JPH036924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合
体に関する。 一般に、エチレン性不飽和化合物の単量体が単
独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を起
すことは周知であり、例えばエチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル及びスチレンの重
合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％、31.0％、
21.2％及び14.5％である。 重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合には、鋳込み品に収縮
による歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙
間が生じるなどの問題がある。また、塗料として
使用した場合、内部歪による塗板との密着性の低
下やそりの原因になり、接着剤として使用した場
合にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形
などの使用上の問題を生ずる。 更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に
収縮することも公知である。従つてエポキシ樹脂
のようにエポキシ基の開環による架橋硬化時にお
ける収縮率が小さいものは、塗料、接着剤、寸法
精度を要する成形品、鋳込み品等として広く利用
されている。エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種
類、硬化時間及び温度により多少異なるが、１〜
数％程度である（高分子、27巻２月号、1978年、
第108〜111頁参照）。 このように単量体の重合時又は重合体の架橋時
に実質的に収縮しないか望ましくは膨張を伴なう
物質は、歪のない複合材料、接着剤、注型材料等
精巧な機器の製作材料として現在きわめて重要視
され、探究されている。 そこで本発明者等はかかる非収縮性の重合体を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、従来公知
のエチレン性不飽和化合物に（メタ）アクリロイ
ルオキシ基含有スピロルオルソエステル化合物を
ラジカル共重合させることによつて該エチレン性
不飽和化合物にスピロオルソエステル基を導入す
ると、得られる共重合体は該オルソエステル基の
開環による架橋時に実質的に収縮を起さないこと
を知見して本発明を完成するに至つた。 なお本願明細書において、（メタ）アクリロイ
ルオキシとはアクリロイルオキシまたはメタクリ
ロイルオキシを意味するものとする。 かくして本発明は、下記(i)で示されるエチレン
性不飽和化合物の１種又は２種以上から構成され
る単量体単位Ａ及び下記(ii)で示される単量体単位
Ｂからなり、比ｙ／（ｘ＋ｙ）が２／100から
95／100であり、各単量体単位が規則状又は不規
則状に配列した、重量平均分子量が1000〜1000万
の範囲にある、スピロオルソエステル基を有する
エチレン性不飽和化合物の改質共重合体を提供す
る。 但し、ｘは共重合体におけるＡのモル分率及び
ｙは共重合体におけるＢのモル分率である。 （式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
CN、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル、ナフチル、
アントリル或いは置換基としてアルキル、ハロゲ
ン又はハロアルキルを有する芳香族基であり、
R₃は置換又は非置換のアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基であり、R₄はアルキル基であ
る）。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌ
は３〜５の整数を表す） 本発明による共重合体は、１種又は２種以上の
エチレン性不飽和単量体と次式（）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
ｌは３〜５の整数を表わす）の化合物少なくとも
１種とのラジカル共重合によつて製造できる。 本発明に係る式（）の化合物（以下化合物
（）という）は下式（）で示される２−ヒド
ロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４−ｍ〕アルカン（ここでｍは４，５または６
の整数である）とアクリル酸クロライドまたはメ
タクリル酸クロライド（以下（メタ）アクリル酸
クロライドという）の脱塩化水素反応によつて製
造され得る。 （式中、ｌは３〜５の整数を表わし、ｍ−１と同
義語である） 上記式（）で表わされる化合物（以下化合物
（）という）は、具体的には２−ヒドロキシル
メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノナン、２−ヒドロキシルメチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカンおよび２
−ヒドロキシルメチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，６〕ウンデカンである。 化合物（）はγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトンおよびε−カプロラクトンから選ばれ
るラクトン類とグリシドールとの反応によつて製
造され得る。この反応を示すと以下のごとくであ
る。 （式中ｌは式（）と同義語である） 上記の反応は、例えばグリシドール１モルに対
して好ましくはラクトン類１モル以上好ましくは
1.2〜５モルのラクトン過剰で反応させるのが適
当であり、これらを例えば塩化メチレンやテトラ
ヒドロフラン等のごとき溶媒中で、触媒として
BF₃OEt₂，SnCl₄，TiCl₄，FeCl₃等のごときルイ
ス酸を使用して反応させる。一般に反応温度に特
に制限はないが0゜〜60℃で行なう。 望ましい製造方法の１例は、ラクトン類とラク
トン類に対し１〜10重量倍量の溶媒とを反応器に
仕込み、液温を所定温度に維持しつつ、通常、ラ
クトン類の0.05〜10重量％の触媒を添加し、続い
てグリシドールを単独でまたは適当な溶媒の溶液
として滴下する方法である。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができる。反応終了は反
応液にアルカリ等を加えて触媒を失活させる。反
応液からの化合物（）の分離取得は、例えば反
応液を氷水により冷却しながら、これにアルカリ
水溶液例えば稀水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、撹拌混合後水相と有機層に分液する。有機層
中の未反応ラクトンがほぼ零になるまで同操作を
繰り返した後、有機層を水洗し、次に硫酸マグネ
シウム等により有機層を脱水した後、まず溶媒を
留去し、残渣を減圧蒸留することにより化合物
（）を取得する。 化合物（）と（メタ）アクリル酸クロライド
とより本発明に係る化合物（）を製造する反応
式は以下の通りである。 （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｌ
は３〜５の整数を表わす。） 上記の反応は、適当な有機溶媒、例えばジオキ
サン、塩化メチレン中で、（メタ）アクリル酸ク
ロライドに対して等モル以上の第３級アミン、例
えばトリエチルアミノ、ピリジンの存在下に約０
℃〜100℃の温度において、化合物（）に（メ
タ）アクリル酸クロライドを滴下する事により行
ない得る。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができる。 反応液からの化合物（）の分離取得は、例え
ば生成した塩化水素の第３級アミン塩を濾過し、
重合防止剤例えばＰ−メトキシフエノール等の存
在下または非存在下に溶媒を留去後、減圧蒸留す
ることによつて行う。また濾液にアルカリ水溶
液、例えば水酸化ナリウム水溶液を添加し残存す
る（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
後、水層と有機層を分液する。その有機層を水で
洗浄し、次に硫酸マグネシウム等で脱水した後、
重合防止剤の存在下または非存在下に溶媒を留去
し、残渣を減圧蒸留することによつても行ない得
る。 本発明における単量体単位Ａを誘導し得るエチ
レン性不飽和化合物は、 次式(i)： （式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
CN、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル、ナフチル、
アントリル或いは置換基としてアルキル、ハロゲ
ン又はハロアルキルを有する芳香族基であり、
R₃は置換又は非置換のアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基であり、R₄はアルキル基であ
る）で示される化合物である。 上式(i)で示される化合物の具体例としては下記
の化合物が挙げられる。 アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル、フエニル、シ
クロヘキシル、フエノキシエチル、アセトキシエ
チル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、
エステル等；スチレン及びスチレン誘導体、例え
ばｏ−、ｍ−又はｐ−クロルスチレン、ｍ−又は
ｐ−クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン
等；１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリ
ン、４−クロロ−１−ビニルナフタリン；１−ビ
ニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９
−ビニルアントラセン；酢酸ビニル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル。 エチレン性不飽和化合物と化合物（）とのラ
ジカル共重合は、通常のラジカル重合手段、例え
ば紫外線、赤外線、熱、電子線又はマイクロ波に
より行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−チルパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキ
シド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の
有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 電子線などの電離性放射線による重合は通常無
触媒系で行なわれる。 一般に触媒を用いる場合その使用量は、一般に
は単量体の合計量に基づき0.01〜10wt％、好まし
くは0.1〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。 重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化
重合のいずれも採用できるが、溶液重合方式が好
都合である。溶剤を用いる場合、例えばジオキサ
ン等のエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジクロルエチレン等のハロゲン化アルカン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類及びメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類が一般に使用される。 生成された共重合体は、これを例えば塩化メチ
レン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の生
成重合体が可溶である溶剤中に溶解した溶液を、
例えばｎ−ヘキサン、メタノール等の沈殿用溶剤
中に撹拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を
何回か反復することによつて分離精製できる。 本発明の改質共重合体において、式（）のス
ピロオルソエステル化合物から誘導される単量体
単位は、共重合体中に１モル％程度存在すれば、
架橋時の体積収縮が実質的に改良され得るが、単
量体単位の比ｙ／（ｘ＋ｙ）は２／100〜95／100
であり、両単量体はこの範囲内となる任意の割合
で存在し得る。 本発明に係る共重合体の分子量は、ラジカル重
合によつて得られる通常の共重合体と同様に1000
〜１千万の重量平均分子量を有する。 本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のスピ
ロオルソエステル基を有するため、架橋硬化時に
実質的に体積変化がないという特性を示し、また
架橋により耐熱性、耐溶剤性等の物性が改良され
る。かくして、本発明の共重合体は前述した体積
収縮に伴なう欠点が解消され、ボイドを生じない
密着性の良い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸
法精度が要求される複合材や注型材等の製造にき
わめて有用である。例えば、本発明の共重合体を
適当な溶剤に溶解して基体面に塗布し、形成され
た塗膜を適当な架橋手段により硬化させて優れた
塗膜を得ることができ、また金型中に注入後に架
橋させて改良された成型品を得ることができる。 本発明の共重合体はカチオン重量機構に従つて
架橋を起し、スピロオルソエステル基 （式中、ｌは３〜５の整数を表わす）の開環重合
反応により架橋重合体となる。 この架橋は通常カチオン重合触媒を用いて開始
される。この目的に使用されるカチオン重合触媒
としては、例えばBF₃、FeCl₃、SnCl₄、SbCl₃、
SbF₃、TiCl₄などのルイス酸；BF₃OEt₂，BF₃−
アニリンコンプレツクス等のごときルイス酸と
Ｏ，Ｓ，Ｎなどを有する化合物との配位化合物；
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化
合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげられ
る。 触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。重合温
度に関する制限は特にないが、通常常温〜200℃
で行なわれる。 また架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射に
よつても行なうことができる。紫外線照射の場合
には、カチオン重合触媒として、例えば φ−＋ Ｎ ≡Ｎ・PF^- ₆，φ−Ｎ≡＋ Ｎ ・B^F- ₄などの芳
香族ジアゾニウム塩；φ−＋ Ｉ −φ・BF^- ₄等の芳香
族ハロニウム塩；

【式】等の周期律表第Va 族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第 VIa族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表ａ− Va族元素のジカルボニル錯化合物が使用され得
る。 この場合の触媒の使用量は一般に架橋すべき共
重合体に基づき0.001〜10wt％の範囲が好適であ
る。 次に本発明を実施例及び参考例により更に説明
する。 以下の実施例、参考例において、生成共重合体
の比重は次の方法により測定した。試料をジクロ
ロエタンなどの溶剤に溶解し、その溶液を基体に
塗布し、室温で徐々に溶剤を蒸発させた後減圧乾
燥するかまたは赤外線吸収スペクトル測定用錠剤
成型器でプレスして共重合体の薄膜とした。密度
勾配管法Ｂ型直読式比重測定装置（柴山科学器械
製作所）を使用し、炭酸カリウム水溶液で作成し
た密度勾配管に、炭酸カリウム水溶液中で脱気し
た上記薄膜の小片を投入して測定した。 また生成共重合体の平均分子量は高速液体クロ
マトグラフ（HLC）分析からポリスチレン換算
重量平均分子量として計算した。その測定条件は
次の通りである。 装 置；東洋曹達工業(株)製 HLC−801A カラム；TSKゲルーGMH ２本 溶離液；テトラヒドロフラン 流 速；１ml／分 参考例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた四つ口１フラスコにトリエチルアミ
ン101g（１モル）、ジオキサン300mlおよび２−ヒ
ドロキシルメチル−１，４，６−トリオキサスピ
ロ〔４，６〕ウンデカン18.8g（0.1モル）を仕込
み、滴下ロートにメタクリル酸クロライド20.9g
（0.2モル）およびジオキサン40mlを仕込んだ。釜
液を氷水で10℃に冷却後砲液を撹拌しながら、メ
タクリル酸クロライド溶液を約１時間かけて滴下
した。さらに室温で１時間撹拌後50℃で５時間撹
拌し、一夜放置した。 生成した沈澱を濾紙で濾過し、８％NaOH水
溶液100mlを濾液に加えて撹拌後、有機層と水層
を分離した。次に有機層に塩化メチレン50mlを加
え水100mlで２回水洗後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水した。 脱溶媒後残渣にトリ（ｎ−オクチル）アミン
0.4ｇおよびｐ−メトキシフエノール0.05gを添加
した後、減圧蒸留し、沸点113〜115℃／0.6mmHg
においてメタクリロイルオキシメチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン9.6g
（収率38％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；113〜115℃／0.6mmHg ΓIR（赤外線吸収スペクトル）； 1722cm^-1（COO） 1637cm^-1（Ｃ＝Ｃ） 1164cm^-1、1067cm^-1、1012cm^-1，957cm^-1 ΓNMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl₃中）； δ（ppm）；5.4〜6.2（2H，CH₂＝Ｃ），3.5〜
4.7（7H，3CH₂−Ｏ，CH−
Ｏ），2.1〜2.6（2H，

【式】），1.9.1（3H，− CH₃），1.4〜1.9（6H，CH₂−
CHB−CH₂） Γ質量スペクトル（GC−MS）； 親ピーク；ｍ／ｅ＝256 ここで使用した２−ヒドロキシルメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
は以下のように合成した。 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた四つ口２フラスコに、ε−カプロラク
トン285g（2.5モル）、塩化メチレン1000ml及びト
リエチルアミン0.7mlを仕込み、滴下ロートにグ
リシドール74.1g（１モル）及び塩化メチレン150
mlを仕込んだ。釜液を氷水で10℃に冷却後、
BF₃OEt₂を1.5ml添加した。釜液を撹拌しながら
約２時間かけてグリシドール溶液を滴下した。さ
らに５時間撹拌した。なお反応の間釜液は水で冷
却し、約10℃に保持した。次にトリエチルアミン
３mlを加え触媒を失活させた。次に反応液を氷水
で冷却し撹拌しながら10％NaOH水溶液1000ml
を徐々に加え、30分撹拌した後、アルカリ水溶液
層と有機層を分離した。この有機層を500mlの水
で洗浄し遠心分離により分離する操作を２回行な
つた後、硫酸マグネシウムで脱水した。 次にトリ（ｎ−オクチル）アミン0.2gを添加後
溶剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点95℃／0.7
mmHgにおいて、２−ヒドロキシルメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
13.3g（収率7.1％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；95℃／0.7mmHg Γ比重；1.161／25℃ ΓIR； 3450cm^-1（Ｏ−Ｈ）、 1240cm^-1、1133cm^-1、1072cm^-1、1037cm^-1、
960cm^-1 ΓNMR（CDCl₃中）； δ（ppm）；3.4〜4.5（7H、3CH₂−Ｏ、CH−
Ｏ）、1.9〜2.1（2H、Ｃ−
CH₂）、1.4〜1.9（6H、CH₂−
CHB−CH₂） Γ質量スペクトル（GC−MS）； 親ピーク；ｍ／ｅ＝188 参考例 ２ 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた四つ口200mlフラスコにトリエチルア
ミン12.2g（0.17モル）ジオキサン50mlおよび２−
ヒドロキシルメチル−１，４，６−トリオキサス
ピロ〔４，４〕ノナン2.7g（0.017モル）を仕込
み、滴下ロートにアクリル酸クロライド4.6g
（0.051モル）およびジオキサン15mlを仕込んだ。
釜液を氷水で10℃に冷却後、釜液を撹拌しながら
アクリル酸クロライド溶液を約１時間かけて滴下
した。室温で１時間撹拌後、50℃で５時間撹拌
し、一夜放置した。 生成した沈澱を濾紙で濾過し、８％NaOH水
溶液30mlを濾液に加えて撹拌後、有機層と水層を
分液した。次に有機層に、塩化メチレン30mlを加
え、水30mlで２回水洗後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水後、脱溶媒し、生成物1.9gを得た。 つぎの分離条件下に分取用液体クロマトグラフ
を用いて、反応生成物から２−アクリロイルオキ
シメチル１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノナンを分取した。 分離条件； 装置；東洋曹達工業(株)製HLC−
807 カラム；TSKゲルＧ−3000HG＋Ｇ−2000HG 溶離液；クロロホルム 流 速；４ml／分 化合物の物性は下記の通りである。 Γ形状；液体 ΓIR； 1730cm^-1（COO） 1632cm^-1、1407cm^-1、807cm^-1（Ｃ＝Ｃ） 952cm^-1 ΓNMR（CDCl₃中）；（少量の不純物を含む。） δ（ppm）；5.7〜6.6（3H，CH₂＝CH−）、3.6
〜4.7（7H、3CH₂−Ｏ、CH）、
1.8〜2.5（4H、CH₂−CH₂）、
3.63〜3.6（0.5H、−）、0.8〜1.8
（1H、−）、 Γ質量スペクトル（GC−MS）； 親ピーク；ｍ／ｅ＝214 ここで使用した２−ヒドロキシルメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナンは以
下のようにして合成した。 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口２フラスコに、γ−ブチロラク
トン215.2g（2.5モル）及び塩化メチレン1000mlを
仕込み、滴下ロートにグリシドール74.1g（１モ
ル）及び塩化メチレン150mlを仕込んだ。釜液を
氷水で10℃に冷却後、BF₃OEt₂を1.5ml添加した。
釜液を撹拌しなら約1.5時間かけて、グリシドー
ル溶液を滴下した。滴下後さらに５時間撹拌し
た。なお反応の間釜液は水で冷却し、約10℃に保
持した。次にトリエチルアミン３mlを加え、触媒
を失活させた。次に反応液を氷水で冷却し、撹拌
しながら10％％NaOH水溶液1000mlを徐々に加
え、添加完了後30分間撹拌した後、アルカリ水溶
液層と有機層を分離した。この有機層を500mlの
水で洗浄した。次に硫酸マグネシウムで脱水した
後、脱溶剤をした。その残渣にトリ（ｎ−オクチ
ル）アミン0.2gを添加した後、減圧蒸留し、沸点
83℃／0.7mmHgにおいて、２−ヒドロキシルメチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ナン11.9g（収率7.4％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；83℃／0.7mmHg Γ比重；1.196（25℃） ΓIR； 3450cm^-1（Ｏ−Ｈ）、1334cm^-1、1247cm^-1、
1132cm^-1、1042cm^-1、954cm^-1 ΓNMR（CDCl₃中）； δ（ppm）；3.4〜4.6（7H，3CH₂−Ｏ、CH−
Ｏ）、1.8〜2.3（4H、Ｃ−CH₂−
CH₂） 実施例 １ メチルメタクリレート0.29g（2.9ミリモル）、２
−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン0.40g（1.6
ミリモル）、１，４−ジオキサン6.9mlおよび重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル14mg
（重合性成分の２モル％）を混合し、封管中で70
℃において17時間反応させた。 この反応液を濃縮し、これをメタノール200ml
中へ撹拌しながら滴下し、生じた沈澱物を濾取し
た。次に沈澱物を１，４−ジオキサン２mlで溶解
し、メタノールで沈澱精製する操作を繰り返した
後、減圧で乾燥した結果、収率59％で白色粉末状
の重合物を得た。 得られた重合物の赤外吸収スペクトル（IR）
分析（第１図参照）により、スピロオルソエステ
ル基に特徴的な1070cm^-1、958cm^-1の吸収が認め
られた。またこの重合物における共重合比率は、
核磁気共鳴スペクトル（NMR）分析（第６図参
照）により、メチルメタクリレート83モル％に対
して２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン17モ
ル％であつた。 この比率は、δ＝3.4〜4.9ppm（COOCH₃、ス
ピロオルソエステル化合物の3CH₂−Ｏ、CH−
Ｏ）とδ＝0.6〜2.8ppm（

【式】COO− CH₂）のピークの積分値から計算して求めた。 この共重体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.17である。） HLC分析により求めた重量平均分子量は51000
であつた。また25℃における比重は1.225であつ
た。 実施例 ２ アクリロニトリル0.15g（2.8ミリモル）、２−メ
タクリロイルオキシメチル−１，４，６−トリオ
キサスピロ〔４，６〕ウンデカン0.40g（1.6ミリ
モル）、１，４−ジオキサン5.5mlおよび重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル14mg（重合
性成分の２モル％）を混合し、封管中で実施例１
と同様に重合及び沈澱精製を行ない収率68％で淡
黄色固体を得た。 得られた重合物のIR分析（第２図参照）によ
り、スピロオルソエステル基に特徴的な1068cm
^-1、957cm^-1の吸収および2240cm^-1にニトリルの
吸収が認められた。この重合物における共重合比
率は、元素分析値（窒素含量5.4％）より、アク
リロニトリル55モル％に対して２−メタクリロイ
ルオキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカン45モル％であつた。 この共重体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.45である。） この共重合物のHLC分析による重量平均分子
量は14000であり、また25℃における比重は1.223
であつた。 実施例 ３ 酢酸ビニル0.25g（2.9ミリモル）、２−メタクリ
ロイルオキシメチル−１，４，６−トリオキサス
ピロ〔４，６〕ウンデカン0.40g（1.6ミリモル）、
１，４−ジオキサン6.5ml及び重合開始剤として
アゾビスインブチロニトリル14mg（重合性成分の
２モル％）を混合し、封管中で実施例１と同様に
重合及び沈澱精製を行ない収率54％で白色粉末状
の重合物を得た。 得られた重合物のIR分析（第３図参照）によ
り、スピロオルソエステル基に特徴的な1070cm
^-1、958cm^-1の吸収が認められた。この重合物に
おける共重合比率はNMR分析により、酢酸ビニ
ル30モル％に対して２−メタクリロイルオキシメ
チル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカン70モル％であつた。この比率は4.6〜
5.3ppm（酢酸ビニルのCH−OOC）とδ＝3.3〜
4.6ppm（スピロオルソエステルの3CHB−Ｏ、
CH−Ｏ）のピークの積分値から計算して求め
た。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.70である。） HLC分析により求めた重量平均分子量は27000
であつた。また25℃における比重は1.226であつ
た。 実施例 ４ スチレン0.30g（2.9ミリモル）、２−メタクリロ
イルオキシメチル−１，４，６−トリオキサスピ
ロ〔４，６〕ウンデカン0.40g（1.6ミリモル）、
１，４−ジオキサン7.0mlおよび重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル14mg（重合性成分
の２モル％）を混合し、封管中で実施例１と同様
に重合および沈澱精製を行ない収率46％で白色粉
末状の重合物を得た。 得られた重合物のIR分析（第４図参照）によ
りスピロオルソエステル基に特徴的な1070cm^-1、
960cm^-1の吸収が認められた。またこの重合物に
おける共重合比率はNMR分析によりスチレン61
モル％に対して２−メタクリロイルオキシメチル
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウン
デカン39モル％であつた。この比率は、δ＝6.5
〜7.2ppm（φ−Ｈ）とδ＝3.0〜4.6ppm（スピロオ
ルソエステル化合物の3CH₂−Ｏ、CH−Ｏ）のピ
ークの積分値から計算して求めた。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.39である。） HLC分析により求めた重量平均分子量は15000
であつた。また25℃における比重は1.162であつ
た。 実施例 ５ ２−ビニルナフタレン0.48g（3.1ミリモル）、２
−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン0.40g（1.6
メミリモル）、１，４−ジオキサン8.8mlおよび重
合開始剤15mg（重合性成分の２モル％）を混合
し、封管中で実施例１と同様に重合および沈澱精
製を行ない収率50％で淡黄色粉末状の重合物を得
た。 得られた重合物のIR分析（第５図参照）によ
りスピロオルソエステル基に特徴的な1126cm^-1、
1069cm^-1、958cm^-1のピークが認められた。また
この重合物における共重合比率はNMR分析によ
り、２−ビニルナフタレン69モル％に対して２−
メタクリロイルオキシメチル−１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，６〕ウンデカンは31モル％で
あつた。この比率はδ＝6.3〜8.0ppm（ナフタレ
ンのＨ）とδ＝2.9〜4.6ppm（スピロオルソエス
テル化合物の3CH₂−Ｏ、CH−Ｏ）のピークの積
分値から計算して求めた。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.31であつた。） HLC分析により求めた重量平均分子量は9500
であつた。また25℃における比重は1.18であつ
た。 実施例 ６ スチレン0.38g（8.0ミリモル）、２−アクリロイ
ルオキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナン0.04g（0.2ミリモル）および重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.2mg
（重合性成分の0.1モル％）を混合し、封管中で実
施例１と同様に反応させた。反応物を塩化メチレ
ンに溶解させ、メタノール中へ撹拌しながら滴下
し沈澱物を濾取した。さらに同様な沈澱精製をく
り返して収率90％で白色固体を得た。 得られた重合物のIR分析によりスピロオルソ
エステル化合物による1736cm^-1、1050cm^-1の吸収
が認められた。またこの重合物における共重合比
率はNMR分析によりスチレン98モル％に対して
２−アクリロイルオキシメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，４〕ノナン２％であつた。
この比率はδ＝6.5〜7.2ppm（φ−Ｈ）とδ＝3.0
〜4.6ppm（スピロオルソエステル化合物の3CH₂
−Ｏ、CH−Ｏ）のピークの積分値から計算して
求めた。 この共重合体の構造は次式で表わされる。 （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.02である。） HLC分析より求めた重量平均分子量は660000
であつた。 参考例 ３ 実施例１で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₃OEt₂2mgを添加し
た。この混合物を50℃で16時間反応させて淡黄色
の固体を得た。 この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶け
なかつた。この架橋重合物のIR分析により、ス
ピロオルソエステル基の1132cm^-1、1072cm^-1、
958cm^-1の吸収がほとんど消えていた。またこの
架橋重合物の25℃における比重は1.227であり、
共重合物の架橋による体積収縮はわずか0.2％で
あつた。 参考例 ４ 実施例２で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₃OEt₂2mgを添加
し、参考例３と同様に反応させて淡黄色の固体を
得た。 この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶け
なかつた。この架橋重合物のIR分析により、ス
ピロオルソエステル基の1130cm^-1、1068cm^-1、
957cm^-1の吸収がほとんど消えていた。またこの
架橋重合物の25℃における比重は1.221であり、
共重合物の架橋により、0.2％の体積膨張が認め
られた。 参考例 ５ 実施例３で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₃OEt₂2mgを添加し
参考例３と同様に反応させて淡黄色の固体を得
た。 この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶け
なかつた。この架橋重合物のIR分析（第７図参
照）により、スピロオルソエステル基の1130cm
^-1、1070cm^-1、958cm^-1の吸収はほとんど消えて
いた。またこの架橋重合物の25℃における比重は
1.223であり、共重合物の架橋により、0.2％の体
積膨張が認められた。 参考例 ６ 実施例４で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₃OEt₂2mgを添加
し、参考例３と同様に反応させて淡黄色の固体を
得た。 この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶け
なかつた。この架橋重合物のIR分析によりスピ
ロオルソエステル基の1070cm^-1、960cm^-1の吸収
がほとんど消えていた。またこの架橋重合物の25
℃における比重は1.159であり、共重合物の架橋
により0.2％の体積膨張が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は相当する実施例１〜実施例５
で得られたスピロオルソエステル基含有共重合物
の赤外吸収スペクトル図であり、第６図は実施例
１で得た共重合物の核磁気共鳴スペクトル図であ
り、第７図は参考例５で得られた架橋重合物の赤
外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(i)で示されるエチレン性不飽和化合物の
   １種又は２種以上から構成される単量体単位Ａ及
   び下記(ii)で示される単量体単位Ｂからなり、比
   ｙ／（ｘ＋ｙ）が２／100から95／100であり、各
   単量体単位が規則状又は不規則状に配列した、重
   量平均分子量が1000〜1000万の範囲にある、スピ
   ロオルソエステル基を有するエチレン性不飽和化
   合物の改質共重合体。 但し、ｘは共重合体におけるＡのモル分率及び
   ｙは共重合体におけるＢのモル分率である。 （式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
   CN、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル、ナフチル、
   アントリル或いは置換基としてアルキル、ハロゲ
   ン又はハロアルキルを有する芳香族基であり、
   R₃は置換又は非置換のアルキル、シクロアルキ
   ル又はアリール基であり、R₄はアルキル基であ
   る）。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌ
   は３〜５の整数を表す）