜1000000である； この方法は下記一般式IIのラクトン基を含んだ反復単位
を有するポリマー： （上記式中Ａ、R1、R3、R4、R5、R6、ｎ及びｍは前記の
とおりである）を下記一般式IIIのオキシラン化合物： （上記式中R2は前記のとおりである）と反応させること
で特徴付けられる。
好ましい態様によれば、Ａはメチレン基、エチレンオ
キシカルボニル基又は酸素−炭素結合である。R1は好ま
しくはメチルである。R2は好ましくはフェノキシで置換
されたC1-6アルキル、更に好ましくはフェノキシメチル
である。R3及びR4は好ましくは水素又はメチルである。
R5は好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、ｍ
は０であり、ｎはポリマーの分子量が500〜500000、更
に好ましくは1000〜50000、最も好ましくは25000〜4500
0となるような整数である。
キシカルボニル基又は酸素−炭素結合である。R1は好ま
しくはメチルである。R2は好ましくはフェノキシで置換
されたC1-6アルキル、更に好ましくはフェノキシメチル
である。R3及びR4は好ましくは水素又はメチルである。
R5は好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、ｍ
は０であり、ｎはポリマーの分子量が500〜500000、更
に好ましくは1000〜50000、最も好ましくは25000〜4500
0となるような整数である。
本発明のプロセスの好ましい態様によれば、反応はベ
ンゼン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン及びシクロヘキサンのような有機溶媒中で、更に好
ましくは反応に不活性ないずれかのハロゲン化有機溶媒
中で、最も好ましくはジクロロメタン中で行われる。式
（II）の出発物質と一般式（III）のオキシラン化合物
との反応は、好ましくは触媒の存在下で、更に好ましく
は三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、
三塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ、四塩化
チタン及び三塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在下で行
われる。反応は室温において１〜５時間、好ましくは２
〜４時間の反応時間で行うことができる。
ンゼン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン及びシクロヘキサンのような有機溶媒中で、更に好
ましくは反応に不活性ないずれかのハロゲン化有機溶媒
中で、最も好ましくはジクロロメタン中で行われる。式
（II）の出発物質と一般式（III）のオキシラン化合物
との反応は、好ましくは触媒の存在下で、更に好ましく
は三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、
三塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ、四塩化
チタン及び三塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在下で行
われる。反応は室温において１〜５時間、好ましくは２
〜４時間の反応時間で行うことができる。
本発明の他の好ましい態様によれば、一般式（II）の
出発化合物は下記一般式（IV）の２−オキソテトラヒド
ロフラン誘導体： （上記式中Ａ、R1、R3及びR4は前記のとおりである）の
ラジカル重合により製造される。ｍが１の整数である上
記式（Ｉ）のコポリマーの製造の場合、重合は下記一般
式（Ｖ）の共重合性モノマー： （上記式中R5及びR6は前記のとおりである）の存在下で
行われる。式（Ｖ）の特に好ましい共重合性モノマーは
エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びそのエ
ステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン
等である。
出発化合物は下記一般式（IV）の２−オキソテトラヒド
ロフラン誘導体： （上記式中Ａ、R1、R3及びR4は前記のとおりである）の
ラジカル重合により製造される。ｍが１の整数である上
記式（Ｉ）のコポリマーの製造の場合、重合は下記一般
式（Ｖ）の共重合性モノマー： （上記式中R5及びR6は前記のとおりである）の存在下で
行われる。式（Ｖ）の特に好ましい共重合性モノマーは
エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びそのエ
ステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン
等である。
式（II）の出発化合物を得る重合は、不活性有機溶媒
中、ラジカル形成触媒の存在下において溶解状態で行わ
れることが好ましい。有機溶媒として、好ましくはトル
エンのような芳香族溶媒が用いられる。触媒としては、
過酸化物触媒、更に好ましくはアゾビスイソブチロニト
リルのような、このような重合に有用なラジカル形成触
媒が使用できる。
中、ラジカル形成触媒の存在下において溶解状態で行わ
れることが好ましい。有機溶媒として、好ましくはトル
エンのような芳香族溶媒が用いられる。触媒としては、
過酸化物触媒、更に好ましくはアゾビスイソブチロニト
リルのような、このような重合に有用なラジカル形成触
媒が使用できる。
本発明の主題は、更に下記一般式（Ｉ）のスピロオル
トエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーであ
る： 上記式中Ａ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｎ及びｍは前記
のとおりである。特に好ましいポリマーは、下記一般式
VIのスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有する
ホモポリマーである： 上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルであるｎは＞
１の整数である、但しポリマーの分子量は3000〜50000
である。
トエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーであ
る： 上記式中Ａ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｎ及びｍは前記
のとおりである。特に好ましいポリマーは、下記一般式
VIのスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有する
ホモポリマーである： 上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルであるｎは＞
１の整数である、但しポリマーの分子量は3000〜50000
である。
本発明のプロセスは、有用な性質を有するポリマーが
容易に入手できる出発物質から容易に合成しうるという
点で特に有利であり、生成物を高収率かつ高純度で与え
る。下記一般式（IV）の２−オキソテトラヒドロフラン
誘導体： （上記式中Ａ、R1、R3及びR4は前記のとおりである）
は、下記式（IV a）の対応ラクトン： を（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることで容
易に製造できる。
容易に入手できる出発物質から容易に合成しうるという
点で特に有利であり、生成物を高収率かつ高純度で与え
る。下記一般式（IV）の２−オキソテトラヒドロフラン
誘導体： （上記式中Ａ、R1、R3及びR4は前記のとおりである）
は、下記式（IV a）の対応ラクトン： を（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることで容
易に製造できる。
前記一般式（Ｉ）に相当する特に好ましいポリマーは
以下である： 下記一般式VIのスピロオルトエステル基を含んだ反復
単位を有するホモポリマー： （上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである ｎは＞１の整数である、但しポリマーの分子量は3000〜
50000である）； 下記式４と5000〜500000、好ましくは20000〜40000範
囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−
（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオキサスピロ〔4.
4〕ノナン−７−イル〕メトキシカルボニル〕エチレ
ン： 下記式８と5000〜50000範囲の分子量を有する、ポリ
〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−1,4,
6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕カルボ
ニルオキシエトキシカルボニル〕エチレン： 下記式12と5000〜500000、好ましくは20000〜40000範
囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−
（フェノキシメチル）−8,8−ジメチル−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン−９−イル〕オキシカルボニ
ル〕エチレン： 上記ホモポリマーは、好ましくは5000〜50000、更に
好ましくは10000〜40000、更に一層好ましくは25000〜3
5000の範囲内で分子量を有する。
以下である： 下記一般式VIのスピロオルトエステル基を含んだ反復
単位を有するホモポリマー： （上記式中 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である R1は水素又はメチルである R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである ｎは＞１の整数である、但しポリマーの分子量は3000〜
50000である）； 下記式４と5000〜500000、好ましくは20000〜40000範
囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−
（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオキサスピロ〔4.
4〕ノナン−７−イル〕メトキシカルボニル〕エチレ
ン： 下記式８と5000〜50000範囲の分子量を有する、ポリ
〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−1,4,
6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕カルボ
ニルオキシエトキシカルボニル〕エチレン： 下記式12と5000〜500000、好ましくは20000〜40000範
囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−
（フェノキシメチル）−8,8−ジメチル−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン−９−イル〕オキシカルボニ
ル〕エチレン： 上記ホモポリマーは、好ましくは5000〜50000、更に
好ましくは10000〜40000、更に一層好ましくは25000〜3
5000の範囲内で分子量を有する。
本発明のポリマーは、開環重合に付すことができるス
ピロオルトエステル側基を含んでいる。米国特許第4,38
7,215号明細書からわかるように、この開環重合はポリ
マーが通常の重合とは対照的に収縮を示さないという効
果を有するが、開環に起因する収縮がないか又はわずか
な膨張にすぎないことは、Ｏ−１原子又はＯ−４原子に
おける求電子剤の攻撃によって２つの異なるポリマー構
造が得られることを示している下記経路により説明でき
る。
ピロオルトエステル側基を含んでいる。米国特許第4,38
7,215号明細書からわかるように、この開環重合はポリ
マーが通常の重合とは対照的に収縮を示さないという効
果を有するが、開環に起因する収縮がないか又はわずか
な膨張にすぎないことは、Ｏ−１原子又はＯ−４原子に
おける求電子剤の攻撃によって２つの異なるポリマー構
造が得られることを示している下記経路により説明でき
る。
したがって、本発明のポリマーはそれらが硬化製品に
なる無歪硬化性組成物を提供するために使用できるとい
う点で高度に有利であり、制御された量の収縮又は膨
張、即ち修復される歯にかなりぴったりと合わねばなら
ない、例えば歯科充填組成物にとり非常に望ましい効果
を有している。
なる無歪硬化性組成物を提供するために使用できるとい
う点で高度に有利であり、制御された量の収縮又は膨
張、即ち修復される歯にかなりぴったりと合わねばなら
ない、例えば歯科充填組成物にとり非常に望ましい効果
を有している。
本発明のポリマーの性質は、スピロオルトエステル側
基の適正な選択と、共重合性モノマーが存在するかどう
か及びそれらがどんな種類の共重合性モノマーであるか
という事実により、望みどおりにコントロールできる。
これらの共重合性モノマーに基づいて、それに対応した
コポリマーの性質も提供できる。
基の適正な選択と、共重合性モノマーが存在するかどう
か及びそれらがどんな種類の共重合性モノマーであるか
という事実により、望みどおりにコントロールできる。
これらの共重合性モノマーに基づいて、それに対応した
コポリマーの性質も提供できる。
本発明の好ましいホモポリマーはそのまま用いても、
又は複合剤、注型樹脂及び特に歯科充填組成物の製造に
とり有用な他のポリマー、充填剤、強化繊維及び添加剤
とブレンドしてもよい。したがって、本発明は最終硬化
製品の望ましい性質に従いポリマーを作製しうる可能性
をもっている。
又は複合剤、注型樹脂及び特に歯科充填組成物の製造に
とり有用な他のポリマー、充填剤、強化繊維及び添加剤
とブレンドしてもよい。したがって、本発明は最終硬化
製品の望ましい性質に従いポリマーを作製しうる可能性
をもっている。
したがって、本発明のもう１つの主題は無歪複合剤、
高強度接着剤の製造用、重合時の収縮又は膨脹の量をコ
ントロールする他のモノマー混合物への添加剤、特に歯
科充填物質の製造用に関する、スピロオルトエステル基
の反応で膨張しうる上記ポリマーの用途である。このタ
イプの有用性から、本発明のポリマーは通常の充填剤、
顔料、硬化剤及び通常の添加剤とミックスされる。
高強度接着剤の製造用、重合時の収縮又は膨脹の量をコ
ントロールする他のモノマー混合物への添加剤、特に歯
科充填物質の製造用に関する、スピロオルトエステル基
の反応で膨張しうる上記ポリマーの用途である。このタ
イプの有用性から、本発明のポリマーは通常の充填剤、
顔料、硬化剤及び通常の添加剤とミックスされる。
それらの使用に際しては、本発明のポリマーはポリマ
ーの膨張を起こす開環重合に付される。この重合は照射
時にカチオンを生じる触媒により開始されることが好ま
しい。このような触媒としては、ジアリールヨードニウ
ム塩、有機金属塩、例えば（β５−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）〔（1,2,3,4,5,6−β）−（１−メ
チルエチル）ベンゼン〕鉄（Ｉ）ヘキシフルオロホスフ
ェート及びトリアリールスルホニウム塩が使用できる。
これらの触媒はポリマー及び顔料、充填剤等のような追
加成分とミックスされ、歯の空洞の充填物のような望ま
しい形状に作られ、その後に紫外線のような化学線によ
る照射で開環重合に付される。
ーの膨張を起こす開環重合に付される。この重合は照射
時にカチオンを生じる触媒により開始されることが好ま
しい。このような触媒としては、ジアリールヨードニウ
ム塩、有機金属塩、例えば（β５−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）〔（1,2,3,4,5,6−β）−（１−メ
チルエチル）ベンゼン〕鉄（Ｉ）ヘキシフルオロホスフ
ェート及びトリアリールスルホニウム塩が使用できる。
これらの触媒はポリマー及び顔料、充填剤等のような追
加成分とミックスされ、歯の空洞の充填物のような望ま
しい形状に作られ、その後に紫外線のような化学線によ
る照射で開環重合に付される。
本発明は下記例を参照して更に詳細に説明できる。
例１ ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−
1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕メ
トキシカルボニル〕エチレン ａ）５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソ
テトラヒドロフラン（２）の合成 ５−ヒドロキシメチル−２−オキソテトラヒドロフラ
ン（１）をR.M.Silverstein（Tetrahedron,34,（1978）
1449）の方法に従い得た。そのアルコール（10.1g、87m
mol）にジクロロメタン100ml及びピリジン8.4ml（104mm
ol）を加え、混合液を−10℃に冷却した。次いでジクロ
ロメタン40ml及びメタクリロイルクロリド8.3ml（87mmo
l）の溶液を1.5時間かけて滴下した。溶液を室温で一夜
攪拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲルでクロマ
トグラフィーに付した（酢酸エチル／ヘキサン（2:
1））。
1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕メ
トキシカルボニル〕エチレン ａ）５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソ
テトラヒドロフラン（２）の合成 ５−ヒドロキシメチル−２−オキソテトラヒドロフラ
ン（１）をR.M.Silverstein（Tetrahedron,34,（1978）
1449）の方法に従い得た。そのアルコール（10.1g、87m
mol）にジクロロメタン100ml及びピリジン8.4ml（104mm
ol）を加え、混合液を−10℃に冷却した。次いでジクロ
ロメタン40ml及びメタクリロイルクロリド8.3ml（87mmo
l）の溶液を1.5時間かけて滴下した。溶液を室温で一夜
攪拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲルでクロマ
トグラフィーに付した（酢酸エチル／ヘキサン（2:
1））。
収量:13.4g＝83.5％ IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 2959（CH3）;2934（CH2）;1779（Ｃ＝O,ラクトン）;172
0（Ｃ＝Ｏ）;1637（Ｃ＝Ｃ）;1153（Ｃ−Ｏ）;1074（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）;886（＝CH2）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）6.14（m,1
H,＝CH2シス）;5.63（m,1H,＝CH2トランス）;4.8（m,1
H,CH）;4.32（d/d,2H,CH2O）;2.61（m,2H,CH2）;2.39
（m,2H,CH2）;1.95（t,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,CDCl3）176.4
（Ｃ＝O,ラクトン）;166.7（Ｃ＝Ｏ）;135.5（Ｃ−C
H3）;126.3（＝CH2）;77.2（CH2−Ｏ）;65.4（Ｏ−CH−
CH2）;28.0（Ｃδ）;23.8（Ｃβ）;16.1（CH3） ｂ）５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソ
テトラヒドロフラン（２）のラジカル重合 ５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソテ
トラヒドロフラン（２）1.8g（9.7mmol）の溶液にトル
エン40ml及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）15.9
mg（1mol％）を加える。混合液を油浴上で20時間70℃に
加熱し、その後溶媒を蒸発させた。油状生成物をジクロ
ロメタン5mlに溶解し、ヘキサン中で沈澱させた。無色
ポリマーを濾取し、真空下で乾燥させた。
0（Ｃ＝Ｏ）;1637（Ｃ＝Ｃ）;1153（Ｃ−Ｏ）;1074（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）;886（＝CH2）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）6.14（m,1
H,＝CH2シス）;5.63（m,1H,＝CH2トランス）;4.8（m,1
H,CH）;4.32（d/d,2H,CH2O）;2.61（m,2H,CH2）;2.39
（m,2H,CH2）;1.95（t,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,CDCl3）176.4
（Ｃ＝O,ラクトン）;166.7（Ｃ＝Ｏ）;135.5（Ｃ−C
H3）;126.3（＝CH2）;77.2（CH2−Ｏ）;65.4（Ｏ−CH−
CH2）;28.0（Ｃδ）;23.8（Ｃβ）;16.1（CH3） ｂ）５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソ
テトラヒドロフラン（２）のラジカル重合 ５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソテ
トラヒドロフラン（２）1.8g（9.7mmol）の溶液にトル
エン40ml及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）15.9
mg（1mol％）を加える。混合液を油浴上で20時間70℃に
加熱し、その後溶媒を蒸発させた。油状生成物をジクロ
ロメタン5mlに溶解し、ヘキサン中で沈澱させた。無色
ポリマーを濾取し、真空下で乾燥させた。
収量:1.66g＝92％ IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 2955（CH3）;1778（Ｃ＝O,ラクトン）;1731（Ｃ＝Ｏ）;
1156（Ｃ−Ｏ）;1071（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,DMSO−d6,T＝100
℃）4.9−4.65（m,1H,CH）;4.3−3.9（m,2H,CH2O）;2.6
4−2.23（m,4H,CH2）;2.18−1.68（m,2H,CH2−CCH3）;
1.18−0.75（s,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,DMSO−d6,T＝10
0℃）175.8（Ｃ＝0,ラクトン）;175.2（Ｃ＝０）;76.2
（CH2−０）;65.6（Ｃγ）;44.1（Ｃ−CH3）;27.1（Ｃ
α）;22.9（Ｃβ）;16.1,16.7（CH2−Ｃ−CH3） ｃ）ポリマー類似反応によるポリ〔１−メチル−１−
〔２−（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオキサスピ
ロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕メチルオキシカルボニ
ル〕エチレン（４）の合成 ポリ〔１−メチル−１−（２−オキソテトラヒドロフ
ラン−５−イル）メチルオキシカルボニル〕エチレン
（３）1.4g（7.4mmol）の溶液にジクロロメタン80ml、
2,3−エポキシプロピルフェニルエーテル4ml（30mmol）
及び三フッ化ホウ素エーテル和物0.15mlを加えた。混合
液を室温で４時間攪拌し、触媒を水性水酸化ナトリウム
5mlで加水分解し、有機層を分離し、乾燥し、濃縮し、
溶液をエタノールに注ぐことによりポリマーを沈澱させ
た。
1156（Ｃ−Ｏ）;1071（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,DMSO−d6,T＝100
℃）4.9−4.65（m,1H,CH）;4.3−3.9（m,2H,CH2O）;2.6
4−2.23（m,4H,CH2）;2.18−1.68（m,2H,CH2−CCH3）;
1.18−0.75（s,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,DMSO−d6,T＝10
0℃）175.8（Ｃ＝0,ラクトン）;175.2（Ｃ＝０）;76.2
（CH2−０）;65.6（Ｃγ）;44.1（Ｃ−CH3）;27.1（Ｃ
α）;22.9（Ｃβ）;16.1,16.7（CH2−Ｃ−CH3） ｃ）ポリマー類似反応によるポリ〔１−メチル−１−
〔２−（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオキサスピ
ロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕メチルオキシカルボニ
ル〕エチレン（４）の合成 ポリ〔１−メチル−１−（２−オキソテトラヒドロフ
ラン−５−イル）メチルオキシカルボニル〕エチレン
（３）1.4g（7.4mmol）の溶液にジクロロメタン80ml、
2,3−エポキシプロピルフェニルエーテル4ml（30mmol）
及び三フッ化ホウ素エーテル和物0.15mlを加えた。混合
液を室温で４時間攪拌し、触媒を水性水酸化ナトリウム
5mlで加水分解し、有機層を分離し、乾燥し、濃縮し、
溶液をエタノールに注ぐことによりポリマーを沈澱させ
た。
IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 3032（CH,芳香族）;2944（CH3）;1779（Ｃ＝0,ラクト
ン）;1732（Ｃ＝０）;1599（Ｃ−C,芳香族）;1152（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）;756（CH,芳香族）;692（CH,芳香族）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）7.36−7.0
8（m,2H,H芳香族）;7.00−6.71（m,3H,H芳香族）;4.86
−4.45（m,1H）;4.27−4.09（m,2H,CH2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）;
4.09−3.09（m,5H,CH,CH2）;2.64−1.64（m,4H,CH2）;
1.45−1.16（m,2H,CH2−CCH3）;1.16−0.68（m,3H,C
H3） 例２ ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−
1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕カ
ルボニルオキシエトキシカルボニル〕エチレン ａ）５−〔〔２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキ
シ〕カルボニル〕−２−オキソテトラヒドロフラン
（６）の合成 出発カルボン酸（５）をC.Herdeis（Synthesis,232
（1986））の方法に従い合成した。そのカルボン酸
（５）6.5g（50mmol）をジクロロメタン300mlに溶解
し、−10℃に冷却した。溶液にジシクロヘキシルカルボ
ジイミド11.4g（55mmol）、ヒドロメチルメタクリレー
ト6.7ml（55mmol）及びN,N´−ジメチルアミノピリジン
（DMAP）0.61g（5mmol）を加えた。混合液を一夜攪拌
し、ジシクロヘキシル尿素を濾去し、得られた濾液を水
（３回）、酢酸及び再び水で抽出した。有機層Na2SO4で
乾燥し、溶媒を蒸発させた。固体物をシリカゲルでクロ
マトグラフィーに付した（ジクロロメタン／酢酸エチル
（9:1））。
ン）;1732（Ｃ＝０）;1599（Ｃ−C,芳香族）;1152（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）;756（CH,芳香族）;692（CH,芳香族）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）7.36−7.0
8（m,2H,H芳香族）;7.00−6.71（m,3H,H芳香族）;4.86
−4.45（m,1H）;4.27−4.09（m,2H,CH2−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）;
4.09−3.09（m,5H,CH,CH2）;2.64−1.64（m,4H,CH2）;
1.45−1.16（m,2H,CH2−CCH3）;1.16−0.68（m,3H,C
H3） 例２ ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−
1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕カ
ルボニルオキシエトキシカルボニル〕エチレン ａ）５−〔〔２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキ
シ〕カルボニル〕−２−オキソテトラヒドロフラン
（６）の合成 出発カルボン酸（５）をC.Herdeis（Synthesis,232
（1986））の方法に従い合成した。そのカルボン酸
（５）6.5g（50mmol）をジクロロメタン300mlに溶解
し、−10℃に冷却した。溶液にジシクロヘキシルカルボ
ジイミド11.4g（55mmol）、ヒドロメチルメタクリレー
ト6.7ml（55mmol）及びN,N´−ジメチルアミノピリジン
（DMAP）0.61g（5mmol）を加えた。混合液を一夜攪拌
し、ジシクロヘキシル尿素を濾去し、得られた濾液を水
（３回）、酢酸及び再び水で抽出した。有機層Na2SO4で
乾燥し、溶媒を蒸発させた。固体物をシリカゲルでクロ
マトグラフィーに付した（ジクロロメタン／酢酸エチル
（9:1））。
収量:10.8g＝89.2％ IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 2968（CH3）;1789（Ｃ＝O,ラクトン）;1748（Ｃ＝Ｏ）;
1631（Ｃ＝Ｃ）;1154（Ｃ−Ｏ）;1064（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,90MHz,CDCl3）6.15（s,1
H,＝CH2）;5.6（m,1H,＝CH2）;4.95（m,1H,CH−Ｏ）;4.
4（s,4H,CH2O）;2.6（m,4H,CH2）;1.95（s,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,CDCl3）175.8
（Ｃ＝O,ラクトン）;169.6（Ｃ＝Ｏ）;165.6（Ｃ＝
Ｏ）;131.5（CH＝CH2）;127.6（＝CH2）;75.4（CH）;6
3.3（CH2O）;61.6（CH2O）;26.5（CH2）;25.6（CH2）;1
6.1（CH3） ｂ）５−〔〔２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキ
シ〕カルボニル〕−２−オキソテトラヒドロフラン
（６）の重合 （６）1.4g（5.8mmol）の溶液にトルエン50ml及びAIB
N0.95mg（0.1mol％）を加える。混合液を油浴上で24時
間80℃に加熱した。溶媒を減圧下で除去し、生成物をジ
クロロメタン5mlに溶解し、ヘキサン中で沈澱させた。
ポリマーを濾取し、真空下で乾燥させた。
1631（Ｃ＝Ｃ）;1154（Ｃ−Ｏ）;1064（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,90MHz,CDCl3）6.15（s,1
H,＝CH2）;5.6（m,1H,＝CH2）;4.95（m,1H,CH−Ｏ）;4.
4（s,4H,CH2O）;2.6（m,4H,CH2）;1.95（s,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,50.3MHz,CDCl3）175.8
（Ｃ＝O,ラクトン）;169.6（Ｃ＝Ｏ）;165.6（Ｃ＝
Ｏ）;131.5（CH＝CH2）;127.6（＝CH2）;75.4（CH）;6
3.3（CH2O）;61.6（CH2O）;26.5（CH2）;25.6（CH2）;1
6.1（CH3） ｂ）５−〔〔２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキ
シ〕カルボニル〕−２−オキソテトラヒドロフラン
（６）の重合 （６）1.4g（5.8mmol）の溶液にトルエン50ml及びAIB
N0.95mg（0.1mol％）を加える。混合液を油浴上で24時
間80℃に加熱した。溶媒を減圧下で除去し、生成物をジ
クロロメタン5mlに溶解し、ヘキサン中で沈澱させた。
ポリマーを濾取し、真空下で乾燥させた。
収量:1.25g＝89.3％ IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 2966（CH3）;1790（Ｃ＝O,ラクトン）;1706（Ｃ＝Ｏ）;
1694（Ｃ＝Ｏ）;1145（Ｃ−Ｏ）;1061（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,DMSO−d6）5.35
（m,1H,CγＨ）;3.7（m,4H,OCH2CH2O）;2.6−2.36（m,2
H,CαH2）;2.36−1.86（m,2H,CHβＨ）;1.86−1.45（m,
2H,CH2）;1.2（m,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,75.4MHz,DMSO−d6）176.
33（Ｃ＝O,ラクトン）;175.31（Ｃ＝O,エステル）;169.
7（Ｃ＝O,エステル）;75.9（CH）;62.58（d,CH2CH2O）;
44.37（CH2C（CH3））;44.05（Ｃ（CH3））;26.4（C
H2）;25.15（CH2）;18.06（CH3） ｃ）５−〔１−メチル−１−〔２−（２−オキソテトラ
ヒドロフラン−２−イル）カルボニルオキシ〕エチルオ
キシカルボニル〕エチレン（７）と2,3−エポキシプロ
ピルフェニルエーテルとのポリマー類似反応 ポリ〔１−メチル−１−〔２−（５−オキソテトラヒ
ドロフラン−２−イル）カルボニルオキシ〕エチルオキ
シカルボニル〕エチレン（７）0.75g（3.1mmol）の溶液
にジクロロメタン60ml、2,3−エポキシプロピルフェニ
ルエーテル1.7ml（12.4mmol）及び三フッ化ホウ素エー
テル和物0.15mlを加えた。混合液を室温で４時間攪拌
し、触媒を水性水酸化ナトリウム5mlで加水分解した。
有機層を分離し、乾燥し、濃縮し、溶液をエタノールに
注ぐことによりポリマーを沈澱させた。
1694（Ｃ＝Ｏ）;1145（Ｃ−Ｏ）;1061（Ｃ−Ｏ−Ｃ）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,DMSO−d6）5.35
（m,1H,CγＨ）;3.7（m,4H,OCH2CH2O）;2.6−2.36（m,2
H,CαH2）;2.36−1.86（m,2H,CHβＨ）;1.86−1.45（m,
2H,CH2）;1.2（m,3H,CH3）13 C−NMRスペクトル：（δppm,75.4MHz,DMSO−d6）176.
33（Ｃ＝O,ラクトン）;175.31（Ｃ＝O,エステル）;169.
7（Ｃ＝O,エステル）;75.9（CH）;62.58（d,CH2CH2O）;
44.37（CH2C（CH3））;44.05（Ｃ（CH3））;26.4（C
H2）;25.15（CH2）;18.06（CH3） ｃ）５−〔１−メチル−１−〔２−（２−オキソテトラ
ヒドロフラン−２−イル）カルボニルオキシ〕エチルオ
キシカルボニル〕エチレン（７）と2,3−エポキシプロ
ピルフェニルエーテルとのポリマー類似反応 ポリ〔１−メチル−１−〔２−（５−オキソテトラヒ
ドロフラン−２−イル）カルボニルオキシ〕エチルオキ
シカルボニル〕エチレン（７）0.75g（3.1mmol）の溶液
にジクロロメタン60ml、2,3−エポキシプロピルフェニ
ルエーテル1.7ml（12.4mmol）及び三フッ化ホウ素エー
テル和物0.15mlを加えた。混合液を室温で４時間攪拌
し、触媒を水性水酸化ナトリウム5mlで加水分解した。
有機層を分離し、乾燥し、濃縮し、溶液をエタノールに
注ぐことによりポリマーを沈澱させた。
IRスペクトル：（νcm-1,KBr） 3031（CH,芳香族）;2944（CH3）;1779（Ｃ＝O,ラクト
ン）;1706（Ｃ＝Ｏ）;1693（Ｃ＝Ｏ）;1599（Ｃ−C,芳
香族）;1152（Ｃ−Ｏ−Ｃ）;756（CH,芳香族）;692（C
H,芳香族）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）7.3（m,2
H,H芳香族）;6.9（m,3H,H芳香族）;4.3−3.7（m,10H,CH
2O）;2.23−1.84（m,4H,CH2）;1.27（m,2H,CH2−CC
H3）;0.9（m,3H,CH3） 例３ ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−
8,8−ジメチル−1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナ
ン−９−イル〕オキシカルボニル〕エチレン ａ）4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−
オキソテトラヒドロフラン（10）の合成 4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−オキソテトラ
ヒドロフラン（９）8.2g、トリエチルアミン （NEt3）10.45ml、４−ジメチルアミノピリジン（DMA
P）0.77gをジクロロメタン120mlに溶解した。０℃でメ
タクリロイルクロリド6.02mlを滴下し、３時間攪拌し
た。濾過後、反応混合液を飽和炭酸水素ナトリウム、硫
酸水素カリウム及び飽和塩化ナトリウムで抽出し、（Na
2SO4）乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒除去により濃縮さ
せた。得られた淡黄色生成物をシリカゲル60（メルク、
70〜230メッシュ）でカラムクロマトグラフィーにより
ジクロロメタン／酢酸エチル（9:1）で溶出させて精製
した。
ン）;1706（Ｃ＝Ｏ）;1693（Ｃ＝Ｏ）;1599（Ｃ−C,芳
香族）;1152（Ｃ−Ｏ−Ｃ）;756（CH,芳香族）;692（C
H,芳香族）1 H−NMRスペクトル：（δppm,200MHz,CDCl3）7.3（m,2
H,H芳香族）;6.9（m,3H,H芳香族）;4.3−3.7（m,10H,CH
2O）;2.23−1.84（m,4H,CH2）;1.27（m,2H,CH2−CC
H3）;0.9（m,3H,CH3） 例３ ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−
8,8−ジメチル−1,4,6−トリオキサスピロ〔4.4〕ノナ
ン−９−イル〕オキシカルボニル〕エチレン ａ）4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−
オキソテトラヒドロフラン（10）の合成 4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−オキソテトラ
ヒドロフラン（９）8.2g、トリエチルアミン （NEt3）10.45ml、４−ジメチルアミノピリジン（DMA
P）0.77gをジクロロメタン120mlに溶解した。０℃でメ
タクリロイルクロリド6.02mlを滴下し、３時間攪拌し
た。濾過後、反応混合液を飽和炭酸水素ナトリウム、硫
酸水素カリウム及び飽和塩化ナトリウムで抽出し、（Na
2SO4）乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒除去により濃縮さ
せた。得られた淡黄色生成物をシリカゲル60（メルク、
70〜230メッシュ）でカラムクロマトグラフィーにより
ジクロロメタン／酢酸エチル（9:1）で溶出させて精製
した。
収量8.32g＝66.6％1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝1.2（−Ｃ（CH3）２
−,2s,6H）;2.0（−CH3,s,3H）;4.1（−CH2,s,2H）;5.4
5（−CH−,s,1H）;5.7（＝CH,m,1H）;6.25（＝CH,m,1
H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:3108（w,s,＝CH）;297
0−2880（s,脂肪族,CH）;1792（s,s,O−Ｃ＝O,ラクト
ン）;1727（s,s,C＝Ｏ）;1638（s,s,C＝Ｃ）;1350−105
0（s,C−Ｏ−Ｃ） ｂ）ポリ〔4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ
−２−オキソテトラヒドロフラン〕（11） 4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−オ
キソテトラヒドロフラン（10）1.5g及びアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）6.2mgをTHF75mlに溶解し、80℃に
加熱した。重合は定温浴中で24時間行った。ポリマーを
ヘキサン中で沈澱させた。
−,2s,6H）;2.0（−CH3,s,3H）;4.1（−CH2,s,2H）;5.4
5（−CH−,s,1H）;5.7（＝CH,m,1H）;6.25（＝CH,m,1
H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:3108（w,s,＝CH）;297
0−2880（s,脂肪族,CH）;1792（s,s,O−Ｃ＝O,ラクト
ン）;1727（s,s,C＝Ｏ）;1638（s,s,C＝Ｃ）;1350−105
0（s,C−Ｏ−Ｃ） ｂ）ポリ〔4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ
−２−オキソテトラヒドロフラン〕（11） 4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−オ
キソテトラヒドロフラン（10）1.5g及びアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）6.2mgをTHF75mlに溶解し、80℃に
加熱した。重合は定温浴中で24時間行った。ポリマーを
ヘキサン中で沈澱させた。
ゲル透過クロマトグラフィーで決定されたポリマー
（11）の分子量はMW＝18000であった。
（11）の分子量はMW＝18000であった。
収量:1.08g＝ポリマー72％ 0.35g＝オリゴマー23％1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ＝1.2（m,CH3,9H）;2.
11（m,CH2,2H）;4.03（s,CH2O,2H）;5.28（s,OCHC＝O,1
H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:2970−2880（s,脂肪
族,CH）;1947（s,s,O−Ｃ＝O,ラクトン）;1741（s,s,C
＝Ｏ）;1350−1050（s,C−Ｏ−Ｃ） ｃ）（11）とフェノキシメチルオキシランとのポリマー
類似反応 ポリ〔4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−
２−オキソテトラヒドロフラン〕（11）1.5g及びフェノ
キシメチルオキシラン4.1mlをジクロロメタン60mlに溶
解し、三フッ化ホウ素エーテル和物0.15mlを加え、反応
混合液を３時間攪拌した。混合液を水酸化ナトリウムで
抽出し、有機層をNa2SO4で乾燥し、蒸発させた。ポリマ
ーをヘキサン中で沈澱させた。
11（m,CH2,2H）;4.03（s,CH2O,2H）;5.28（s,OCHC＝O,1
H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:2970−2880（s,脂肪
族,CH）;1947（s,s,O−Ｃ＝O,ラクトン）;1741（s,s,C
＝Ｏ）;1350−1050（s,C−Ｏ−Ｃ） ｃ）（11）とフェノキシメチルオキシランとのポリマー
類似反応 ポリ〔4,4−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−
２−オキソテトラヒドロフラン〕（11）1.5g及びフェノ
キシメチルオキシラン4.1mlをジクロロメタン60mlに溶
解し、三フッ化ホウ素エーテル和物0.15mlを加え、反応
混合液を３時間攪拌した。混合液を水酸化ナトリウムで
抽出し、有機層をNa2SO4で乾燥し、蒸発させた。ポリマ
ーをヘキサン中で沈澱させた。
ゲル透過クロマトグラフィーで決定されたポリマー
（12）の分子量はMW＝35000であった。
（12）の分子量はMW＝35000であった。
収量:1.81g1 H−NMRスペクトル：（DMSO−d6）δ＝1.2（m,CH3,9
H）;2.1（m,CH2,2H）;3.3−5.4（m,CH2,CH,8）;6.9（m,
C6H5,3H）;7.2（m,C6H5,2H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:3060,3039（w,＝Ｃ−
Ｈ）;2967−2878（s,脂肪族,C−Ｈ）;1794（s,s,O−Ｃ
＝O,ラクトン）;1738（s,s,C＝Ｏ）;1600（s,s,arC−
Ｃ）;1350−1050（s,C−Ｏ−Ｃ）;756,692（s,s,arC−
Ｈ） 1H−NMRスペクトルはCXP−200FT−NMRで、IRスペクト
ルはFTIR 60 SRX−スペクトロメーターで記録した。
H）;2.1（m,CH2,2H）;3.3−5.4（m,CH2,CH,8）;6.9（m,
C6H5,3H）;7.2（m,C6H5,2H） IRスペクトル（KBr）（νcm-1）:3060,3039（w,＝Ｃ−
Ｈ）;2967−2878（s,脂肪族,C−Ｈ）;1794（s,s,O−Ｃ
＝O,ラクトン）;1738（s,s,C＝Ｏ）;1600（s,s,arC−
Ｃ）;1350−1050（s,C−Ｏ−Ｃ）;756,692（s,s,arC−
Ｈ） 1H−NMRスペクトルはCXP−200FT−NMRで、IRスペクト
ルはFTIR 60 SRX−スペクトロメーターで記録した。
ゲル透過クロマトグラフィー分析はUV検出器装備のウ
ォーターズ（Waters）装置と屈折率を検出するメルツ
（Melz）装置を用いて行った。
ォーターズ（Waters）装置と屈折率を検出するメルツ
（Melz）装置を用いて行った。
分子量は、溶離液としてTHFを用い、PMMA標準で較正
して、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。
して、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210/00 Ｃ０８Ｆ 210/00 212/08 212/08 220/06 220/06 220/10 220/10 220/42 220/42 220/56 220/56 Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 // Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｑ Ｇ Ｔ (56)参考文献 旧東ドイツ特許第279251号明細書 旧東ドイツ特許第233577号明細書 旧東ドイツ特許第275062号明細書 Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏ ｌ．191 ｐ549−556（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/26 - 20/30 C08F 120/26 - 120/30 C08F 220/26 - 220/30 C08F 210/00 - 210/12 C08F 212/08 C08F 220/06 - 220/56 C08F 8/00 C09J 133/14 A61K 6/02 ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】下記一般式Ｉのスピロオルトエステル基を
含んだ反復単位を有するポリマー： 〔上記式中、 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である； R1は水素又はメチルである； R2はC1-6アルキルであるか、あるいはC1-6アルコキシ又
はアリールオキシで置換されたC1-6アルキルである； R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである； R5は水素又はメチルである； R6は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシ
C1-6アルキル、カルボキサミド又はシアノである； ｎは＞１の整数である；及び ｍは０又は１の整数である；但し、ポリマー分子量は
500〜1000000である〕 の製造方法であって、 下記一般式IIのラクトン基を含んだ反復単位を有するポ
リマー： （上記式中Ａ、R1、R3、R4、R5、R6、ｎ及びｍは前記の
とおりである）を下記一般式IIIのオキシラン化合物： （上記式中R2は前記のとおりである）と反応させること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】反応が極性有機溶媒中、触媒の存在下で行
われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】反応がハロゲン化有機溶媒中、ルイス酸触
媒の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】反応がジクロロメタン中、触媒として三フ
ッ化ホウ素エーテル錯化合物の存在下で行われる、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】反応が室温で行われる、請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】一般式IIの出発化合物が、下記一般式IVの
２−オキソテトラヒドロフラン誘導体： （上記式中Ａ、R1、R3及びR4は請求項１に記載のとおり
である）の、所望であれば下記一般式Ｖの共重合性モノ
マー： （上記式中R5及びR6は請求項１に記載のとおりである）
の存在下で、ラジカル重合により製造される、請求項１
〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】重合が不活性有機溶媒中、ラジカル形成触
媒の存在下において溶解状態で行われる、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】芳香族溶媒と過酸化物触媒又はアゾビスイ
ソブチロニトリルが用いられる、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】下記一般式Ｉのスピロオルトエステル基を
含んだ反復単位を有するポリマー： 〔上記式中、 ＡはC1-6アルキレン、C1-6アルキレンオキシカルボニル
又は酸素−炭素結合である； R1は水素又はメチルである； R2はC1-6アルキルであるか、あるいはC1-6アルコキシ又
はアリールオキシで置換されたC1-6アルキルである； R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである； R5は水素又はメチルである； R6は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシ
C1-6アルキル、カルボキサミド又はシアノである； ｎは＞１の整数である；及び ｍは１の整数である；但し、ポリマーの分子量は500
〜1000000である〕。 - 【請求項１０】下記一般式VIのスピロオルトエステル基
を含んだ反復単位を有するホモポリマー： 〔上記式中、 ＡはC1-6アルキレン又はC1-6アルキレンオキシカルボニ
ルである； R1は水素又はメチルである； R3及びR4は独立して水素又はC1-6アルキルである； ｎは＞１の整数である；但し、ポリマーの分子量は3000
〜50000である〕。 - 【請求項１１】下記式4: と5000〜50000範囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチ
ル−１−〔２−（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕メトキシカルボ
ニル〕エチレン。 - 【請求項１２】下記式8: と5000〜50000範囲の分子量を有する、ポリ〔１−メチ
ル−１−〔２−（フェノキシメチル）−1,4,6−トリオ
キサスピロ〔4.4〕ノナン−７−イル〕カルボニルオキ
シエトキシカルボニル〕エチレン。 - 【請求項１３】請求項９〜12のいずれか一項に記載のポ
リマーを含んでなる高強度接着剤組成物。 - 【請求項１４】請求項９〜12のいずれか一項に記載のポ
リマーを含んでなる歯科充填組成物。
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| EP92201905.4 | 1992-06-26 | ||
| EP92201905A EP0575667B1 (en) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | Process for the manufacture of polymers having spiro orthoester groups, the polymers obtained and their use |
| PCT/US1993/005748 WO1994000501A1 (en) | 1992-06-26 | 1993-06-15 | Polymers having spiro orthoester groups, process of manufacturing and using |
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-
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| 旧東ドイツ特許第２７５０６２号明細書 |
| 旧東ドイツ特許第２７９２５１号明細書 |
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