JPH10508894A - シクロオレフィンの重合方法および光重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は触媒としての金属化合物の存在下で行うシクロオレフィンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフィンの光触媒重合方法に関する。光化学的開環−メタセシス重合は１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン原子が金属原子に結合している触媒量の少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物の存在下で行われる。該方法は始めに照射により開始し、続いて熱により重合するようにも行われる。該方法は例えば熱可塑性成形化合物、被覆およびレリーフ画像を製造において使用される

Description

【発明の詳細な説明】 シクロオレフィンの重合方法および光重合可能な組成物 本発明は、１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン原子を金属 原子に結合して含有している触媒量のモリブデン−、タングステン−、チタン− 、ニオブ−またはタンタル触媒を使用して光化学的開環メタセシス重合によりシ クロオレフィンを重合する方法、および該オレフィンと触媒量の該触媒とを含有 する組成物に関する。 触媒量の金属触媒を使用する熱的に開始された開環メタセシス重合は以前から 公知であり、多数の文献に記載されている［例えば Beispiel Ivin，K.J.,Olef in Metathesis 1-12,Academic Press,London(1983)］。そして製造可能なポリマ ーは工業的に製造され、市場で入手できる。これに対して光化学的に引起される 開環メタセシス重合はほんのわずかしか知られておらず、市場での使用は今日ま で行われていない。 ＵＳ４０６０４６８から、タングステン−、モリブデン−、レニウム−および タンタル塩から選択される金属塩と置換されたフェノールまたはベンジルアルコ ールとからなる二成分混合物を触媒としてモノオレフィンとと もに反応器中に入れ、続いて反応混合物全体にUV照射する方法によってオレフィ ンメタセシス重合を行うことが公知である。オレフィンとしては官能基または置 換基を有しないシクロおよび非シクロ炭化水素が挙げられる。この公知の方法は 触媒成分を別々に貯蔵し、本来の反応の直前に触媒成分を混合する工程を必要と するので技術的に経費がかかり煩雑である。 Tanielanら［Tanielan,C.,Kieffer,R.,Harfouch,A.,Tetrahedron Letters 52: 4589-4592(1977)］は、触媒系W(CO)₆/CCl₄がUV光で照射することによりシクロペ ンテンおよびノルボルネンのメタセシス重合に使用できることを述べている。金 属カルボニルは揮発性で毒性があるためにその使用には生理学的理由から費用の かかる保護対策を必要とする。さらに競合反応としてモノマー、１−クロロ−２ −トリクロロメチルシクロアルカンを生成する激しい付加反応が観測される。 Thoiら［Thoi,H.H.,Ivin,K.J.,Rooney,J.J.,J.Mol,Catal.15：245-270(1982) ］から次式 のタングステンペンタカルボニル錯体がジメチルノルボ ルネンの開環メタセシス重合に用いる熱触媒であって、共触媒としてのフェニル アセチレンとともに、同様な重合のための光触媒であることが公知となっている 。この触媒系には、使用準備のできた処方の貯蔵安定性が低く、カルボニル化合 物は生理学的に疑わしいものであり、シクロオレフィン中の官能基に対する耐性 が極めて小さいという重大な欠点がある。 Feldmannら[Feldmann,C.,et al.,in:Stephen J.Lippard（Ed.）Progress in I norganic Chemistry,39：3-73(1991)]は、モリブデンおよびタングステンアルキ リデン錯体が単独では微弱であるが、ルイス酸と一緒になってシクロオレフィン の重合に有効な熱触媒であることを述べている。 以上のように光化学的に活性化可能な触媒は常に共触媒が必要であり、従って 製造されたポリマーの品質は選んだ反応の種類および順序によって大きく変動す る。公知の方法によれば、光化学的開環メタセシス重合によるシクロオレフィン のポリマーは、大きな経費での経済的に不満足な方法でしか製造できない。特別 な欠点として、貯蔵安定性に欠け製造の直前に初めて成分の混合がされること、 官能性シクロオレフィンに対する耐性の少ないことおよび触媒として二成分を使 用する必要のあることが挙げられる。従って技術的、経済的および生態学 的観点から改良されおよび一般に使用できるような光化学的開環メタセシス重合 によるシクロオレフィンからのポリマーの製法を開発する必要がある。 ＷＯ９３/ １３１７１には、カルボニル基を含有したモリブデンおよびタング ステン化合物ならびにルテニウムおよびオスミウム化合物を基材とし少なくとも １種のポリエンリガンドを有し、緊張した（gestpannt）シクロオレフィン、特 にノルボルネンおよびノルボルネン誘導体への熱メタセシス重合および光活性化 されたメタセシス重合のための空気および水に対して安定な一成分および二成分 触媒が記載されている。他のシクロ、特に非縮合シクロオレフィンについては述 べられていない。使用するルテニウム化合物、すなわち［Ru(クメン)Cl₂］₂および ［(C₆H₆)Ru(CH₃CN)₂Cl)］⁺PF₆ ^-の一成分触媒はUV照射によって活性化される。し かしながらノルボルネンとの組成物の貯蔵安定性は全く不充分である。この触媒 は公知の二成分触媒で置換できるが充分ではない。 Petasis およびFu［Petasis,N.A.,Fu,D.,J.Am.Chem.Soc.115:7208-7214(1993) ］は、熱的に活性な触媒としてビスシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシ リル）メチル−チタン（IV）を使用する熱開環性メタセシス重合について述べて いる。しかしながらこの触媒活性は 低く、従って長い反応時間が必要であり、更に比較的低いポリマー収率しか達成 されない。この触媒が緊張したシクロオレフィンの光誘起性開環メタセシス重合 に適していることは記載されていない。 緊張したシクロオレフィンおよび一成分触媒からなる組成物は、該組成物がチ タン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステ ン(VI)化合物を含有し、該化合物中に少なくとも１個のハロゲン原子および１個 のシリル基を金属原子に結合して含有しているときに、光化学的に重合できるこ とを見出した。驚くべきことに、この熱的に安定な化合物は光誘起性開環メタセ シス重合の触媒として有効なことがわかり、光化学的反応性があるにもかかわら ずシクロオレフィンとチタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン (VI)−またはタングステン(VI)化合物との混合物は貯蔵安定性がある。 更に驚くべきことに、前記触媒はシクロオレフィンの存在下で短時間照射した 後に既に熱触媒として作用し、従って光化学的および熱的重合を組合せて適用で きることがわかった。 本発明の対象は、触媒としての金属化合物の存在下でシクロオレフィンまたは 少なくとも２種の異なるシクロ オレフィンの光接触重合方法であって、１個のシリルメチル基および少なくとも １個のハロゲン原子を金属原子に結合含有している触媒量の少なくとも１種の熱 安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタ ングステン(VI)化合物の存在下で光化学的開環メタセシス重合を行うことを特徴 とする光接触重合方法である。 チタン、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンの残りの原子価は 多数の公知の熱的に安定な中性リガンドで飽和されていることが好ましい。中性 リガンドの数は化学量論的に可能な数を越えてもよい（Solvate）。 シクロオレフィンとしてはモノシクロまたはポリシクロの結合したおよび／ま たは架橋した環系、例えば２ないし４個の環を有するものが挙げられ、この環は 未置換または置換されており、１個またはそれ以上の環および／または縮合した 芳香族またはヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピ リジニレンまたはｏ−ピリミジニレン中に例えばO,S,NまたはSiのようなヘテロ 原子を含有していてもよい。個々のシクロ環は３ないし１６個、好ましくは３な いし１２個、そして特に好ましくは３ないし８個の環構成員を含有している。こ のシクロオレフィンはさらに非芳香族性二重結合を 含有していてもよく、環の大きさにより好ましくは２ないし４個のこのような二 重結合を追加的に含有することができる。環置換基としては不活性なもの、すな わちチタン、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステン化合物の化学安 定性および熱安定性に影響しないものである。シクロオレフィンは緊張した（ge spannt）環または環系のものである。 熱安定性とは、本発明の範囲内において、光触媒的に活性なチタン(IV)−、ニ オブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物が 加熱下で開環メタセシス重合に対して活性な特定物を何も形成しないことを意味 する。触媒は例えば室温および例えば約＋４０℃のような少し高い温度で１週間 、光遮断下で開環メタセシス重合を引起さない。この期間で僅小量のモノマー（ ０．２重量％以下）が反応するだけである。熱安定性は例えば、モノマー２０重 量％とチタン−、モリブデン−、タングステン−、ニオブ−またはタンタル触媒 の０．３３重量％トルエン溶液を５０℃の温度で９６時間暗所に貯蔵した場合に 生成するポリマーの量（粘度増加によって認められ、沈殿剤例えばエタノール中 での沈殿、ろ過および乾燥によって定量できる。）が０．５重量％以下、好まし くは０．２重量％以下であることによって決定される。 シクロオレフィンが１個以上の二重結合、例えば２ないし４個の二重結合を含 有しているときに、反応条件、選定したモノマーおよび触媒量に従って架橋した ポリマーを生成することもできる。 本発明方法の好ましい実施態様において、シクロオレフィンは次式(I) （式中、Q₁は-CH=CQ₂基と一緒になって少なくとも３員の脂環式環を形成する 少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、この環はケイ素原子、リン原子、 酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択される１個またはそれ 以上のヘテロ原子を所望により含有しており、未置換またはハロゲン原子、=O、 -CN、-NO₂、R₁R₂R₃Si-(O)_u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2 、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２ ０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭 素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキ ル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラル キル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし １６のヘ テロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはR₄-X- に よって置換されるか、 または２個の隣接炭素原子は-CO-O-CO- または -CO-NR₅-CO- によって置換されているか、 または所望により脂肪族シクロ環の隣接炭素原子に脂肪族シクロ、芳香族または ヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換またはハロゲン原子、-CN 、-NO₂、R₆R₇R₈Si-(O)u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2-PO₃ (M₁)_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハ ロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子 数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、 炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基 、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６の ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基もしくはR₁₃- X₁- によって置換されており、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-，-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O) -O-、-C(O)-NR₅-、-NR₁₀-C(O)-、-SO₂-O- または-O-SO₂- を表し、 R_1,R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし２ ０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基 、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラル キル基を表し、 R₅およびR₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表し、ここでアルキル基は未置換または炭素 原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロアルキ ル基によって置換されており、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 Mはアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 u は零または１を表し、 ここでQ₁と形成している脂肪族シクロ環は所望によりさらに非芳香族性二重結合 を含有しており、 Q₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２ ０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原 子、-CN、R₁₁-X₂- を表し、 R₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ない し８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子 数７ないし１６のアラルキル基を表し、 X₂は-C(O)-O-または-C(O)-NR₁₂- を表し、 R₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 ここで前述のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ アリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換または炭素原子数 １ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、-NO₂、-C N もしくはハロゲン原子によって置換されており、前述のヘテロシクロアルキル 基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は-O-、-S-、-NR₉ - および-N= から選択され、 R₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表す。）で表わされるものである。 縮合した脂肪族シクロ環は好ましくは３ないし８個、より好ましくは４ないし ７個、そして特に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。 式(I)の化合物中に不斉中心が存在するときには、該化合物は光学異性体をと ることができる。式(I)の化合物のうちの幾つかのものは互変異性体（例えばケ ト−エ ノール互変異性体）で存在することができる。脂肪族C=C 二重結合が存在すると きにも幾何異性体（E-体またはZ-体）が存在できる。更にエクソ−エンド配置も 可能である。従って式(I)はエナンチオマー、互変異性体、ジアステレオマー、E /Z 異性体またはそれらの混合物の形で存在する可能なすべての立体異性体を含 む。 置換基の定義において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、直鎖 のまたは分枝したアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基およ びその他のアルキル基含有基のアルキル部分についても同じく適用される。これ らのアルキル基は好ましくは１ないし１２個、より好ましくは１ないし８個、そ して特に好ましくは１ないし４個の炭素原子を含有している。これらのアルケニ ル−およびアルキニル基は好ましくは２ないし１２個、より好ましくは２ないし ８個、そして特に好ましくは２ないし４個の炭素原子を含有している。 アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、および種々の異性 体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基もしくはエイコ シル基を表す。 ヒドロキシルアルキル基は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、 １−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロ キシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−イソブチル基、１−ヒドロキシ−第二ブ チル基、１−ヒドロキシ−第三ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘキ シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基もしくはエイコシル基を表す。 ハロゲンアルキル基は例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ ルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２ ，２，２−トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基 、２，２，２- トリクロロエチル基およびハロゲン化、特にフッ素化または塩素 化されたアルカン、例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イ ソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘ キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基もしくはエイコシル基を表 す。 アルケニル基は例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３ −ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル −ブト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基 、イソ−ドデセニル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基およびｎ−オクタデセ− ４−エニル基を表す。 シクロアルキル基は好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特 に炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つかの例を挙 げるとシクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基お よびシクロオクチル基である。 シアノアルキル基は例えばシアノメチル基（メチルニトリル基）、シアノエチ ル基（エチルニトリル基）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロ ピル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノ−イソブチル基、１−シアノ− 第二ブチル基、１−シアノ第三ブチル基および種々の異性体シアノペンチルおよ びヘキシル基である。 アラルキル基は好ましくは７ないし１２個の炭素原子、そして特に好ましくは ７ないし１０個の炭素原子を含有している。例えばベンジル基、フェネチル基、 ３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェニルブチル基またはα， α−ジメチルベンジル基が挙げられる。 アリール基は好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含有している。例えばフ ェニル基、ペンタレン基、インデン基、ナフタレン基、アズレン基またはアント ラセン基が挙げられる。 ヘテロアリール基は好ましくは４または５個の炭素原子およびO 、S もしくは N からなる群から選んだ１または２個のヘテロ原子を含有している。例えばピロ ール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、 ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンが挙げられる。 ヘテロシクロアルキル基は好ましくは４または５個の炭素原子およびO 、S も しくはN からなる群から選んだ１または２個のヘテロ原子を含有している。例え ばオキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、 ピペリジン、ピペラジン、モルフォリ ン、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロチオフェンが挙げられる。 アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロ ピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基 およびｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。 アルカリ金属原子とは、本発明の範囲内において、リチウム原子、ナトリウム 原子、カリウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子、特にリチウム原子、 ナトリウム原子およびカリウム原子を意味する。 アルカリ土類金属原子とは、本発明の範囲内において、ベリリウム原子、マグ ネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子およびバリウム原子、特に マグネシウム原子およびカルシウム原子を意味する。 上記の定義において、ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子および臭素原子を意味する。 本発明に従った方法に対して特に良く適している式(I)の化合物はQ₂が水素原 子を表す化合物である。 さらに、式(I)においてQ₁が-CH=CQ₂-と一緒になって形成する脂肪族シクロ環 が３ないし１６個、好ましくは３ないし１２個、そして特に好ましくは３ないし ８個の環炭素原子を有する化合物が重合に好ましく、モノシクロ、ジシクロ、ト リシクロまたはテトラシクロ環系が挙げられる。 式(I)、 （式中、Q₁が-CH=CQ₂-基と一緒になって３ないし２０員の脂肪族シクロ環を形 成する少なくとも１個の炭素原子を有する基をを表し、この環はケイ素原子、酸 素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選んだ１個またはそれ以上の ヘテロ原子を所望により含有し、この環は未置換またはハロゲン原子、=O、-CN 、-NO₂、R₁R₂R₃Si-(O)_u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、- PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２の ハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原 子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基 、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル 基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２ のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基もしくはR₄ -X- によって置換されており、 またはQ₁中の２個の隣接炭素原子が-CO-O-CO- または -CO-NR₅-CO- によって置換されており、 または所望により隣接炭素原子に脂肪族シクロ、芳香族またはヘテロ芳香族環が 縮合しており、この環は未置換またはハロゲン原子、-CN、-NO₂、R₆R₇R₈Si-、-C OOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１な いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原 子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアル キル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２の アリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６の ヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原 子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはR₁₃-X₁- によって置換されており 、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O) -O-、-C(O)-NR₅-、-NR₁₀-C(O)-、-SO₂-O- または-O-SO₂- を表し、 R₁、R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 M はアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１ ２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基 、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル 基を表し、 R₅およびR₁₀は互い独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、 フェニル基またはベンジル基を表し、ここでアルキル基は未置換または炭素原子 数１ないし６のアルコキシ基もしくは炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基 によって置換されており、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 ｕは零または１を表し、 ここでQ₁と共に形成された脂肪族シクロ環は所望によりさらに非芳香族性二重 結合を含有しており、 Q₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１ ２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン原子 、-CN、R₁₁-X₂- を表し、 R₁₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭 素原子数７ないし１２のアラルキル基 を表し、 X₂は-C(O)-O-または-C(O)-NR₁₂- を表し、 R₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表し、 ここでシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリー ル基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換または炭素原子数１ない し６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、-NO₂、-CN もしくは ハロゲン原子によって置換されており、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリー ル基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は-O-、-S-、-NR₉- および-N= から なる群から選択され、 R₉は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジ ル基を表す。）で表される化合物によって本発明に従った方法を特に有利に行う ことができる。 これらの群の中で式(I)、 （式中、Q₁が-CH=CQ₂-基と一緒になって３ないし１０員の脂肪族シクロ環を形 成する少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、この環はケイ素原子、酸素 原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を 所望により含有しており、この環は未置換またはハロゲン原子、-CN、-NO₂、R₁R₂ R₃Si-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素 原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、 炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノ アルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル 基もしくはR₄-X- によって置換されており、 または場合により隣接炭素原子に脂肪族シクロ環、芳香族環またはヘテロ芳香族 環が縮合しており、この環は未置換またはハロゲン原子、-CN、-NO₂、R₆R₇R₈Si- 、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数 １ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原 子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキ ル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基もし くはR₁₃-X₁- によって置換されており、 R₁、R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基 またはベンジル基を表し、 M はアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子 数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキ ル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表し、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-、-CO-、-SO または-SO₂- を表し、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原 子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 Q₂は水素を表す。）で表される化合物が好ましい。 本発明に従った方法はノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に特に適 している。これらのノルボルネン誘導体のうちで次式(II) （式中、X₃は-CHR₁₆-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₁₄およびR₁₅は互いに独立して水素原子、-CN、トリフルオロメチル基、(CH₃)₃ Si-O-、(CH₃)₃S_i-または -COOR₁₇を表し、および R₁₆およびR₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表す。）で表わされる化合物、 次式(III) （式中、X₄は-CHR₁₉-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲン原子を表 す。）で表わされる化合物、次式(IV) （式中、X₅は-CHR₂₂-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₂₀およびR₂₁は互いに独立して水素原子、CN、トリフルオロメチル基、(CH₃)₃ Si-O-、(CH₃)₃Si-または-COOR₂₃を表し、 R₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す。）で表わされる化合物、 または次式(V) （式中、X₆は-CHR₂₄-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。）で表わされ る化合物が特に好ましい。 式(I)の以下の化合物が本発明による重合方法に特によく適しており、ここで ２−およびポリシクロ系はディールス・アルダー反応によって得られる： 本発明によって使用されるチタン(IV)−、ニオブ(V)−、およびタンタル(V)化 合物は、１個の金属原子を含有している化合物である。本発明によって使用され るモリブデン(VI)−、およびタングステン(VI)化合物は１個の金属原子または単 結合、二重結合もしくは三重結合を介して結合した２個の金属原子を含有してい る化合物である。チタン、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンの 残りの原子価は好ましくは熱安定性中性リガンドで飽和されており、ここで熱安 定性の定義は前述と同じである。金属原子に結合したハロゲン原子は好ましくは F 、Cl、BrおよびI 、さらに好ましくはF 、ClおよびBr、そして特に好ましくは F またはClである。シリルメチルリガンドは好ましくは次式(VII) -CH₂-SiR₂₉R₃₀R₃₁ (VII) （式中、R₂₉、R₃₀およびR₃₁は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアル キル基、炭素原子数５もしくは炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換 または炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし６のアル コキシ基によって置換されたフェニル基またはベンジル基を表す。）で表わされ るものである。 R₂₉ないしR₃₁がアルキル基を表す場合、これらの基は直鎖のまたは分枝してお り、好ましくは１ないし１２個、より好ましくは１ないし８個、そして特に１な いし４個の炭素原子を含有している。特に好ましいアルキル基はメチル基および エチル基である。 フェニル基およびベンジル基としてのR₂₉ないしR₃₁にとって好ましい置換基は 定義の範囲内においてメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基である 。 好ましい実施態様において式(VII)の基のR₂₉ないしR₃₁は炭素原子数１ないし ４のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。 式(VII)の基は例えば-CH₂-Si(CH₃)₃、 -CH₂-Si(C₂H₅)₃、-CH₂-Si(n-C₃H₇)₃、-CH₂-Si(n-C₄H₉)₃、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₄H₉ )、-CH₂-Si(CH₃)₂(t-C₄H₉)、-CH₂-Si(CH₃)₂(C₂H₅)、-CH₂-Si(CH₃)₂[C(CH₃)₂CH(C H₃)₂]、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₁₂H₂₅)、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₁₈H₃₇)、-CH₂-Si(C₆H₅)₃ 、-CH₂-Si(CH₂-C₆H₅)₃、-CH₂Si(C₆H₅)(CH₃)₂および-CH₂-S_i(CH₂-C₆H₅)(CH₃)₂で ある。特に好ましくは-CH₂-Si(CH₃)₃である。 Ti(IV)−、Nb(V)−、Ta(V)−、Mo(VI)−、およびW(VI)原子の残りの原子価は 同一または異なる中性リガンド、例えば=O、=N-R₃₃、２ないし１８個の炭素原子 を有する二級アミン、R₃₂O-、R₃₂S-、ハロゲン原子、所望により置換されたシク ロペンタジエニル基、架橋結合したビシクロペンタジエニル基、三座配位のモノ アニオン性リガンドおよび中性リガンド、例えばエーテル、トリル、COおよび三 級ホスフインおよびアミンによって飽和されており、ここでR₃₂は互いに独立し て未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によ って置換された直鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未 置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコ キシ基もしくはハロゲン原子によって置換された炭素原子数５または炭素原子数 ６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素 原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基 、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基もしくはハロゲン原子によって置 換されたフェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、 炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチ ル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基もしくはハロゲン原子によっ て置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表し、 R₃₃は未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された 直鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素 原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくは ハロゲン原子によって置換された炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアル キル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし ６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ 基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のア ルキル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基、または未置換ま たは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基 、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコ キシエチ ル基もしくはハロゲン原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエチル 基を表し、ただしチタン化合物の場合にリガンドは=Oまたは=N-R₃₃でないものと する。 二級アミンは好ましくは式R₃₄R₃₅N-（式中、R₃₄およびR₃₅は互いに独立して直 鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５もしく は炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアル コキシ基もしくはハロゲン原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエ チル基または（炭素原子数１ないし６のアルキル）₃Si基を表し、または一緒に なってテトラメチレン基、ペンタメチレン基または３−オキサペンタ−１，５− ジイル基を表す。）で表されるものである。アルキル基は好ましくは１ないし１ ２個、そして特に好ましくは１ないし６個の炭素原子を含有している。幾つかの 例を挙げるとジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｉ−プロピル、ジ− ｎ−ブチル、メチル−エチル、ジベンジル、ベンジル−メチル、ジフェニル、フ ェニル−メチルアミノ基およびジ（トリメチルシリル）アミノ基がある。 金属原子に存在するその他のリガンドまたは置換基としてのハロゲン原子は好 ましくはフッ素原子または塩素原子、そして特に好ましくは塩素原子である。 シクロペンタジエニル基は未置換または１ないし５個の炭素原子数１ないし４ のアルキル基、特にメチル基または -Si（炭素原子数１ないし４のアルキル）基 、特に-Si（CH₃）₃基によって置換されていてもよい。架橋したシクロペンタジ エニル基は特に式R₃₆-A-R₃₆（式中、R₃₆は未置換または１ないし５個の炭素原子 数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、または -Si（炭素原子数１ないし４ のアルキル）基、特に-Si(CH₃)₃によって置換されたシクロペンタジエニル基を 表し、A は-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-Si(CH₃)₂-、-Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂- または -Si(C H₃)₂-O-Si(CH₃)₂- を表す。）で表されるものである。 中性リガンドとしてのエーテルは２ないし８個の炭素原子を有するジアルキル エーテルまたは５または６個の環構成員を有するシクロエーテルである。例えば ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピ ルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレング リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン基である。 中性リガンドとしてのニトリルは１ないし１２個、好ましくは１ないし８個の 炭素原子を有する脂肪族または芳香族ニトリルである。例えばアセトニトリル、 プロピ オニトリル、ブチルニトリル、ベンゾニトリルおよびベンジルニトリルがある。 中性リガンドとしての三級アミンおよびホスフィンは３ないし２４個、好まし くは３ないし１８個の炭素原子を有するものである。例えばトリメチルアミンお よびホスフィン、トリエチルアミンおよびホスフィン、トリ−ｎ−プロピルアミ ンおよびホスフィン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびホスフィン、トリフェニル アミンおよびホスフィン、トリシクロヘキシルアミンおよびホスフィン、フェニ ルジメチルアミンおよびホスフィン、ベンジルジメチルアミンおよびホスフィン 、３，５−ジメチルフェニル−ジメチルアミンおよびホスフィンが挙げられる。 三座配位のモノアニオン性リガンドは，例えば未置換または１ないし３個の炭 素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたヒドロ（トリスピラゾール −１−イル）ボレートまたはアルキル（トリスピラゾール−１−イル）ボレート ［Trofimenko,S.,Chem.Rev.,93:943-980(1993)参照］または ［C₅(R'₅)Co(R₃₇R₃₈P=O)₃］^-（式中、R'はH またはメチル基を表し、R₃₇およびR₃₈ は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４ のアルコキシ基またはフェニル基を表す。）［Klaui，W., Angew.Chem.102:661〜670(1990)参照］である。 基R₃₂およびR₃₃の置換基としてのハロゲン原子は好ましくはフッ素原子、そし て特に好ましくは塩素原子である。置換基のアルキル基、アルコキシ基またはア ルコキシメチル−もしくはエチル基中のアルコキシ基は好ましくは１ないし４個 、そして特に１または２個の炭素原子を含有している。例えばメチル基、エチル 基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、メトキシ基、 エトキシ基、ｎ−およびｉプロピルオキシ基およびｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル オキシ基である。 R₃₂およびR₃₃はアルキル基として好ましくは１ないし１２個、より好ましくは １ないし８個、そして特に好ましくは１ないし４個の炭素原子を含有している。 分枝したアルキル基が好ましい。R₃₂としては例えばメトキシ基、エトキシ基、 ｎ−およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、ヘキ サフルオロ−ｉ−プロピルオキシ基およびヘキサ−およびパーフルオロブチルオ キシ基がある。 R₃₂およびR₃₃が表す置換されたフェニル基およびベンジル基の例はｐ−メチル フェニル基またはベンジル基、ｐ−フルオロ−またはｐ−クロロフェニル基また はベンジル基、ｐ−エチルフェニル基またはベンジル基、ｐ −ｎ−またはｉ−プロピルフェニル基またはベンジル基、ｐ−ｉ−ブチルフェニ ル基またはベンジル基、３−メチルフェニル基またはベンジル基、３−ｉ−プロ ピルフェニル基またはベンジル基、３，５−ジメチルフェニル基またはベンジル 基、３，５−ｉ−プロピルフェニル基またはベンジル基、３，５−ｎ−またはｔ −ブチルフェニル基およびベンジル基である。R₃₃は特に好ましくは未置換また は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基によって置換されたフェニル基である。 特に好ましい実施態様において金属化合物は次式(VIII)、(VIIIa)または(VIII b) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 R₃₉ないしR₄₄の基は式(VII)で表される-CH₂-SiR₂₉R₃₀R₃₁を表しR₃₉ないしR₄₄ のうちの少なくとも一つはF、ClまたはBrを表し、 R₂₉、R₃₀およびR₃₁は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換または炭素原 子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし６ のアルコキシ基によって置換されたフェニル基またはベンジル基を表し、 式(VIII)においてR₃₉ないしR₄₄のうちの残りの基は２個またはそのつど２個そ して式(VIIIa)においては２個がそれぞれ一緒になって=Oまたは=N-R₃₃を表し、R₃₃ は未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された直鎖 のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子 数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロ ゲン原子によって置換された炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル 基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６の アルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ない し６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、 ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキ ル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基、または未置換または 炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭 素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ エチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロ ゲン原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表し、 R₃₉ないしR₄₃のうちの残りの基は２ないし１８個の炭素原子を有する二級アミノ 基、R₃₂O- またはR₃₂S-、ハロゲン原子、未置換または置換されたシクロペンタ ジエニル基または架橋したビスシクロペンタジエニル基または中性リガンドを表 し、ここでR₃₂は互いに独立して未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキ シ基もしくはハロゲン原子によって置換された直鎖のまたは分枝した炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、 炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された 炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数 １ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、 ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６の アルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子に よって置換されたフェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６のアル キル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコ キシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ −炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換された ベンジル基またはフェニル エチル基を表し、 または式(VIII)、(VIIIa)および(VIIIb)においてR₃₉ないしR₄₄のうちの残りの 基は互いに独立して２ないし１８個の炭素原子を有する二級アミノ基、R₃₂O- ま たはR₃₂S-、ハロゲン原子、未置換または置換されたシクロペンタジエニル基ま たは架橋したビスシクロペンタジエニル基または中性リガンドを表し、ここでR_{3 2} は互いに独立して未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくは ハロゲン原子によって置換された直鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８ のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換された炭素原子数５ま たは炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のア ルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアル コキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数 １ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミ ノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換され たフェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、 炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアル キル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６の アルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子に よって置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表す。）で表わされる化 合物が特に挙げられる。 R₂₉ないしR₃₃の好ましいものは上述と同じである。 特に好ましい実施態様において、本発明に従った方法では式(VIII)、(VIIIa) および(VIIIb)（式中、R₃₉は式(VII)で表される基-CH₂-S_i(R₂₉R₃₀R₃₁)₃を表し、 R₄₀はF、ClまたはBrを表し、 (a)式(VIII)においてR₄₁並びにR₄₂およびR₄₃並びにR₄₄はそれぞれ一緒になっ て基=N-R₃₃を表し、またはR₄₁およびR₄₂が一緒になって基=N-R₃₃を表し、R₄₃お よびR₄₄が互いに独立して未置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル基、R₃₂ -O-またはハロゲン原子であり、または (b)式(VIIIa)においてR₄₁およびR₄₂が一緒になって基=N-R₃₃を表し、R₄₃は未 置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を 表し、または式(VIIIa)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃は互いに独立して未置換もし くは置換されたシクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を表し、ま たは (c)式(VIIIb)においてR₄₁およびR₄₂は互いに独立して未置換または置換された シクロペンタジエニル基、 R₃₂-O-またはハロゲン原子を表し、ここでR₂₉ないしR₃₀は前記の意味を表す。） で表わされるチタン−、オブ−、タンタル−、モリブデン−またはタングステン 化合物を使用する。 本発明に従った方法における個々の好ましいものは次式(IX)、(IXa)、(IXb)、 (IXc)または(IXd) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 R は-Si(炭素原子数１ないし４のアルキル)₃基を表し、 Z はClまたはBrを表し、 R₃₃はフェニル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基も しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基を表 し、 (a)式(IX)においてR₄₃およびR₄₄は一緒になって基=NR₃₃を表わすかまたはそれ ぞれ互いに独立してF、Cl、Br、未置換またはフッ素原子によって置換された直 鎖のまたは特に分枝した炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換または炭 素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基 によって置換されたフェニルオキシ基、または未置換または炭素原子数１ないし ４のアルキル基によって置換さたシクロペンタジエニル基を表し、 (b)式(IXa)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃およびR₄₄は互いに独立してF、Cl、Br 、未置換またはフッ素原子によって置換された直鎖のまたは特に分枝した炭素原 子数１ないし４のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル 基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオ キシ基、または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換さ れたシクロペンタジエニル基を表し、 (c)式(IXb)においてR₄₃はF、Cl、Br、未置換またはフッ素原子によって置換さ れた直鎖のまたは特に分枝 した炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４ のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された フェニルオキシ基、または未置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基に よって置換されたシクロペンタジエニル基を表し、 (d)式(IXc)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃は互いに独立してF、Cl、Br、未置換ま たはフッ素原子によって置換された直鎖のまたは特に分枝した炭素原子数１ない し４のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオキシ基、ま たは未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロ ペンタジエニル基を表し、また (e)式(IXd)中のR₄₁およびR₄₂は互いに独立してF、Cl、Br、未置換またはフッ 素原子によって置換された直鎖のまたは特に分枝した炭素原子数１ないし４のア ルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子 数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオキシ基、または未置 換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンタジ エニル基を表す。）で表わされる金属化合物である。 アルコキシ基は特に好ましくは、所望によりF によっ て一部または全部が置換された分枝したアルコキシ基、例えばｉ−プロピルオキ シ基、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、ヘキサフルオロプロピルオキシ基および ノナフルオロプロピルオキシ基である。フェニルオキシ基は特に２，６−位で炭 素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニルオキシ基、例えば ２，６−ジメチルフェニルオキシ基である。置換されたシクロペンタジエニル基 は例えばモノ−ないしペンタメチルシクロペンタジエニル基およびトリメチルシ リルシクロペンタジエニル基である。R₃₃は好ましくはフェニル基または炭素原 子数１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニル基を表し、特にフェニ ル基、３，５−ジメチル−、２，６ジメチル−、３，５−ジエチル−および２， ６- ジエチルフェニル基である。 本発明に従った方法において 次式(X)、(Xa)、(Xb)、(Xc)および(Xd) (R₃₃-N=)₂Me₁X_a[CH₂Si(CH₃)₃] (X) (R₃₃-N=)R₄₁Me₁X_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xa) R₄₂R₄₃Me₂X_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xb) R₃₃-N=Me₂Xa(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xc) R₄₁-TiX_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xd) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 X_aはF またはClを表し、 R₃₃はフェニル基または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基 によって置換されたフェニル基を表し、 R₃₂は所望により一部または全部がフッ素原子により置換された炭素原子数３ または炭素原子数４のアルキル基またはフェニルオキシ基、または１ないし３個 のメチル基またはエチル基によって置換されたフェニルオキシ基を表し、 R₄₂およびR₄₃は互いに独立して未置換または１ないし５個のメチル基によって 置換されたシクロペンダジエニル基、X_aまたはR₃₂O- を表し、 R₄₁は未置換または１ないし５個のメチル基によって置換されたシクロペンタ ジエニル基、X_aまたはR₃₂O- を表す。）で表わされる化合物は特に好ましいもの である。 チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−およびタング ステン(VI)化合物の例としては次のものがある［ここでCpはシクロペンタジエル 基を表し、MeはNb(V)またはTa(V)を表す。］ Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₃、Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br₃、Cp₂Ti[CH₂S_i(CH₃)₃]Cl、(CH₃)₂Ti[C H₂Si(CH₃)₃]Cl、Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br、Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]I、CpTi[CH₂Si(CH₃ )₃][CH₃]Cl、CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Br₂、[(CH₃)₂CHO]₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(CF₃)₂ CHO]₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(CF₃)₂CHO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(CH₃)₂CHO]CpTi[ CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(C₆H₅O)CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル-C₆H₅O)CpTi[CH₂Si(C H₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル-C₆H₅O)₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル-C₆H₅O)Ti[CH₂Si(CH₃ )₃]₂Br、[(CH₃)₃CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(CF₃)₂(CH₃)CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃] Cl、Me(=N-C₆H₅)[OCH(CH₃)₂][CH₂Si(CH₃)₃]ClCp₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、Me(=N-C₆ H₅)[OCH(CF₃)₂][CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、M e(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)[(CH₃)₂CHO][CH₂S_i(CH₃)₃]Cl、Me(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)(2,6 -ジメチル-C₆H₅O)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)((CF₃)₂CHO)[CH₂Si(CH₃)₃] Cl、(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)CpMe[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(C₆H₅O)₂CpMe[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、 (=N-3,5-ジメチルC₆H₃)Me[2,6-ジメチルC₆H₃O][(CH₂Si(CH₃)₃)]Cl、 CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Br、CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、CpMe[O CH(CF₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Cp₂Me(メチル)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Cp₂Me[OCH(CH₃)₂][C H₂Si(CH₃)₃]Cl、[OCH(CH₃)₂]₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、Me(2,6-ジメチルフェニルオキシ)(CH₃O)₂ [CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me[CH₂Si(CH₃)₃][OCH(CH₃)](CF₃O)₂Cl、W(=N-C₆H₅)[OC(CH₃)₃ ][CH₂-Si(CH₃)₃]Cl₂、(2,6-ジイソプロピルフェニルオキシ)₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、Cp₂Me[OC(C H₃)₃][CH₂Si(CH₃)₃]Cl、CpMe[OC(CH₃)(CF₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Mo₂[(CH₂-Si(C H₃)₃)(OCH₂C(CH₃)₃)Cl]₂、Mo(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl、W(=N-C₆ H₅)[OC(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl、Mo(=N-C₆H₅)₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl、Mo(=N-2,6-ジイソプロピル C₆H₃)[OCH₂C(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl。 本発明によって使用されるチタン−、ニオブ−、タンタル−、モリブデン−お よびタングステン化合物は公知であるか、または場合により相当して置換された 金属ハロゲン化物から出発してグリニャール反応を用いた公知の類似な方法によ り製造することができる[Schrock,R.R,Murdzeck,J.S.,Bazan,G.C.,Robbins,J.,D iMare,M., O'Regan,M.,J.Am.Chem.Soc.,112:3875-3886(1990)]。 本発明方法は不活性溶剤の存在下で行うことができる。本発明方法の特に有利 な点は、液体モノマーの場合に溶剤を使用しないで操作を行うことができること である。不活性とは、金属触媒の反応性によって溶剤の選択が行われることであ り、例えばアルコキシ基によるハロゲン原子の置換のような置換反応が考えられ るときにプロトン性極性溶剤を使用しないことを意味する。さらに、C=O 基含有 溶剤が金属触媒と反応できることに注意すべきである。 適した不活性溶媒は例えばプロトン性極性および非プロトン性溶媒であって、 単独または少なくとも２種の溶媒の混合物として使用できる。例えばエーテル（ ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ メチル−またはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル−またはジエ チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー ルジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、１ ，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト ラクロロエタン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチルエステル、 プロピオン酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、２−メトキシエチルア セ テート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボ ン酸アミドおよびラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチ ルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピ ロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシ ド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン 、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン）、三級アミン（Ｎ−メチル ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族および芳香族炭化水素、例えば石 油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ ンゼンまたは置換されたベンゼン（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１ ，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）および ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセ トニトリル）である。好ましい溶媒は非プロトン性極性および非極性溶媒である 。 好ましい溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素およびこれらの溶媒の混合物であ る。 本発明に従った方法において使用される、所望により置換されたシクロオレフ ィンと触媒からなる組成物が酸 素に対して敏感で無いということは特筆されるべきことであり、従って保護ガス なしで貯蔵および反応を行うことができる。しかしながら湿分の排除、すなわち 乾燥反応条件および貯蔵条件の施用が奨められる。 本発明に従った方法に使用される式(I)のモノマーおよび触媒は、使用する触 媒が特に大きな安定性を有するので、別個におよび混合物として一緒に貯蔵する ことができる。この混合物は光化学重合の前の使用する準備のできた処方として 貯蔵することができ、このことは本発明方法を大規模に施用するのに有利である 。特にUV光中で高い感光性があるので貯蔵は光の遮断下で行われる。 本発明のその他の対象は(a)シクロオレフィンまたは少なくとも２種の異なる シクロオレフィンおよび(b)１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロ ゲン原子が金属原子に結合している触媒的に有効な量の少なくとも１種のチタン (IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−、またはタングステン (VI)化合物を含有する光重合組成物である。 本発明の組成物は、緊張したシクロオレフィンとコポリマーを形成するその他 の非揮発性開鎖状コモノマーをさらに含有することができる。例えばジエンを併 用すると架橋したポリマーが生成する。このようなコモノマー は例えばオレフィン性モノ−またはジ不飽和化合物、例えばペンテン、ヘキセン 、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデシレン、アクリル−もしくはメタクリル酸 、そのエステルおよびアミド、ビニルエーテル、スチレン、ブタジエン、イソプ レンおよびクロロブタジエンである。 メタセシス重合可能なその他のオレフィンは本発明の組成物中で例えば、式(I )の化合物とメタセシス重合可能な他のオレフィンとの合計量に対して、８０重 量％まで、好ましくは０．１ないし８０重量％、より好ましくは０．５ないし６ ０重量％、そして特に好ましくは５ないし４０重量％の量で含有される。 本発明の組成物は処方補助剤を含有することができる。公知の補助剤は帯電防 止剤、酸化防止剤、遮光剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤、補強充填剤、滑剤、 粘着補助剤、増粘剤および離型補助剤を含有することができる。充填剤は重合に 不利な影響を及ぼすことなく、驚くべき高い割合で、例えば組成物に対して７０ 重量％まで、好ましくは１ないし７０重量％、より好ましくは５ないし６０重量 ％、特に好ましくは１０ないし５０重量％、そして特に１０ないし４０重量％の 量で添加することができる。光学的、物理的、機械的および電気的性質を改善す るための充填剤および補強充填剤は多くのものが公知である。例えば粉末、球体 および繊維の状態のガラス および石英、金属−または半金属酸化物、炭酸塩、例えばMgCO₃、CaCo₃、ドロマ イト、 金属硫化物、例えば石膏および重晶石、 天然および合成ケイ酸塩、例えばタルク、ゼオライト、ウオラストナイト、長石 、 アルミナ、例えばチャイナクレー、岩石粉、ウイスカー、 炭素繊維、合成樹脂繊維または粉末、およびカーボンブラックがある。増粘剤は 特に、オレフィン性不飽和基を有し、重合の際にポリマー中に形成され得るメタ セシスポリマーである。このようなメタセシスポリマーは公知であり、例えば” Vestenamere”の商品名でで購入することができる。他の増粘剤はポリブタジエ ン、ポリイソプレンまたはポリクロロブタジエン、およびブタジエン、イソプレ ンおよびクロロプレンとオレフィンのコポリマーである。増粘剤は組成物に対し て０．１ないし５０重量％、好ましくは１ないし３０重量％、特に好ましくは１ ないし２０重量％の量で含有することができる。充填剤を使用するときは、重合 のために光学的透明性を保つかまたは重合を薄層内で行うのが好ましい。 本発明方法においては、全反応時間にわたって反応混合物への照射を維持する 必要はない。重合が一度光化学的に開始されると、反応過程は暗所においてもさ らに自動的に進行する。５０nmないし１０００nmの範囲、好ましくは２００nmな いし５００nmの範囲、そして特に好ましくはUV領域内の波長の光で照射するのが 有利である。照射時間は光源の種類に依存している。本発明によればUVレーザー またはUV灯を使用するのが好ましい。触媒への照射はモノマー添加の前、間およ び後に行うことができる。 適当な照射時間は１分ないし８時間、特に５分ないし４時間である。モノマー および触媒の添加順序に制限はない。モノマーは予め添加しても触媒の施用の後 に添加してもよい。触媒に予め照射し、次にモノマーを添加してもよい。さらに 触媒およびモノマーを含有する溶液に照射することもできる。 本発明方法は好ましくは室温ないし少し高い温度で行われる。温度上昇は反応 速度の増大に役立つ。使用する触媒は例外的にのみ自身で熱重合を開始する。従 って反応を促進させるために選択される温度で光重合が優勢的に行われる。しか しながら触媒は充分照射することによって熱活性触媒に変化させることができる 。 本発明方法は特に−２０℃ないし＋１１０℃の温度で行われる。 本発明方法の特に驚くべき利点は、使用するチタン(IV)−、ニオブ(V)−、タ ンタル(V)−、モリブデン−およびタングステン化合物が照射後に熱的触媒とし て作用することにある。従って、重合を短時間の照射後に熱の供給によって続行 し、終了する可能性が存在し、このために種々領域の成形体または被覆物の製造 において経済的および技術的利益が提供される。この組合せた方法は特にサーモ プラストの製造に有利である。 本発明のその他の対象は、触媒としての金属化合物の存在下でシクロオレフィ ンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフィンを、光接触的に開始し、次い で熱的に重合する方法であって、a)初めにシクロオレフィンに、１個のシリルメ チル基および少なくとも１個のハロゲン原子が金属原子に結合して含有されてい る触媒量の少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V) −、モリブデン(VI)−もしくはタングステン(VI)化合物の存在下で照射するか、 または１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン原子が金属原子に 結合している触媒量の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−もしくはタンタル(V) 化合物を所望により不活性溶剤中で照射し、次に少なくとも１種のシクロオレ フィンと混合し、 b)続いて照射なしで加熱することにより重合を終了することを特徴とする方法で ある。 工程a)については前述の好ましい状態が適用される。照射時間は本質的に所望 の反応操作に依存している。短時間の照射は例えば、重合を照射のみによって開 始し、加熱によって終了しようとするときに選択される。短時間とは６０秒まで 、好ましくは５ないし６０秒、そして特に好ましくは１０ないし４０秒の照射を 意味する。長い照射時間は例えば、重合を主として照射下で行い、最終的な重合 焼戻しによってのみ終了しようとするときに選択される。 工程b)での加熱は５０ないし２００℃、好ましくは５０ないし１５０℃、そし て特に好ましくは７０ないし１２０℃の温度を意味する。 触媒量とは、本発明の範囲内で、モノマーの量に対して好ましくは０．００１ ないし２０モル％、より好ましくは０．０１ないし１５モル％、そして特に好ま しくは０．０１ないし１０モル％の量を意味する。 本発明のその他の対象は、１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロ ゲン原子が金属原子に結合して いる熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−ま たはタングステン(VI)化合物を物質中でまたは溶剤中で照射することを特徴とす るシクロオレフィンの開環メタセシス重合に用いる熱的触媒の製造方法である。 本発明において使用するシクロオレフィンは緊張した環のものである。例外と してのシクロヘキセンはオレフィンメタセシスについて一般的にホモ重合させる ことができない。この例外は当業者にとって公知であり、例えば Ivinが述べて いる［Ivin,K.J.in:Ivin,K.J.,Saegusea,T．(Hrsg.),Ring-Opening Polymerisat ion 1:139- 144 Elsevier Applied Science Publishers，London andNew York(1 984)］。 本発明に従った方法によって、次式(XI) （式中、Q₁およびQ₂は式(I)で記載の意味を表す。）で表わされる同一または異 なる構造単位を有する照射により硬化したオリゴマーおよびポリマーが製造され る。このポリマーについては前述の好ましい状態が施用される。統計的分布の構 造単位を有するホモポリマーおよびコポリマー、グラフトポリマーまたはブロッ クポリマーが 存在する。これらのポリマーは例えば５００ないし２００万ダルトン、好ましく は１０００ないし１００万ダルトンの平均分子量（Mw）（狭い分布の標準ポリス チレンと比較するGPC により測定）を有する。 本発明に従う方法は、あらゆる種類の成形体を製造するための、予備成形可能 な熱可塑性材料、被覆物およびレリーフ画像を製造することができる。 本発明によって製造されたポリマーは、使用するモノマーにより極めて種々の 性質を示す。幾つかのものは非常に高い酸素透過性、低い誘導定数、良好な熱安 定性および低い水吸収性の点で優れている。他のものは優れた光学的性質、例え ば高い透明度および低い屈折率を有している。さらに特に低収縮性が特記される 。従って非常に異なった技術的分野に施用することができる。 本発明による組成物は高い接着性のために担体物質表面上の層として優れてい る。更に被覆された物質は非常に高い表面平滑性および光沢の点で優れている。 良好な機械的性質の中で低い収縮性および高い衝撃靭性が特記されるが、熱安定 性も特記に価する。さらに容易な離型性および高い溶剤安定性が挙げられる。 これらのポリマーは医療器具、インプラントもしくは コンタクトレンズの製造、電気部品の製造、ラッカー用結合剤として、模型構造 に用いる光硬化性組成物として、または表面エネルギーの小さい基質（例えばテ フロン、ポリエチレンおよびポリプロピレン）を接着するための接着剤として、 および立体印刷における光重合可能な組成物として適している。本発明による組 成物は光重合によるラッカーの製造にも使用することがてき、その際に澄明（透 明）でかつ顔料処理した組成物を使用することができる。白色顔料および着色顔 料を使用することができる。さらにあらゆる種類の日用品の熱可塑性成形方法に よる成形体の製造の分野が挙げられる。 本発明による光硬化または光−および熱硬化可能な組成物は保護層およびレリ ーフ画像の製造に特に適している。本発明のもう一つの他の対象は被覆された物 質または基質上のレリーフ画像を製造するために変更した方法であり、該変更し た方法において、シクロオレフィン、触媒および場合により溶剤からなる組成物 を担体上に、例えば浸漬法、塗布法、注型法、ロール法、ドクター法または遠心 注型法によって層として施用し、所望により溶剤を除去し、この層を重合のため に照射するか、またはこの層を光マスクを通して照射し、次に非照射部分を溶剤 で除去する。このような方法により基質の表面を変化させまたは保護し、例えば 印刷回路、印刷版または印刷ロールを製造することができる。印刷回路を製造す る 場合に本発明による組成物はハンダストップラッカーとしても使用できる。その 他の応用例はスクリーン印刷マスクの製造、オフセット印刷、スクリーン印刷お よびフレキソ印刷用の照射可能な印刷インキとしての用途である。 本発明のその他の対象は、本発明によるオリゴマーまたはポリマーで被覆され 、架橋剤を含有する担体物質である。これらの物質は照射（所望により光マスク 下で）し、続いて溶剤で現像することによる保護層またはレリーフ画像の製造に 適している。例えば０．０１〜２０重量％の量で含有することのできる適当な溶 剤は特に有機ビスアジド、特に市販の２，６−ビス（４−アジドベンジリデン） −４−メチル−シクロヘキサノンである。 本発明の対象はさらに、担体上に(a)シクロオレフィンまたは少なくとも２種 の異なるシクロオレフィンおよび(b)１個のシリルメチル基および少なくとも１ 個のハロゲン原子が金属原子に結合している触媒量の少なくとも１種の熱安定性 チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングス テン(VI)化合物からなる層を施用することを特徴とする被覆された担体物質であ る。 適した担体物質は例えばガラス、鉱物、セラミックス、合成樹脂、木材、半金 属、金属、金属酸化物および金 属窒化物である。層の厚さは本質的に所望の用途によって決まるが、例えば０． １ないし１０００μm、好ましくは０．５ないし５００μm、特に好ましくは１な いし１００μmである。この被覆された物質は高い接着強度および良好な熱的お よび機械的性質を示す。 本発明による被覆された物質の製造は公知の方法により、例えば塗布法、ドク ター法、カーテン注造法または遠心注造法のような注造法によって行われる。 被覆の際に、光メタセシス重合を行うために、更に１ないし３個、好ましくは 更に１個の二重結合を含有し、本発明の範囲内で多環縮合した環系を有するシク ロオレフィンを使用する場合に特に良好な結果が得られる。 以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。A) 触媒の製造 実施例A1：[(H₃C)₂CHO]₂TiCl[CH₂-Si(CH₃)₃]の製造 当量のCl₂Ti[OCO(CH₃)₂]₂およびLiCH₂Si(CH₃)₃をジエチルエーテル中でその場 で反応させることにより製造する。 実施例A2：Ta[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₄の製造 MoorehouseおよびWilkinsonの指示[Moorehouse,S.,Wilkinson,G.,J.Chem.Soc. ;Dalton Trans.,2187-2190(1974)]により表題化合物を製造する。 実施例A3：W(=N-C₆H₅)[OC(CH₃)₃]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Clの製造 塩化メチレン５０ml中の[(C₂H₅)₄]N[W(=N-C₆H₅)(OC(CH₃)₃)Cl₃]２．０ｇ（３ ．０ミリモル）を−７８℃に冷却し、Zn[CH₂Si(CH₃)₃]₂０．３６ｇ（１．５ミリ モル）およびZnCl₂０．２１ｇ（１．５ミリモル）を２時間にわたって滴下する 。室温に加熱し、更に２時間攪拌する。溶剤を真空中で除去し、残渣をヘキサン で抽出し（５０mlで２回）、濃縮したヘキサン溶液を−３０℃に冷却することに より生成物を折出させる。表題化合物１．０１ｇ（６２％）が得られる。B) ポリマーの製造 例１ないし３：ノルボルネンの重合 振盪器の中にトルエン５ml中の触媒を入れる。次にトルエン中のノルボルネン を添加し、容器を密封する。この混合物を攪拌しながら照射する。約１５秒後に 粘度上昇が認められる。５分後にベンズアルデヒドを滴下することにより反応を 中断し、反応混合物をエタノール１００ml中に注ぐ。沈殿したポリマーをろ過し 、エタノール で洗浄し、次に真空乾燥する。このポリマーはゲルろ過クロマトグラフィ［GPC 、溶剤テトラヒドロフラン、分子量の数平均値(Mn)および重量平均値(Mw)はポリ スチレン検定標準物と比較して測定する。］および¹H-NMR(Bruker 300MHz、溶剤 CDCl₃)によって評価することができる。 ４５℃で照射なしで同じ実験を行ったが粘度上昇せず、エタノールの添加によ りポリマーは沈殿しない。 触媒として以下のものを使用した。 Ａ＝[(H₃C)₂CHO]₂TiCl[CH₂-Si(CH₃)₃] Ｂ＝Ta[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₄ Ｃ＝W(=N-C₆H₅)[OC(CH₃)₃]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl モノマーとして化合物(I)を使用した。 照射源として以下のものを使用した。 ２００Ｗ水銀蒸気−中圧−ＵＶランプ(Osram HBO200W/2，Hersteller,Spindle r & Hoyer,Gottingen) 得られた結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファン デア シャフ，ポール，アドリア ン スイス国，1700 フリボウルグ，インパス ドゥ カステル ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン原子が金属原子に結 合している触媒量の少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タ ンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物の存在下で光化 学的開環−メタセシス重合を行うことを特徴とする、触媒としての金属化合物の 存在下で行うシクロオレフィンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフィン の光触媒重合方法。 ２．シクロオレフィンがモノシクロまたは２ないし４個の環を有するポリシクロ 架橋または縮合環系であり、これらの環は未置換または置換されており、所望に よりO、S、N およびSiからなる群から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原 子を、１個またはそれ以上の環および、縮合した芳香族環またはヘテロ芳香族環 中に所望により含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．シクロ環が３ないし１６個の環構成員を含有することを特徴とする請求項２ に記載の方法。 ４．シクロ環が３ないし１２個の環構成員を含有することを特徴とする請求項３ に記載の方法。 ５．シクロオレフィンがさらに非芳香族性二重結合を含有することを特徴とする 請求項２に記載の方法。 ６．次式(I) （式中、Q₁は-CH=CQ₂基と一緒になって少なくとも３員の脂肪族シクロ環を形 成する少なくとも１個の炭素原子を含有する基を表し、この環はケイ素原子、リ ン原子、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択される１個ま たはそれ以上のヘテロ原子を所望により含有しており、未置換またはハロゲン原 子、=O、-CN、-NO₂、R₁R₂R₃Si(O)_u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、COO(M₁)_1/2、-SO₃( M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１な いし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル 基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロ アルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６の アラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基 もしくはR₄-X- によって置換されているか、 または２個の隣接炭素原子は-CO-O-CO- または -CO-NR₅-CO- によって置換されているか、 または所望により脂肪族シクロ環の隣接炭素原子に脂肪族シクロ、芳香族または ヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換またはハロゲン原子、-CN 、-NO₂、R₆R₇R₈Si-(O)_u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2-PO₃ (M₁)_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハ ロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子 数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、 炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基 、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６の ヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはR₁₃-X₁ - によって置換されており、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂- -O-C(O)-、-C(O) -O-、-C(O)-NR₅-、-NR₁₀-C(O)-、-SO₂-O- または-O-SO₂- を表し、 R₁、R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原 子数１ないし２０のハロゲンア ルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ない し８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子 数７ないし１６のアラルキル基を表し、 R₅およびR₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表し、ここでアルキル基は未置換または炭素 原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原子数３ないし８のシクロアル キル基によって置換されており、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、 M はアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 u は零または１を表し、 ここでQ₁と形成している脂肪族シクロ環は所望によりさらに非芳香族性二重結合 を含有しており、 Q₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２ ０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原 子、-CN、R₁₁-X₂- を表し、 R₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ない し８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子 数７ないし１７のアラルキル基を表し、 X₂は-C(O)-O-または-C(O)-NR₁₂- を表し、 R₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 ここで前述のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ アリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換または炭素原子数 １ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、-NO₂、-C N もしくはハロゲン原子によって置換されており、前述のヘテロシクロアルキル 基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は-O-、-S-、-NR₉ - および-N= から選択され、 R₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表す。）で表されるシクロオレフィンを特徴とする請求項１に記載の方 法。 ７．Q₁が-CH=CQ₂-基と一緒になって形成する脂肪族シクロ環が３ないし１６個の 環原子を含有し、この環がモノシクロ、ジシクロ、トリシクロまたはテトラシク ロ環であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８．式(I)中のQ₂が水素原子を表すことを特徴とする請求項６に記載の方法。 ９．式(I)（式中、Q₁が-CH₂=CQ₂- 基と一緒になって３ないし２０員の脂肪族シ クロ環を形成する少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、この環はケイ素 原子、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択される１個また はそれ以上のヘテロ原子を所望により含有し、この環は未置換またはハロゲン原 子、=O、-CN、-NO₂、R₁R₂R₃Si-(O)_u-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃ (M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキ ル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク ロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２ のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数 ３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル 基またはR₄-X- によって置換されており、 またはQ₁中の２個の隣接炭素原子は-CO-O-CO- または-CO-NR₅-CO- によって置換 されており、 または所望により隣接炭素原子に脂肪族シクロ、芳香族またはヘテロ芳香族環が 縮合しており、この環は未置換またはハロゲン原子、-CN、-NO₂、R₆R₇R₈Si、-CO OM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１な いし１２のアルキル基、炭素原 子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシ アルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６ のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ない し１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素 原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないしい１２のヘテロア ラルキル基またはR₁₃-X₁- によって置換されており、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O) -O-、C(O)-NR₅-、-NR₁₀-C(O)-、-SO₂-O- または-O-SO₂- を表し、 R₁、R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 M はアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原 子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシ アルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１ ２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基を表し、 R₅およびR₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基 、フェニル基またはベンジル基 を表し、ここでアルキル基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基 もしくは炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基によって置換されており、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 ｕは零または１を表し、 ここでQ₁と共に形成された脂肪族シクロ環は所望によりさらに非芳香族性二重 結合を含有しており、 Q₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１ ２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン原子 、-CN、R₁₁-X₂- を表し、 R₁₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭 素原子数７ないし１２のアラルキル基を表し、 X₂は-C(O)-O-または-C(O)-NR₁₂- を表し、 R₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基を表し、 ここでシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリ ール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換または炭素原子数１な いし６ のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、-NO₂、-CN もしくはハロ ゲン原子によって置換されており、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基 およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は-O-、-S-、NR₉-および-N= からなる群 から選択され、 R₉は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジ ル基を表す。）で表される化合物を特徴とする請求項６に記載の方法。 １０．式(I)、 （式中、Q₁が-CH=CQ₂-基と一緒になって３ないし１０員の脂肪族シクロ環を形 成する少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、この環はケイ素原子、酸素 原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を 所望により含有しており、この環は未置換またはハロゲン原子、-CN、-NO₂、R₁R₂ R₃Si-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、-PO₃(M₁)_1/2、炭素 原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、 炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノ アルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル 基またはR₄-X- によって置換されており、 または所望により隣接炭素原子に脂肪族シクロ環、芳香 族環またはヘテロ芳香族環が縮合しており、この環は未置換またはハロゲン原子 、-CN、-NO₂、R₆R₇R₈Si-、-COOM、-SO₃M、-PO₃M、-COO(M₁)_1/2、-SO₃(M₁)_1/2、- PO₃(M₁)_1/2、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェ ニル基、ベンジル基またはR₁₃-X₁- によって置換されており、 R₁、R₂およびR₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原 子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 M はアルカリ金属原子を表し、M₁はアルカリ土類金属原子を表し、 R₄およびR₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子 数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキ ル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表し、 X およびX₁は互いに独立して-O-、-S-、-CO-、-SO- または-SO₂- を表し、 R₆、R₇およびR₈は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原 子数１ないし４のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し 、 Q₂は水素原子を表す。）で表される化合物を特徴とす る請求項６に記載の方法。 １１．シクロオレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体であることを 特徴とする請求項１に記載の方法。 １２．ノルボルネン誘導体が次式(II) （式中、X₃は-CHR₁₆-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₁₄およびR₁₅は互いに独立して水素原子、-CN、トリフルオロメチル基、(CH₃)₃ Si-O-、(CH₃)₃Si- または-COOR₁₇を表し、 R₁₆およびR₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基を表す。）で表わされる化合物、 または次式(III) （式中、X₄は-CHR₁₉-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲン原子を表 す。）で表わされる化合物、 または次式(IV) （式中、X₅は-CHR₂₂-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₂₀およびR₂₁は互いに独立して水素原子、CN、トリフルオロメチル基、(CH₃)₃ Si-O-、(CH₃)₃Si- または-COOR₂₃を表し、 R₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表す。）で表わされる化合物、 または次式(V) （式中、X₆は-CHR₂₄-、酸素原子またはイオウ原子を表し、 R₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基を表し、 R₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。）で表わされ る化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．金属原子に結合したハロゲン原子がF、Cl、BrまたはＩであることを特徴 とする請求項１に記載の方法。 １４．シリルメチル基が次式(VII) -CH₂-SiR₂₉R₃₀R₃₁ (VII) （式中、R₂₉、R₃₀およびR₃₁は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアル キル基、炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換ま たは 炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ 基によって置換されたフェニル基またはベンジル基を表す。）で表わされること を特徴とする請求項１に記載の方法。 １５．式(VII)の基において、R₂₉ないしR₃₁炭素原子数１ないし４のアルキル基 、フェニル基またはベンジル基を表すことを特徴とする請求項１４に記載の方法 。 １６．式(VII)の基が-CH₂-Si(CH₃)₃、-CH₂-Si(C₂H₅)₃、-CH₂-Si(n-C₃H₇)₃、-CH₂ -Si(CH₃)₂(C₂H₅)、-CH₂-Si(CH₃)₂[C(CH₃)₂CH(CH₃)₂]、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₄H₉)、 -CH₂-Si(CH₃)₂(t-C₄H₉)、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₁₈H₃₇)、-CH₂-Si(C₆H₅)₃、-CH₂-Si( CH₂-C₆H₅)₃、-CH₂-Si(C₆H₅)(CH₃)₂、-CH₂-Si(n-C₄H₉)₃、-CH₂-Si(CH₃)₂(n-C₁₂H_{2 5} )および-CH₂-Si(CH₂-C₆H₅)(CH₃)₂で表されることを特徴とする請求項１４に記 載の方法。 １７．式(VII)の基が-CH₂-Si(CH₃)₃であることを特徴とする請求項１４に記載の 方法。 １８．Ti(IV)−、Nb(V)−、Ta(V)−、Mo(VI)−およびW(VI)原子の残りの原子価 は同一または異なる中性リガンド、例えば=O、=N-R₃₃、２ないし１８個の炭素原 子を 有する二級アミン基、R₃₂O-、R₃₂S-、ハロゲン原子、所望により置換されたシク ロペンタジエニル基、架橋結合したビンクロペンタジエニル基、三座配位のモノ アニオン性リガンドおよび中性リガンドによって飽和されており、ここでR₃₂は 互いに独立して未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロ ゲン原子によって置換された直鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のア ルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ない し６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された炭素原子数５また は炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアル キル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコ キシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基もしくはハロゲン原 子によって置換されたフェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６の アルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のア ルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基もしくはハロゲ ン原子によって置換されたベンジル基またはフェニル基を表し、R₃₃は未置換ま たは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された直鎖のまたは分枝 した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６ のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によ って置換された炭素原子数 ５または炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６ のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の アルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原 子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル） アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換 されたフェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル 基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基もしくはハロゲン原子によって 置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表し、ただしチタン化合物の場 合にリガンドは= Ｏまたは=N-R₃₃でないものであることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １９．金属化合物が次式(VIII)、(VIIIa)および(VIIIb) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 R₃₉ないしR₄₄の基は式(VII)で表される-CH₂SiR₂₉R₃₀R₃₁を表し、R₃₉ないしR₄₄ うちの少なくとも１つはF、ClまたはBrを表し、 R₂₉、R₃₀およびR₃₁は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換または炭素原 子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によ って置換されたフェニル基またはベ ンジル基を表し、 式(VIII)においてはR₃₉ないしR₄₄のうちの残りの基は２個またはそのつど２個 、式(VIIIa)においては２個がそれぞれ一緒になって=Oまたは=N-R₃₃を表し、R₃₃ は未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された直鎖の または分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数 １ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲ ン原子によって置換された炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基 、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のア ルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし ６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ （炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル 基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基、または未置換または炭 素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素 原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエ チル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１な いし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲ ン原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表し、R₃₉ない しR₄₃のうちの残りの基は２ないし１８個の炭素 原子を有する二級アミノ基、R₃₂O- またはR₃₂S-、ハロゲン原子、未置換または 置換されたシクロペンタジエニル基または架橋したビスシクロペンタジエニル基 または中性リガンドを表し、ここでR₃₂は互いに独立して未置換または炭素原子 数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された直鎖のま たは分枝した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン 原子によって置換された炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、 未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアル コキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６ のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（ 炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基 もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル基、または未置換または炭素 原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原 子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチ ル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ない し６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン 原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表し、または 式(VIII)、(VIIIa)および(VIIIb)においてR₃₉ないしR₄₄のうちの残りの基は互 いに独立して２ないし１８個の炭素原子を有する二級アミノ基、R₃₂O- またはR_{3 2} S-、ハロゲン原子、未置換または置換されたシクロペンタジエニル基または架 橋したビスシクロペンタジエニル基または中性リガンドを表し、ここでR₃₂は互 いに独立して未置換または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲ ン原子によって置換された直鎖のまたは分枝した炭素原子数１ないし１８のアル キル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし ６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によって置換された炭素原子数５または 炭素原子数６のシクロアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし６のアルキ ル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキ シメチル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１な いし６のアルキル）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ− 炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフ ェニル基、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数 １ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシメチル基、炭素 原子数１ないし６のアルコキシエチル基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル ）アミノ基、ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）アミノ−炭素原子数１ない し３のアルキル基もしく はハロゲン原子によって置換されたベンジル基またはフェニルエチル基を表す。 ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ２０．式(VIII)、(VIIIa)および(VIIIb) （式中、R₃₉は式(VII)で表される-CH₂SI(R₂₉R₃₀R₃₁)₃を表し、R₄₀はF、Clまたは Brを表し、 (a) 式(VIII)においてR₄₁並びにR₄₂およびR₄₃並びにR₄₄はそれぞれ一緒になって =N-R₃₃を表し、または R₄₁およびR₄₄が一緒になって基=N-R₃₃を表し、R₄₃およびR₄₄が互いに独立して未 置換または置換されたシクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を表 し、または (b) 式(VIIIa)においてR₄₁およびR₄₂が一緒になって=N-R₃₃を表し、R₄₃は未置換 または置換されたシクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を表し、 または式(VIIIa)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃は互いに独立して未置換または置換 されたシクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を表し、または (c) 式(VIIIb)においてR₄₁およびR₄₂は互いに独立して未置換または置換された シクロペンタジエニル基、R₃₂-O-またはハロゲン原子を表し、ここでR₂₉、R₃₀、 R₃₁、R₃₂ないしR₃₃は前述と同じである。）で表わされるチタン−、ニオブ−、 タンタル−、モリブデン−またはタングステン化合物を使用することを特徴とす る請 求項１に記載の方法。 ２１．次式(IX)、(IXa)、(IXb)、(IXc)または(IXd) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 R は-Si(炭素原子数１ないし４のアルキル)₃基を表し、 Z はClまたはBrを表し、 R₃₃はフェニル基または１ないし３個の炭素原子数１ ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換 されたフェニル基を表し、 (a) 式(IX)においてR₄₃およびR₄₄が一緒になって基=NR₃₃を表わすかまたはそれ ぞれ互いに独立してF、Cl、Br、未置換もしくはフッ素原子によって置換された 直鎖のもしくは特に分枝した炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換また は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基によって置換されたフェニルオキシ基、または未置換または炭素原子数１な いし４のアルキル基によって置換されたシクロペンタジエニル基を表し、 (b) 式(IXa)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃およびR₄₄は互いに独立してF、Cl、Br、 未置換またはフッ素原子によって置換された直鎖のもしくは特に分枝した炭素原 子数１ないし４のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル 基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオ キシ基、または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換さ れたシクロペンタジエニル基を表し、 (c) 式(IXb)においてR₄₃はF、Cl、Br、未置換またはフッ素原子によって置換さ れた直鎖のもしくは特に分枝した炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換 または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアル コキシ基によって置換されたフェニルオキシ基、または未置換または炭素原子数 １ないし４ のアルキル基によって置換されたシクロペンタジエニル基を表し、 (d) 式(IXc)においてR₄₁、R₄₂およびR₄₃は互いに独立してF、Cl、Br、未置換ま たはフッ素原子によって置換された直鎖のもしくは特に分枝した炭素原子数１な いし４のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしく は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオキシ基、 または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシク ロペンタジエニル基を表し、そして (e) 式(IXd)においてR₄₁およびR₄₂は互いに独立してF、Cl、Br、未置換またはフ ッ素原子によって置換された直鎖のもしくは特に分枝した炭素原子数１ないし４ のアルコキシ基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素 原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニルオキシ基、または 未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペン タジエニル基を表す。）で表わされる金属化合物を使用することを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ２２．次式(X)、(Xa)、(Xb)、(Xc)、および(Xd)、 (R₃₃-N=)₂Me₁X_a[CH₂Si(CH₃)₃] (X) (R₃₃-N=)R₄₁Me₁X_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xa) R₄₂R₄₃Me₂X_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xb) R₃₃-N=Me₂X_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xc) R₄₁-TiX_a(OR₃₂)CH₂Si(CH₃)₃ (Xd) （式中、Me₁はMo(VI)またはW(VI)を表し、 Me₂はNb(V)またはTa(V)を表し、 XaはF またはClを表し、 R₃₃はフェニル基または１または２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基に よって置換されたフェニル基を表し、 R₃₂は所望により一部または全部がフッ素置換された炭素原子数３もしくは炭 素原子数４のアルキル基またはフェニルオキシ基、または１ないし３個のメチル 基もしくはエチル基によって置換されたフェニルオキシ基を表し、 R₄₂およびR₄₃は互いに独立して未置換または１ないし５個のメチル基によって 置換されたシクロペンタジエニル基、X_aまたはR₃₂O- を表し、 R₄₁は未置換または１ないし５個のメチル基によって置換されたシクロペンタ ジエニル基、X_aまたはR₃₂O- を表す。）で表わされるチタン−、ニオブ−、タン タル− 、モリブデン−またはタングステン化合物を使用することを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ２３．次式のチタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−ま たはタングステン(VI)化合物、 Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₃、Me(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)(2,6-ジメチル- C₆H₅O)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl 、Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br₃、Mo(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)[OCH₂C(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃] Cl、Cp₂Ti[CH₂S_i(CH₃)₃]Cl、Me(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)[(CH₃)₂CHO][CH₂Si(CH₃)₃] Cl、(CH₃)₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Cp₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、Cp₂Me[OC(CH₃)₃][(CH₂ S_i(CH₃)₃]Cl、Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Br、Cp₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]I、Mo(=N-C₆H₅)₂[CH₂ -Si(CH₃)₃]Cl、CpTi[CH₂Si(CH₃)₃][CH₃]Cl、Me(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)[CH₂Si(CH₃ )₃]Cl₂、CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Br₂、CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(C₆H₅O)Cp Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(CH₃)₂CHO]₂Ti[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Mo(=N-2,6-ジイソプロピルC₆H₃)₂ [CH₂-Si(CH₃)₃]Cl、[(CF₃)₂CHO]₂T_i[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル-C₆H₅O)₂Ti[CH₂ Si(CH₃)₃]Cl、 [(CF₃)₂CHO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル-C₆H₅O)Ti[CH₂Si(CH₃)₃]₂Br、[(CH₃ )₂CHO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me(=N-C₆H₅)[OCH(CH₃)₂][CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(2,6-ジメチル -C₆H₅O)CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、CpMe[OC(CH₃)(CF₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[(C H₃)₃CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、W(=N-C₆H₅)[(OC(CH₃)₃][CH₂-Si(CH₃)₃]Cl₂、[(CF₃ )₂(CH₃)CO]CpTi[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)CpMe[(CH₂Si(CH₃)₃]Cl、M e(=N-C₆H₅)[OCH(CF₃)₂][CH₂Si(CH₃)₃]Cl、CpMe[OCH(CH₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]₃Br、 Me(=N-2,6-ジメチルC₆H₃)((CF₃)₂CHO)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、[OCH(CH₃)₂]₂Me[CH₂Si(CH₃)₃ ]Cl₂、(C₆H₅O)₂CpMe[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me(2,6-ジメチルフェニルオキシ)(CH₃O)₂[CH₂Si(CH₃ )₃]Cl、Cp₂Me(メチル)[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、Me[CH₂Si(CH₃)₃][OCH(CH₃)](CF₃O)₂Cl、(2 ,6-ジイソプロピルフェニルオキシ)₂Me[CH₂Si(CH₃)₃]Cl₂、CpMe[OCH(CF₃)₂]₂[CH₂Si(CH₃)₃]Cl、 Cp₂Me[OCH(CH₃)₂][CH₂Si(CH₃)₃]Cl、W(=N-C₆H₅)[OC(CH₃)₃]₂[CH₂-Si(CH₃)₃]Cl、 Mo₂[(CH₂-Si(CH₃)₃)(OCH₂C(CH₃)₃)Cl]₂、または(=N-3,5-ジメチルC₆H₃)Me[2,6-ジメチルC₆ H₃O)][(CH₂Si(CH₃)₃)]Cl（ここでCpはシクロペンタジエニル 基を表し、MeはNb(V)またはTa(V)を表す。）を使用することを特徴とする請求項 １に記載の方法。 ２４．チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−およびタ ングステン(VI)化合物をシクロオレフィンの量に対して０．００１ないし２０モ ル％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ２５．a）始めにシクロオレフィンに、１個のシリルメチル基および少なくとも １個のハロゲン原子が金属原子に結合している触媒量の少なくとも１種の熱安定 性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタング ステン(VI)化合物の存在下で照射するか、 または１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン原子が金属原子に 結合している触媒量の少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ(V)−、 タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物を所望により 不活性溶剤中で照射し、そして次に少なくとも１種のシクロオレフィンと混合し 、そして b）続いて照射なしで加熱することにより重合を終了させることを特徴とするシ クロオレフィンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフィンを請求項１に記 載の触媒としての金属化合物の存在下で光接触的に開始し引き続 いて熱的に重合する方法。 ２６．(a) １種のシクロオレフィンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフ ィンおよび (b) 触媒的に有効な量の１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン 原子が金属原子に結合している少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ (V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物を含有 する組成物。 ２７．(a) １種のシクロオレフィンまたは少なくとも２種の異なるシクロオレフ ィンおよび、 (b) 触媒的に有効な量の１個のシリルメチル基および少なくとも１個のハロゲン 原子が金属原子に結合している少なくとも１種の熱安定性チタン(IV)−、ニオブ (V)−、タンタル(V)−、モリブデン(VI)−またはタングステン(VI)化合物からな る層を担体上に施用することを特徴とする被覆された担体物質。 ２８．請求項１により製造されたオリゴマーまたはポリマーが被覆されており、 架橋剤を含有している担体物質。 ２９．請求項１により製造されたポリマーからなる層を担体上に施すことを特徴 とする被覆された担体物質。 ３０．被覆された物質または担体上のレリーフ画像を製造する方法であって、請 求項２６に記載の組成物を施用し、場合により溶剤を除去し、層に照射して重合 し、そして所望により熱硬化するか、または層に光マスクを通して照射し、所望 により熱硬化し、そして次に未照射部分を溶剤で除去する方法。