PT575667E

PT575667E - Processo para o fabrico de polimeros contendo grupos ortoester espiro os polimeros obtidos e a sua utilizacao

Info

Publication number: PT575667E
Application number: PT92201905T
Authority: PT
Inventors: Manfred Zamzow; H Hocker
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 2000-07-31
Also published as: DE69230753T2; CA2138761A1; EP0575667B1; DE69230753D1; JP3359342B2; WO1994000501A1; GR3033170T3; ES2142814T3; EP0575667A1; DK0575667T3; ATE190323T1; JPH07508306A; CA2138761C

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA O FABRICO DE POLÍMEROS CONTENDO GRUPOS ORTOÉSTER ESPIRO, OS POLÍMEROS OBTIDOS E A SUA UTILIZAÇÃO O assunto do presente pedido é um processo para o fabrico de polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro, os polímeros assim obtidos e a sua utilização na preparação de compósitos não deformáveis, adesivos muito fortes, aditivos para misturas de outros monómeros para controlar o nível de contracção ou expansão durante a polimerização e especificamente em materiais para preenchimento de cavidades dentárias. O documento US-A-4 387 215 descreve já que os polímeros formados através da polimerização de monómeros com anéis policiclicos susceptíveis de serem abertos, tais como monómeros contendo grupos ortoéster espiro, grupos ortocarbonato espiro e grupos policiclicos de lactona cetálica mostram contracção ou expansão durante a polimerização próxima de zero e são por consequência susceptíveis de serem usados na preparação de compósitos não deformáveis, adesivos muito fortes, moldes de precisão e especificamente de aditivos para propulsores. O assunto da DE-A-24 8 597 é um método para o fabrico de homo-polímeros contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula

DD-A-248 597 em que R2 é hidrogénio ou metilo e X é um halogénio.

Tais homo-polímeros são apontados como sendo úteis como adesivos, resinas para moldes, revestimentos de protecção e em materiais dentários. Os homo-polímeros são preparados através da polimerização radicalar dos 2-halometil-8,8-dimetil-9-(met)acriloiloxi-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonanos. Contudo, este processo não é totalmente satisfatório com respeito quer à preparação dos materiais de partida, quer à sua polimerização.

Os documentos DD-233.577 e DD-275.062 descrevem homo-polímeros similares, em que X é -H, -CH2OPh, -CH2OiBu ou em que CH2X é substituído pelos mesmos grupos. Essencialmente o mesmo processo é usado para a sua preparação. O objectivo da presente invenção, consequentemente, é proporcionar um processo aperfeiçoado para o fabrico de polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro que origina estes produtos a partir de compostos de partida facilmente disponíveis, com grande pureza e rendimentos elevados, os novos polímeros assim obtidos e a sua utilização. O assunto do presente pedido é, por consequência, o processo de acordo com a reivindicação 1. As sub-reivindicações compreendem incorporações preferíveis deste processo, novos polímeros susceptíveis de serem obtidos por este processo e o uso destes polímeros. 0 assunto da invenção é, por consequência, um processo para o fabrico de polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral 1

em que 9 A é um alquileno C^, um alquilenoxicarbonilo Ci.6 ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, R2é um alquilo C^, ou um alquilo 0,.6 substituído por um alcoxi ou ariloxi C^, R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo C^, R5é hidrogénio ou metilo, R6é hidrogénio, metilo, fenilo, carboxi, carboxialquilo C^, carboxamido ou ciano, n é um inteiro > 1 e m é 0 ou um inteiro > 1, com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000,

que é caracterizado pela reacção de um polímero possuindo unidades repetidas contendo grupos lactona da seguinte fórmula geral II

em que A, R1, R3, R4, R5, R6, n e m são como definido acima, com um composto oxirano da seguinte fórmula geral III P^R2 em que R2 é como definido acima.

De acordo com uma incorporação preferível A é um grupo metileno, um grupo oxicarbonilo de etileno ou uma ligação oxigénio - carbono. R1 é de preferência um metilo, R2 é de preferência um alquilo C-|.6 substituído por fenoxi e mais preferentemente fenoximetilo. R3 e R4 são de preferência hidrogénio ou metilo. R5 é de preferência j hidrogénio ou metilo. De preferência m é 0 e n é um inteiro tal que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 500.000, mais preferentemente entre 1.000 e 50.000 e mais preferentemente ainda entre 25.000 e 45.000.

De acordo com uma incorporação preferível do processo da presente invenção a reacção é levada a cabo num solvente orgânico, tal como benzeno, diclorometano, tricloroetileno, dicloroetileno, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, nitrobenzeno e ciclohexano, mais preferentemente em qualquer dos solventes orgânicos halogenados inertes à reacção e mais preferentemente em diclorometano. A reacção do material de partida da fórmula (II) com o composto de oxirano da fórmula geral (III) é preferivelmente levada a cabo na presença de um catalisador ou mais preferentemente na presença de um catalisador de ácido de Lewis, tal como o trifluoreto de boro, eterato de trifluoreto de boro, tricloreto de alumínio, dicloreto de estanho, tetracloreto de estanho, tetracloreto de titànio e tricloreto de ferro. A reacção pode ser levada a cabo à temperatura ambiente por um tempo de reacção de entre 1 a 5 horas, de preferência entre 2 a 4 horas.

De acordo com uma incorporação mais preferível da presente invenção, o composto de partida da fórmula geral (II) é preparado por polímerização radical do derivado de 2-oxo-tetrahidrofurano da seguinte fórmula geral (IV)

O

em que A, R1, R3 e R4 são como definido acima. Para a preparação de um co-polímero da anterior fórmula (I), em que m é um inteiro > 1, a polímerização é levada a cabo na presença de um monómero co-polimerizável da seguinte fórmula geral (V) R3

r3 —c=CH2 (VI em que R5 e R6 são como definido acima. Monómeros co-polimerizáveis da fórmula (V) especificamente preferíveis são o etileno, propileno, ácido met(acrílico) e seus derivados, acrilonitrilo, acrilamida, estireno, e similares. 4 A polimerização resultando nos compostos de partida da fórmula (II) é preferivelmente levado a cabo em solução num solvente orgânico inerte e na presença de um catalisador susceptível de formar radicais. Como solvente orgânico de preferência um solvente aromático, tal como o tolueno, é usado. Como catalisador pode ser usado um catalisador susceptível de formar radicais livres útil em tais polimerizações, tal como um catalisador de peróxido ou mais preferentemente o azo-bis-isobutironitrilo. O assunto do presente pedido adicionalmente são polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral (I)

em que A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m e n são como definido acima, desde que n > 1; e homo-polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral VI

em que A é um alquileno Ci^ ou um alquilenoxicarbonilo C-|.6 ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, 5 R2é um alquilo 0,.6, ou um alquilo Ct.s substituído por um alcoxi ou ariloxi Ci.6l R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo C^, n é um inteiro > 1 com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000. O processo da presente invenção é especialmente vantajoso pelo facto dos polímeros que possuem propriedades úteis serem fáceis de sintetizar a partir de material de partida prontamente disponível e dar origem aos produtos com rendimentos elevados e grande pureza. Os derivados do 2-oxo-tetrahidrofurano da seguinte fórmula geral (IV) O.

O

-A-O' R4 r3 R1 (IV) em que A, R1, R3 e R4 são como definido acima, podem ser preparados com facilidade através da reacção da lactona correspondente da fórmula (IVa)

com o cloreto de met(acriloílo).

Homo-polímeros especificamente preferíveis para a fórmula geral (VI) acima são os seguintes: 6

Homo-polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral (VII)

em que A é um alquileno ou um alquilenoxicarbonilo ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo C^e, n é um inteiro > 1 com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 3 000 e 50 000.

Poli-*! l-metil-l-^fenoximetiO-l.^-trioxaspiro^AJnonano-y-ylJmetoxicarbonilJetilenos!” tendo a fórmula 4

e um peso molecular na gama entre 5 000 e 500 000, de preferência entre 20 000 e 40 000. 7

Poli-Ί 1-metil-1-[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7-y1]carboniloxi-etoxicarbonilJetilenosMendo a fórmula 8

e um peso molecular na gama entre 5 000 e 50 000, e

Poli-·) 1-metil-1-[2-(fenoximetil)-8,8-dimetil-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-9-y1]oxicarbonil] etilenos}· tendo a fórmula 12

e um peso molecular na gama entre 5 000 e 500 000, de preferência entre 20 000 e 40 000. 8

Os homo-polímeros acima de preferência têm um peso molecular na gama entre 5.000 e 50.000, mais preferentemente entre 10.000 e 40.000 e ainda mais preferentemente entre 25.000 e 35.000.

Os polímeros da presente invenção contêm grupos ortoéster espiro pendentes, que podem ser sujeitos a polimerização de abertura de anel. Tal como é conhecido do documento US-A-4 387 215, esta polimerização de abertura de anel tem o efeito de o anel não mostrar, em contraste com a polimerização normal, contracção, excepto a contracção ou mesmo uma ligeira expansão causada pela abertura do anel, tal como pode ser demonstrado pelo seguinte esquema, mostrando que dependendo do ataque do agente electrófilo se dar ao átomo 0-1 ou ao átomo 0-4 são obtidas duas estruturas de polímero diferentes:

CH3 ch2--

Jn

(4a) 9

Por consequência, os polímeros da presente invenção são altamente vantajosos, na medida em que podem ser usados para proporcionar composições não deformáveis susceptíveis de serem endurecidas dando origem a produtos solidificados, que exibem um nível controlado de contracção ou expansão, um efeito muito desejável por exemplo em composições para preenchimento de cavidades dentárias, que deverão ajustar-se mais perfeitamente ao dente a ser restaurado. 10

As propriedades dos polímeros da presente invenção podem ser controladas como desejado através da selecção apropriada dos grupos ortoéster espiro pendentes e pelo facto dos monómeros co-polimerizáveis estarem presentes ou não e do tipo de monómeros co-polimerizáveis que estes são. Na base destes monómeros co-polimerizáveis propriedades adicionais dos co-polímeros correspondentes podem ser proporcionadas.

Os homo-polímeros preferíveis da presente invenção podem ser usados puros ou misturados com outros polímeros, preenchidores, fibras de reforço, e aditivos usuais na preparação de compósitos e resinas para moldes e especificamente de composições para preenchimento de cavidades dentárias. Por consequência, a presente invenção proporciona a possibilidade de moldar os polímeros às propriedades desejadas para o produto final solidificado.

Por consequência, um assunto adicional da presente invenção é a utilização dos acima referidos polímeros, que são capazes de se expandirem através da reacção dos grupos ortoéster espiro, na preparação dos compósitos não deformáveis e adesivos muito fortes, como aditivos para misturas de outros monómeros para controlar o nível de contracção ou expansão durante a polimerização e especificamente na preparação de materiais para preenchimento de cavidades dentárias. Para este tipo de utilidade, os polímeros da presente invenção são misturados com os preenchidores, pigmentos, endurecedores e aditivos usuais.

Durante a sua utilização os polímeros da presente invenção são sujeitos a uma polimerização de abertura de anel que dá origem à expansão do polímero. Esta polimerização é inicializada de preferência por catalisadores que geram catiões ao serem sujeitos a radiação. Como tais catalisadores podem ser usados sais de diariliodónio, sais organometálicos, tais como os sais de (p5-2,4-ciclopentadieno-1-y1)[(1,2,3,4,5,6-p)-(1-metil-etil)-benzeno]ferro(l)hexafluorofosfato e sais de triarilsulfónio. Estes catalisadores são misturados com polímeros e componentes adicionais, tais como pigmentos, preenchidores e etc., trazidos à forma desejada, tal como no preenchimento de uma cavidade de um dente, e são então sujeitos à polimerização de abertura de anel por irradiação com luz actínica, tal como luz ultravioleta. 11 A presente invenção pode ser explicada em maior detalhe fazendo referência aos seguintes exemplos.

Exemplo I

PolM 1-metil-1-[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7-y1]metoxicarbonil]etilenor· a) síntese do 5-(metacriloiloximetil)-2-oxo-tetrahidrofurano (2)

o 5-(hidroximetil)-2-oxo-tetrahidrofurano (1) foi obtido de acordo com o método de R. M. Silverstein (Tetrahedron, 34, (1978) 1449). Ao álcool (10,1 g, 87 mmol) foram adicionados 100 ml de diclorometano e 8,4 ml (104 mmol) de piridina e a mistura foi arrefecida a -10 °C. Posteriormente, uma solução de 40 ml de diclorometano e 8,3 ml (87 mmol) de cloreto de metacriloílo foram adicionados gota a gota durante um período de 1,5 horas. A solução foi agitada durante uma noite à temperatura ambiente. O solvente foi evaporado e o resíduo foi cromatografado em sílica gel (etilacetato/hexano (2:1)).

Rendimento: 13,4 g = 83,5 %

Espectro de IR: (v cm'1, KBr) 2959 (CH3); 2934 (CH2): 1779 (C = O, lactona); 1720 (C = O); 1637 (C = C); 1153 (C - O); 1074 (C-O-C); 886 (=CH2).

Espectro de 1H-RMN: (δ em ppm, 200 MHz, CDCI3) 6,14 (m, 1H, = CH2 eis); 5,63 (m, 1H, = CH2trans); 4,8 (m, 1H, CH); 4,32 (d/d, 2H, CH20); 2,61 (m, 2H, CH2); 2,39 (m, 2H, CH2); 1,95 (t, 3H, CH3);

Espectro de 13C-RMN: (δ em ppm, 50,3 MHz, CDCI3) 12 176,4 (C = O, lactona); 166,7 (C = O); 135,5 (C - CH3); 126,3 (= CH2); 77,2 (CH2- O); 65,4 (0-CH-CH2); 28,0 (C8); 23,8 (C|!); 16,1 (CH3). b) Polimerização radicalar do 5-(metacriloiloximetil)-2-oxo-tetrahidrofurano (2)

A uma solução de 1,8 g (9,7 mmol) de 5-(metacriloiloximetil)-2-oxo-tetrahidrofurano (2) foram adicionados 40 ml de tolueno e 15,9 mg (1 mol %) de azo-bis-isobutironitrilo (AIBN). A mistura foi aquecida a 70 °C num banho de óleo por 20 h e então o solvente foi evaporado. O produto oleoso foi dissolvido em 5 ml de diclorometano e precipitado em hexano. O polímero incolor foi filtrado e seco sob vácuo.

Rendimento: 1,66 g = 92 %

Espectro de IR: (v em cm'1, KBr) 2955 (CH3); 1778 (C = O, lactona); 1731 (C = O); 1156 (C - O); 1071 (C-O-C).

Espectro de 1H-RMN: (5 em ppm, 200 MHz, DMSO-d6, T = 100 °C) 4,9 - 4,65 (m, 1H, CH); 4,6 - 3,9 (m, 2H, CH20); 2,64 - 2,23 (m, 4H, CH2); 2,18 - 1,68 (m, 2H, CH2 - CCH3); 1,18 - 0,75 (s, 3H, CH3).

Espectro de 13C-RMN: (5 em ppm, 50,3 MHz, DMSO-de, T = 100 °C) 175,8 (C = O, lactona); 175,2 (C = O); 76,2 (CH2- O); 65,6 (C7); 44,1 (C - CH3); 27,1 (C“ ); 22,9 (Cp); 16,1; 16,7 (CH2-C-CH3). c) Síntese do Poli-·! 1-metil-1-[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7-y1metiioxicarbonil]etileno!> (4) através da reacção dos análogos dos polímeros 13 .0 .0

(3) η Ο --CH2

IX--0

O

(4) BF3 - Et „0 DCM * n A uma solução de 1,4 g (7,4 mmol) de poli--i-metil-1-[(2-(oxo-tetrahidrofurano-5-yljmetiloxicarboniljf-etileno (3) foram adicionados 80 ml de diclorometano, 4 ml (30 mmol) de 2,3-epoxipropilfeniléter e 0,15 ml de eterato de trifluoreto de boro. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 4 h, e o catalisador foi hidrolisado com 5 ml de hidróxido de sódio aquoso, a fase orgânica foi separada, seca e concentrada e o polímero precipitado vertendo a solução sobre etanol.

Espectro de IR: (v em cm'1, KBr) 3032 (CH, arom.); 2944 (CH3); 1779 (C = O, lactona); 1732 ( C= O); 1599 (C - C, arom.); 1152 (C-O-C); 756 (CH, arom.); 692 (CH, arom.).

Espectro de 1H-RMN: (δ em ppm, 200 MHz, CDCI3) 7,36 - 7,08 (m, 2H, H arom.); 7,00 - 6,71 (m, 3H, H arom.); 4,86 - 4,45 (m, 1H); 4,27 - 4,09 (m, 2H, CH2-0-C=0); 4,09 - 3,09 (m, 5H, CH, CH2); 2,64 - 1,64 (m, 4H, CH2); 1,45 - 1,16 (m, 2H, CH2-CCH3); 1,16 - 0,68 (m, 3H, CH3).

Exemplo II

Poli-(1-metil-1-[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7-y1]carboniloxi-etoxicarboniljetileno ^ 14 a) síntese do 5-“í [2-(metacriloiloxi)etiloxi]carbonilí--2-oxo-tetrahidrofurano (6)

O O

OH (5)

HO

DCC/DMAP 0°C DCM

O (6) O ácido carboxílico de partida (5) foi sintetizado de acordo com o método de C. Herdeis (Synthesis, 232 (1986)), 6,5 g (50 mmol) do ácido carboxílico (5) foram dissolvidas em 300 ml de diclorometano e arrefecido a -10 °C. À solução foram adicionadas 11,4 g (55 mmol) de diciclohexilcarbodiimina, 6,7 ml (55 mmol) de hidróxietilmetacrilato e 0,61 g (5 mmol) de N, N'-dimetilaminopiridina (DMAP). A mistura foi agitada durante uma noite, a diciclohexilureia foi filtrada e o filtrado resultante extraído com água (3 vezes), ácido acético e mais uma vez com água. A fase orgânica foi seca com Na2S04 e o solvente evaporado. O sólido foi cromatografado em sílica gel (diclorometano/etilàcetato (9.1)).

Rendimento: 10,8 g = 89,2 %

Espectro de IR: (v em cm1, KBr) 2968 (CH3); 1789 (C = O, lactona); 1748 (C = O); 1631 (C = C); 1154 (C - O); 1064 (C-O- C).

Espectro de 1H-RMN: (5 em ppm, 90 MHz, CDCI3) 6,15 (s, 1H, = CH2); 5,6 (m, 1H, = CH2); 4,95 (m, 1H, CH-O); 4,4 (s, 4H, CH2-0); 2,6 (m, 4H, CH2); 1,95 (s, 3H, CH3).

Espectro de 13C-RMN: (δ em ppm, 50,3 MHz, CDCI3) 175,8 (C = O, lactona); 169,6 (C = O); 165,6 (C = O); 131,5 (CH = CH2); 127,6 (= CH2); 75,4 (CH); 63,3 (CHrO); 61,6 (CH2-0); 26,5 (CH2); 25,6 (CH2); 16,1 (CH3); b) Polimerização do õ-^-ímetacriloiloxOetiloxicarbonilí^-oxo-tetrahidrofurano (6)

ΑΙΒΝ

80°C 24h A uma solução de 1,4 g (5,8 mmol) de (6) foram adicionados 50 ml de tolueno e 0,95 mg (0,1 mol %) de ΑΙΒΝ. A mistura foi aquecida a 80 °C num banho de óleo durante 24 h. O solvente foi removido sob pressão reduzida, o produto foi dissolvido em 5 ml de diclorometano e precipitado em hexano. O polímero foi filtrado e seco sob vácuo.

Rendimento: 1,25 g = 89,3 %

Espectro de IR: (v em ppm, KBr) 2966 (CH3); 1790 (C = O, lactona); 1706 (C = O); 1694 (C = O); 1145 (C-O); 1061 (C-O- C);

Espectro de 1H-RMN: (5 em ppm, 200 MHz, DMSO-d6) 5,35 (m, 1H, CYH); 3,7 (m, 4H, 0-CH2-CH2-0); 2,6 - 2,36 (m, 2H, C“H2); 2,36 - 1,86 (m, 2H, CHPH); 1,86 -1,45 (m, 2H, CH2); 1,2 (m, 3H, CH3).

Espectro de 13C-RMN: (δ em ppm, 75,4 MHz, DMSO-d6) 176,33 (C = O, lactona); 175,31 (C = O, éster); 169,7 (C = O, éster); 75,9 (CH); 62,58 (d, CH2- CH2-0); 44,37 (CH2-C(CH3)); 44,05 (C(CH3)); 26,4 (CH2); 25,15 (CH2); 18,06 (CH3). c) Reacção dos análogos dos polímeros de 5-“! 1-metil-1-[2-(2-oxo-tetrahidrofurano-2-y1] carboniloxi]etiloxicarbonilf-etileno (7) com 2,3-epoxi-propilfeniléter 16

BFo-EtoO DCM

A uma solução de 0,75 g (3,1 mmol) de poli--i(1-metil-1-[2-(5-oxotetrahidrofurano-2-y1]carboniloxi]etiloxicarbonilí-etileno (7) foram adicionados 60 ml de diclorometano, 1,7 ml (12,4 mmol) de 2,3-epoxipropilfeniléter e 0,15 ml de eterato de trifluoreto de boro. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 4 h, e o catalisador foi hidrolisado com 5 ml de hidróxido de sódio aquoso. A fase orgânica foi separada, seca e concentrada e o polímero foi precipitado vertendo a solução sobre etanol.

Espectro de IR: (v em cm'1, KBr) 3031 (CH, arom.); 2944 (CH3); 1779 (C = O, lactona); 1706 (C = O); 1693 (C = O); 1599 (C - C, arom.); 1152 (C-O-C); 756 (CH, arom.); 692 (CH, arom.).

Espectro de 1H-RMN: (5 em ppm, 200 MHz, CDCI3) 7,3 (m, 2H, H arom.); 6,9 (m, 3H, H arom.); 4,3 - 3,7(m, 10H, CH20); 2,23-1,84 (m, 4H, CH2); 1,27 (m, 2H, CH2-CCH3); 0,9 (m, 3H, CH3). 17

Exemplo III

Poli-(1 -metil-1 -[2-(fenoximetil)-8,8-dimetil-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-9-y1]oxicarbonil]etilenor· a) síntese do 4,4-Dimetil-3-metacriloiloxi-2-oxo-tetrahidrofurano (10)

O ck ,0.

Cl

HO ch3 ch3 NEt3 / DMAP CH2C12 / o°c (91

8,2 g de 4,4-Dimetil-3-hidróxi-2-oxo-tetrahidrofurano (9), 10,45 ml de trietilamina (NEt3), 0,77 g de 4-dimetilamino-piridina (DMAP) foram dissolvidas em 120 ml de diclorometano. A 0 °C 6,02 ml de cloreto de metacriloilo foram adicionados gota a gota com agitação durante 3 h. Após filtração a mistura reaccional foi extraída com carbonato de sódio hidrogenado saturado, sulfato de potássio hidrogenado e cloreto de sódio saturado, seco (Na2S04), filtrados e concentrados por remoção do solvente a pressão reduzida. O produto amarelo pálido obtido foi purificado por cromatografia em coluna em sílica gel 60 (Merck, 70-230 Mesh), eluição com diclorometano/etilacetato (9:1).

Rendimento: 8,32 g * 66,6 %

Espectro de 1H-RMN (CDCI3): δ = 1,2 (-C(CH3)2-, 2s, 6H); 2,0 (-CH3, s, 3H); 4,1 (-CH2, s, 2H); 5,45 (-CH-, s, 1H); 5,7 (=CH, m, 1H); 6,25 (=CH, m, 1H)

Espectro de IR (KBr) (v em cm'1): 3108 (w, s, =CH); 2970 - 2880 (s, CH alifát.); 1792 (s, s, 0-C=0, lactona); 1727 (s, s, C=0); 1638 (s, s, C=C); 1350 - 1050 (s, C-O-C). b) Poli-[4,4-dimetil-3-metacriloiloxi-2-oxo-tetrahidrofurano (11) 18

1,5 g de 4,4-dimetil-3-metacriloiloxi-2-oxo-tetrahidrofurano (10) e 6,2 mg de azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) foram dissolvidas em 75 ml de THF e aquecidos a 80°C. A polimerização foi levada a cabo durante 24 h num banho a temperatura constante. O polímero foi precipitado em hexano. O peso molecular do polímero (11) determinado por cromatografia de permeação de gel era Mw = 18.000.

Rendimento: 1,08 g = 72 % em relação ao polímero 0,35 g = 23 % em relação aos oligómeros

Espectro de 1H-RMN (CDCI3): d = 1,2 (m, CH3, 9H); 2,11 (m, CH2, 2H); 4,03 (s, CH20, 2H); 5,28 (s, OCHC=0, 1H)

Espectro de IR (KBr), (v em cm'1): 2970 - 2880 (s, alifát., CH); 1794 (s, s, 0-C=0, lactona); 1741 (s, s, C=0); 1350 - 1050 (s, C-O-C).

19 IX-'

BF3 - Et ,0 DCM 2

c) Reacção dos análogos dos polímeros de (II) com fenoximetiloxirano 1,5 g de poli-[(4,4-dimetil-3-metacriloiloxi-2-oxo-tetrahidrofurano) (11) e 4,1 ml de fenoximetiloxirano foram dissolvidos em 60 ml de diclorometano, 0,15 ml de eterato de trifluoreto de boro foram adicionados e a mistura reaccional foi agitada durante 3 h. A mistura foi extraída com hidróxido de sódio e a fase orgânica foi seca com Na2S04 e evaporada. O polímero foi precipitado em hexano. O peso molecular do polímero (12) determinado por cromatografia de permeação de gel era Mw = 35.000.

Rendimento: 1,81 g

Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) δ : 1,2 (m, CH3, 9H); 2,1 (m, CH2, 2H); 3,3 - 5,4 (m, CH2, CH, 8H); 6,9 (m, C6H5, 3H); 7,2 (m, C6H5, 3H).

Espectro de IR (KBr) (v em cm'1): 3064, 3039 (w, =C-H); 2967-2878 (s, C-H alifát); 1794 (s, s, 0-C=0, lactona); 1738 (s, s, C=0); 1600 (s, s, arC-C); 1350-1050 (s, C-O-C); 756, 692 (s, s, arC-H).

Os Espectros de 1H-RMN foram registados num Espectrofotómetro CXP -200 FT-NMR e o Espectro de IR num Espectrofotómetro FTIR 60 SRX. A análise cromatográfica de permeação de gel foi levada a cabo usando um equipamento Waters com um detector de UV e um equipamento Melz para medir o índice de refracção. 20

Os pesos moleculares foram determinados por cromatografia de permeação de gel usando THF como eluente e efectuando a calibração com padrões de PMMA.

Lisboa, 2 0 ABR. 2000

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3, t- 1100 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral I

em que A é um alquileno C^, um alquilenoxicarbonilo Ci^ ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, R2é um alquilo C^, ou um alquilo substituído por um alcoxi ou ariloxi C^e, R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo Ci.6l R5 é hidrogénio ou metilo, R6 é hidrogénio, metilo, fenilo, carboxi, carboxialquilo C^, carboxamido ou ciano, n é um inteiro > 1 e m é 0 ou um inteiro > 1, com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000, caracterizado pela reacção do polímero possuindo unidades repetidas contendo grupos lactona da seguinte fórmula geral II

em que A, R1, R3, R4, R5, R6, n e m são como definido acima, com um composto oxirano da seguinte fórmula geral III 1 (III)

em que R2 é como definido acima.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da reacção ser levada a cabo num solvente orgânico polar e na presença de um catalisador.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto da reacção ser levada a cabo num solvente orgânico halogenado e na presença de um catalisador de ácido de Lewis.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto da reacção ser levada a cabo em diclorometano e na presença de eterato de trifluoreto de boro como catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto da reacção ser levada a cabo à temperatura ambiente.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto do composto de partida da fórmula geral II ser preparado por polimerização radicalar do derivado do 2-oxo-tetrahidrofurano da seguinte fórmula geral IV

em que A, R1, R3 e R4 são como definido na reivindicação 1, se desejável na presença de um monómero copolimerizável da fórmula geral V R5 R6 —C=CH2 (V) 2 em que R5 e R6 são como definido na reivindicação 1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto da polimerização ser levada a cabo em solução num solvente orgânico inerte e na presença de um catalisador susceptível de formar radicais.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de um solvente orgânico e de um catalisador de peróxido ou de azo-bis-isobutironitrilo serem usados.
9. Co-polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral I

em que A é um alquileno Ci-e, um alquilenoxicarbonilo C^e ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, R2é um alquilo C^, ou um alquilo Ci.6 substituído por um alcoxi ou ariloxi C^, R3 e R4 são independentemente hidrogénio ou um alquilo C^, R5 é hidrogénio ou metilo, R6é hidrogénio, metilo, fenilo, carboxi, carboxialquilo Cve, carboxamido ou ciano, n é um inteiro > 1 e m é um inteiro > 1, com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000.
10. Homo-polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral VI

em que A é um alquileno ou um alquilenoxicarbonilo Cue, R1 é hidrogénio ou metilo, R2é um alquilo Ci_6, ou um alquilo (^.6 substituído por um alcoxi ou ariloxi Ci.6, R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo C,^, n é um inteiro > 1 com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000.
11. Poli-'! 1 -metil-1 -[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7- y1]metoxicarbonil]etileno^ tendo a fórmula 4

e um peso molecular na gama entre 5 000 e 50 000.
12. Poli-<! 1-metil-1-[2-(fenoximetil)-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonano-7-y1]carboniloxi-etoxicarboniljetileno!” tendo a fórmula 8

4 e um peso molecular na gama entre 5 000 e 50 000.
13. Uso de polímeros de acordo com as reivindicações 9 a 12 em compósitos não deformáveis, adesivos muito fortes e materiais para preenchimento de cavidades dentárias. Lisboa, 2 0 ABR. 2000 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3,1! - 1100 LISBOA 5 RESUMO PROCESSO PARA O FABRICO DE POLÍMEROS CONTENDO GRUPOS ORTOÉSTER ESPIRO, OS POLÍMEROS OBTIDOS E A SUA UTILIZAÇÃO Processo para o fabrico de polímeros possuindo unidades repetidas contendo grupos ortoéster espiro da seguinte fórmula geral (I)

n (I) em que A é um alquileno Ci-e, um alquilenoxicarbonilo Ci.6 ou uma ligação oxigénio -carbono, R1 é hidrogénio ou metilo, R2é um alquilo C1.6, ou um alquilo substituído por um alcoxi ou ariloxi Cí.6, R3e R4são independentemente hidrogénio ou um alquilo Ci.6, R5é hidrogénio ou metilo, R6é hidrogénio, metilo, fenilo, carboxi, carboxialquilo C,.6l carboxamido ou ciano, n é um inteiro > 1 e m é 0 ou um inteiro > 1, com o condição de que o peso molecular do polímero esteja entre 500 e 1 000 000, os polímeros obtidos e a sua utilização especificamente em materiais para preenchimento de cavidades dentárias.