DD275062A1

DD275062A1 - Verfahren zur herstellung von lichthaertenden kompositen

Info

Publication number: DD275062A1
Application number: DD31927288A
Authority: DD
Inventors: Detlef Gorski; Ludwig Haase; Elisabeth Klemm; Ilona Doms
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1990-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichthaertenden Kompositen, die gut formgebend verarbeitet werden koennen und danach durch Strahlungsenergie polymerisierbar (haertbar) sind. Es ist das Ziel der Erfindung, Komposite zu bereiten, die eine minimale Polymerisations-Schrumpfung aufweisen, gute mechanische Eigenschaften besitzen und speziellen Forderungen bezueglich der Verarbeitbarkeit genuegen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass ein polymerisationsfaehiges, matrixbildendes organisches Material, das als eine wesentliche Komponente Spiroothoestermethacrylat oder Spiroorthoesteracrylat der Formel 1 enthaelt, mit anorganischen Fuellstoffen, vorzugsweise mit Kieselgelen und/oder Silicaten, oder mit einer Kombination von anorganischen und organischen Fuellstoffen in einem Fuellstoffanteil von vorzugsweise 40-80 Ma.-% zu einer modellierfaehigen oder fliessfaehigen Mischung verarbeitet wird, die durch Lichteinwirkung zu einem festen Kompositmaterial gehaertet wird. Formel 1

Description

Formel 1_

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem lichtnärtenden Verfahrensschritt eine thermische Nachbehandlung, vorzugsweise bei 80-120⁰C, angeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe durch Ultraschallverneblung von Kieselsolen erhaltene kugelförmige Kieselsäurepartikel einer engen Korngrößenverteilung, besonders mit einem Mittelwert von 0,9μηι Teilchendurchmesser, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe amorphe Kieselsäuren einer mittleren Teilchengröße von 2-15 pm eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Füllstoff pyrogene Kieselsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe gemahlene Silicate, Gläser, Keramik eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Spiroorthoester(meth)acrylaten bis zu 50 Ma.-% eines höhermolekularen oder höherfunktionellen Bindemittels, vorzugsweise 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]propan (Bis-GMA), enthalten sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennieichnet, daß als Initiatoren photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum §365nm enthalten sind, gegebenenfalls gemeinsam mit DiaryüodoniumsaLen oderTriarylsulfoniumsalzen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren zusätzlich kationenbildende Initiatoren, vorzugsweise Triethyloxoniumhexafluoroantimonat, enthalten sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Füllstoffe mit Silanhaftvermittlern modifiziert worden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft lichthärtende Komposita, die gut formgebend 'Jurch Modellieren, Gießen usw. verarbeitet werden können und danfach polymerisierbar (härtbar) sind, indem sie einer Strahlurgsenergie ausgesetzt werden. Sie sind in der optischen Industrie als Fassungsklebstoffe, in der mikroelektronischen Industrie als Abdeck- und Schutzschicht oder in der Dentalpraxis als Füllungsmaterial anstelle von Metallen oder anorganischem Füllungszement und als Material für Kronen und Brücken verwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Synthese und Homopolymerisation von methacryl- bzw. acrylsubstituierten Spiroorthoestern sind bekannt (DD 248597, DD 233577, DD 235876). Die Polymerisation gelingt, wenn als Initiatoren radikal- und/oder kationenbildende Photoinitiatoren eingesetzt werden. Ein wesentlicher Vorzug dieser Substanzklasse besteht in der Fähigkeit, relativ schrumpfungsarm zu

polymerisieren. So boträgt die Gesamtvolumenschrumpfung bei der radikalischen Homopolymerisation von Spiroorthoestern der Formel 1 8,0-9,0%. Aufgrund dieser Eigenschaften, ihrer guten Klin.astabilität und Transparenz der ausgehärteten Schichten, sind sie als Präzisionsklebstoffe und optische Medien geeigne:.

Die Verwendung von Spiroorthoestern der Formel 1 als Matrix für anorganische oder organische Füllstoffe ist nicht bekannt. Unklar war auch, ob die Polymerisation in Anwesenheit von Füllstoffen überhaupt gelingt.

Ziel der Erfindung

Ii5 ist Ziel der Erfindung, Komposite zu bereiten, die eine minimale Polymerisationsschrumpfung aufweisen, eine gute Qualität der mechanischen Eigenschaften besitzen und über andere anwendungsfreundliche Eigenschaften vorfügen wie Modellierbarkeit, rasche Aushärtung bei langen Lagerungszeiten, Polierbarkeit usw.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichthärtende Komposita zu bereiten, die die positiven Eigenschaften von Kompositen auf Methacrylsäureester-Basis vereinigen mit denen dor ichrumpfungsarmen Spiroorthoester-Polymerisation. Erfindurigsgemäß wird die A jfgabe dadurch gelöst, daß ein polymerisationsfähiges matrixbildendes organisches Material, das als eine wesentliche Komponente aus Spiroorthoestermethacrylat oder Spiroorthoesteracrylat der Formel 1 besteht, mit anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise mit Kieselgelen und/oder Silicaten, oder in Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen mit einem Füllstoffanteil von vorzugsweise 40-80 Ma.-% zu einer modellierf?higen oder fließfähigen Mischung verarbeitet wird, die durch Lichteinwirkung zu einem festen Kompositmaterial gehärtet wird.

• η C—0 0-CH₂ R¹ = H, CII₃, CH₂X (X = Br, Cl)

|" X I CII₂OCH₂GH(CH₃ )₂,

HG o' CII-C-CH. . CH₀O(CH₀).CH₁, CH₉O Phenyl

I₁ i I J ο <- <- J J <-

Ii¹ 0 CIL ir = -CH=CH₀, -C=CH

O=CfT

L ir = -CH=CH₀, -C=CH₀

ι ο J c \ c.

Formol 1_

Für die praktische Anwendbarkeit dieser Erfindung ist es wesentlich, daß die Monomeren gemäß Formel 1 einfach durch Synthese aus dem entsprechenden hydroxysubstituierten Spiroorthoester durch Phasentransfer-Veresterung mit (Meth)-acrylsäurehalcgenidnachDD 223 715 oder mit Methacrylsäure bzw. Acrylsäure in Gegenwart von Carbodiimiden erhältlich sind. Sie sind in einfacher Weise destillativ zu reinigen und können für die Komposite deshalb in definierter Form eingesetzt werden. Damit ist die Reproduzierbarkeit der Kompositeigenschaften gewährleistet. Obgleich die erfindungsgemäßen Spiroorthoester(meth)acrylate bereits als alleinige pol/merisationsf ahige Komponente ein sehr gutes Kompositmaterial bilden, werden die Eigenschaften noch günstiger, wenn höhermolekular oder höherfunktionelle Bindemittel, wie 2,2-Bis[p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA) oder Urethan(moth)acrylate, hochmolekulare Poly- und Diacrylate in Anteilen bis zu 50Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisationsfähigen organischen Anteile (Spiroorthoester-Monomer/Bindemittel), zugesetzt werden

Nachfolgende Tabelle verdeutlicht diose Aussage für den Spiroorthoester 1 m^:t R' = Cl und R² - -C=CH₂. Die angegebenen

Werte beziehen sich auf eine 1:1-Mischung des Spiroorthoesters mit Bis-GMA. Füllstoffgehalt:70% disperse Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser :0,9μητι).

Biegefestigkeit (MPa) Biege-E-Modul Mikrohärte (MPa)

70,0 15,4 538,5

Die Gesamtvolumenkontraktion bei der Aushärtung des pastösen Kompositmaterials beträgt 3-5%. Die Qualität dor Komposite wird naturgemäß durch Art, Menge, Teilchengröße, Teilchengestalt, Korngrößenverteilung, Brechzahl und Oberflächenbeschaffenheit der Füllstoffe beeinflußt.

Vorteilhaft werden als anorganische Füllstoffe kugelförmige Kieselsäurepartikel einer Korngrößenverteilung mit einem Mittelwert zwischen 0,1 und 1,1 prn verwendet, wie sie beispielsweise durch Ultraschallverneblung von Kieselsäuresolen entsprechend DD-WP 247 884 erhalten werden. Dadurch wird eine außerordentlich hohe anorganische Füllstoffmenge auf direktem Wege und bei noch sehr guter Verarbeitbarkeit der Masse ermöglicht und die Polierbarkeit dor ausgehärteten Komposite sichergestellt.

Das lichthärtbare Komposit kann aber auch als anorganische Füllstoffe Kieselsäuren einer mittleren Teilchengröße von 2-15pm sowie pyrogsne Kieselsäure mit einer Teilchengröße <0,9μπι enthalten. Es kann für die erfindungsgemäßen Komposite vorteilhaft sein, als anorganische Füllstoffe gemahlenes Glas und/oder Keramiken beizufügen. Die verwundeten Füllstoffe werden zweckmäßig in bekannter Weise silanisiert, um die Bindung mit dem Polymer zu verbessern.

Als initiatoren eignen sich photoaktive Komponenten mit einem Absorptionsmaximum >365nm, wie beispielsweise Campherchinon/tert. Amin in einer Konzentration voti 0,1-10Ma.-%. Geeignete Initiatoren sind auch Thioxanthone in Kombination mit tert. Aminen oder andere übliche Photoinitiatoron.

Es kann für die Anwendung vorteilhaft sein, Benzpinakol/Iodoniumsalz, beispielsweise Ditolyliodoniumhexafluorophosphat, in Mengen von 0,1-10Ma.-% zuzusetzen -ind das bereits durch Licht gehärtete Komposit einer 3stündigen Nachbehandlung zu unterziehen. Dadurch wird eine weiterführende Ringöffrungspolymerisation des spirocyclischen Monomers bewirkt.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Ausfuhrungsbeispiel 1 5,0g einer durch Ulii^challverneblung von Kieselsäuresolen erhaltenen dispersen Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 Mm) werden auf übliche Weise mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiert. Der so erhaltene Füllstoff wird mit einer Lösung, bestehend aus 2,5g 2-Chlormethyl-8.8-dimethyl-9-methacryloyloxy-1.4.6-trioxaspiro[4.4]nonan (Formel 1 R¹ = CHjCI, R² = -C=CH₂), 0,015g Triethyioxoniumhoxachloroantiioonat und 0,01g Car. pherchinon, homogen vermischt. Das

-C=C CH₃

pastöse Kompositmaterial ist dunkellagerstabil. Die Bestrahlung des Komposits erfolgt mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO200) in einem Abstand von etwa 20cm. Nach etwa 60s Bestrahlungszeit ist die Masse ausgehärtet. Die endgültigen mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften erhält der Körper durch Nachbehandlung bei 90°C für 1 Stunde.

Ausführungsbeispiel 2 2,1 g naßgefällte Kieselsäure (mittlere Korngrößenverteilung 30-60pm), 1,9g disperse pyrogene Kieselsäure (Teilchendurchmesser < 0,9 pm! werden nach der üblichen Art mit y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiert und zu einer Lösung, bestehend aus 0,2g 2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl)propan (Bis-GMA) 1,8g 2-Chlormethyl-8.8-dimethyl-9-methacryloyloxy-1.4.6-trioxaspiro(4.4lnonan, 0,015g 2-lsopropylthioxanthon und 0,1g Ν,Ν'-Dimethylaminoethylbenzoat gegeben. Nach Homogenisierung entsteht ein pastöses Material, das nach Bestrahlen mit Licht der Wellenlänge > 365 nm innerhalb 90s aushärtet.

Ausführungsbeispiel 3 1 ,Og 2-lsobutoxymethyl-8.8-dimethyl-9-methacryloyloxy-1.4.6-trioxaspiro[4.4]nonan (R¹ in Formel 1, CH₂OCHjCH(CH₃)₂, R² = -C=CH₂) und 1,Og 2,2-Bis-|p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl)propan(BiE-GMA) werden mit 1,34g disperser

-C=C CH₃

Kieselsäure, die nach der üblichen Methode silanisiert wurde sowie mit 0,01 g Isopropylthicxan'.hon und 0,04g Triethanolamin homogen vermischt. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlen 2 χ 90 s in einem Dentacolor XS-Gerät. Für diesen Körper wurden folgende Werte gemessen:

Biegefestigkeit: 35,2MPa Biege-E-Modul: 5,5 Mikrohärte: 250MPa

Ausführungsbeispiel 4 In 1,0g2-Chlormethyl-8.8-dimethyl-9-methacryloyloxy-1.4.6-trioxaspiro[4.4)nonan, 1,0g 2,2-Bis[p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)pheny!lpropan (Bis-GMA) werden 0,01 g Isopropylthioxanthon und 0,04 g Triethanolamin gelöst. In diese Lösung mischt man homogen 1,34g disperse Kieselsäure, die in der üblichen Weise silanisiert wurde. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlen 2 χ 90s in einem Dentacolor XS-Gerät. Für diesen Körper wurden folgende Werte gemessen:

Biegefestigkeit: 70,0MPa Biege-E-Modul: 15,4 Mikrohärte: 538,5MPa

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von lichthärtenden Kompositen, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisationsfähiges, matrixbildendes organisches Material, das als eine wesentliche Komponente aus Spiroorthoestermethacrylat oder Spiroorthoosteracrylat der Formel 1 besteht, mit anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise mit Kieselgelen und/oder Silicaten, oder mit einer Kombination von anorganischen und organischen Füllstoffen in einem Füllstoffanteil von vorzugsweise 40-80 Ma.-% zu einer modellierfähigen oder fließfähigen Mischung verarbeitet wird, die durch Lichteinwirkung zu einem festen Kompositmaterial gehärtet wird.

0 U-CH₂ R¹ = II, GH,, GH₂X (X = Br, Cl) X j

CH₂0CH₂CH(CH₃)₂₁

HG 0 GH-G-GH. CH₉O(CH₉KCH.,, CH₉O Phenyl

IV 0 GH. ir = -GH=CH₀, -G=GIU

I ? j ί>' ι 2

O=CfT CH.,