JPS58189211A - スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合体に関す
る。

一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が単独軍合
及び共重合時にかなり大きい体積収縮を起すことは周知
であり、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル及びスチレンの重合時の体積収縮率はそれぞ
れ６６０チ、６１．０％、２１．２チ及び１４．５係で
ある１、重合時の体積収縮か太きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料
として利用した場合には鋳込み品に収縮による歪がかか
るとか、型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題
がある。また、塗料として使用した場合、内部歪による
塗板との密着性の低下やそりの原因になり、接着剤とし
て使用した場合にも、内部歪による接着力の低下やそり
、変形などの使用上の問題を生ずる。

更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に収縮する
ことも公知である。従ってエポキシ樹脂のようにエポキ
シ基の開環による架橋硬化時における収縮率が小さいも
のは、塗料、接着剤、寸法精度を要する成形品、鋳込み
品等として広く利用されている。エポキシ樹脂の収縮率
は架橋剤の榴類、硬化時間及び温度により多少異なるが
、１〜数多程度である（高分子、２７巻２月号、１９７
８年、第１０８〜１１１頁参照）。

このように単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的
に収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪のな
い複合羽村、接着剤、注型材料等精巧な機器の製作材料
として現在きわめて重要視され、探究されている。

そこで本発明者等はかかる非収縮性の重合体を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、従来公知のエチレン性不
飽和化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基含有スピロ
オルソエステル化合物をラジカル共重合させることによ
って該エチレン性不飽和化合物にスピロオルソエステル
基を導入すると、得られる共重合体は該オルソエステル
基の開環による架橋時に実質的に収縮を起さないことを
知見して本発明を完成するに至った。

なお本願間１１１１１書に、おいて、（メタ）アクリロ
イルオキシとはアクリロイルオキシまたはメタクリロイ
ルオキシを意味するものとする。

か（シーＣ本発明は、次式〔Ｉ〕　： 比 ＣＨ２−ＣＨ（１） １ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｌは３
〜５の整数を表わし、Ａは少なくとも１梅のエチレン性
不飽穎・化合物から構成される単量体単位を表わすし、
Ｘ及びｙは各単量体単位のモル分率を表わす）で示され
る構造単位からなるスピロオルソエステル基を有するエ
チレン性不飽和化合物の改質共重合体を提供する。

本発明による式（１）の構造単位からなる共重合体は、
１種又は２種以上のエチレン性不飽相単量体と次式（■
）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、）は６
〜５の整数を表わす）の化合物少なくとも１種とのラジ
カル共重合によって製造できる。

本発明に係る式（Ｉ）の化合物（以下化合物（ＩＩ）と
いう）は下式（Ｉｌｌ）で示される２−ヒドロキシメチ
ル−１，４，６−）リオキサスビロ〔４゜ｍ〕アルカン
（ここでｍは４．５または乙の整数である）とアクリル
酸クロライドまたはメタクリル酸クロライド（以下（メ
タ）アクリル酸クロライドという）の脱塩化水素反応に
よって製造され得る。

（式中、ｌは６〜５の整数を表わし、ｍ−１と同義語で
ある） 上記式（ｌＩＩ）で表わされる化合物（以下化合物（Ｉ
ｌｌ）という）は、具体的には２−ヒドロキシメチル−
１，４，６，−）リオキサスピロ（４，４）ノナン、２
−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ（
４，５）デカンおよび２−ヒドロキシメチル−１，４，
６−）リオキサスピロ（４，，５）ウンデカンである。

化合物（Ｉｌｌ）はｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトンおよびε−カプロラクトンから選ばれるラクトン
類とグリシドールとの反応によって製造され得る。この
反応を示すと以下のごとくである。　　　　　０ １ （式中ｌは式（１１１）と同義語である）上記の反応は
、例えばグリシドール１モルに対して好ましくはラクト
ン類１モル以上好ましくは１２〜５モルのラクトン過剰
で反応させるのが適当であり、これらを例えば塩化メＦ
ｅ４１３等のごときルイス酸を使用して反応させる。一
般に反応温度に特に制限はないが０゜〜６０°Ｃで行な
う。

望ましい製造方法の１例は、ラクトン類とラクトン類に
対し１〜１０重量倍量の溶媒とを反応器に仕込み、液温
を所定温度に維持しつつ、通常、ラクトン類の０．０５
〜１０重量％の触媒を添加し、続いてグリシドールを単
独でまたは適当な溶媒の溶液として滴下する方法である
。

反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフま
たは液体クロマトグラフで分析することによって容易に
知ることかできる。反応終了は反応液にアルカリ等を加
えて触媒を失活させる。反応液からの化合物（Ｉｌｌ）
の分離取得は、かえば反応液を氷水により冷却しなから
、これにアルカリ水溶液例えば補水酸化ナトリウム水溶
液を添加し、攪拌混合後水相と有機層に分液する。有機
層中の未反応ラクトンがほぼ零になるまで同操作を繰り
返した後、有機層を水洗し、次に硫酸マグネシウム等に
する。

化合物（ＬＩＤと（メタ）アクリル酸クロライドとより
本発明に係る化合物（１［）を製造する反応式は以下の
通りである。

Ｒ５ □□□□シ ’−９７− （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｌは６〜
５の整数を表わす。） 上記の反応は、適当な有機溶媒、例えばジオキサン、塩
化メチレン中で、（メタ）アクリル酸クロライドに対し
て等モル以上の第３級アミン、例えばトリエチルアミン
、ピリジンの存在下に約０　’Ｏ〜１００℃の温度にお
いて、化合物（１）に（メタ）アクリル酸クロライドを
滴下する事により行ない得る。

反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフま
たは液体クロマトグラフで分析することによって容易に
知ることができる。

反応液からの化合物（ＩＩ）の分離取得は、例えば生成
した塩化水素の第６級アミン塩を濾過し、重合防止剤例
えばＰ−メトキシフェノール等の存在下または非存在下
に溶媒を留去後、減圧蒸留することによって行う。また
濾液にアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液
を添加し残存する（メタ）アクリル酸クロライドを反応
させた後、水層と有機層を分液０ する。その有機層を水で洗浄し、次に硫酸マグネシウム
等で脱水した後、重合防止剤の存在下または非存在下に
溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留することによっても行な
い得る。

本発明における単量体単位Ａを誘導し得るエチレン性不
飽和化合物としては、ビニル系単量体とラジカル共重合
し得る公知の化合物のほとんどすべてが使用でき、その
具体例としては下記の化合物が挙げられる。

アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアクリ
ル酸及びメタクル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシエ
チル、アセトキシエチル、ヒドロキシエチル、２−エチ
ルヘキシル、エステル等；スチレン及びスチレン誘導化
例エバジビニルベンゼン、　ｏ　−、ｍ−又ハル−クロ
ルスチレン、ｍ−又はｐ−クロルメチルスチレン、α−
メチルスチレン、、ｐ−メトキシスチレｙ、ｐ−ジメチ
ルアミノスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−ニトロス
チレン、α−アセトキシスチレン等；１−ビニルナフタ
リン、２−ビニルナフタリン、４−１０ロー１−ヒ＝ル
ナフタリン；１−ビニルアントラセン、２−ビニルアン
トラセン、９−ビニルアントラセン；エチレン、１．２
−ジクロルエチレン、イソブチレン、フタジエン、イソ
プレン、クロロブレン；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、塩化アリル、酢酸アリル；エチルビニルケ
トン、ヒニレンカーボネート、インプロビルビニルケト
ン；Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、５−
メチル−２−ビニルピリジン；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル；ケイ皮酸ビニル、ケイ皮酸ニトリル；
安息香酸ビニル、安息香酸アリル；並びに不飽和カルボ
ン酸の無水物及びエステル、例えばマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸等の無水物及びエステル及びフマル
酸のエステル。

使用され得る好ましいエチレン性不飽和化合物は、次式
： （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基であり、Ｒ２は−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＯＲ３，−０ＣＯＲ，４，フェニル、ナフチ
ル、アントリルあるいは置換基としてアルキル、ハロゲ
ン又はハロアルキルを有する芳香族基であり、Ｒ２は置
換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール
基であり、Ｒ４はアルキル基である）で示される化合物
である。

エチレン性不飽和化合物と化合物（ｎ）とのラジカル共
重合は、通常のラジカル重合手段、例えば紫外線、赤外
線、熱、電子線又はマイクロ波により行なうことができ
る。

紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用いられる。

好適に利用できる光開始剤としては、アセトフェノン。

２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
．２−ジェトキシアセトフェノン、４′−イソプロビル
−２−ヒドロキシ−２−メチルグロピオフエノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルグロピオフエノン、４．４’−
ヒス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、メチル−（Ｑ−ベンソイル）−べ／シェード、１−
フェニル−１，２−７’ロパンジオンー２−（０−エト
キシカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１，２−
フロパンジオン−２−（０−べ／ソイル）−オキシム、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテ
ル、ベンジル又はシア１℃等のカルボニル化合物；メチ
ルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン又は２−ｉ−グ
ロビルテオキサントン等のアントラキノン又はキサント
ン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフ
ィド又はジチオカーバメート等の硫黄化合物；α−クロ
ロメチルナフタレン、アントラセン等がある。

赤外線、熱、マイクロ波による重合に際しては、分解に
よってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジ
カル開始剤の使用も可能である。例えば、ジーｔｅｒｔ
−プチルノぐ−オキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、　　ｔｅ
ｒｔ　−７’チルハイドロノ（−オキシド、　　ｔｅｒ
ｔ−ブチル）く−オキシベンゾエート等の有機過酸化物
；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸塩が
使用できる。

電子線などの電離性放射線による重合は通常無触媒系で
行なわれる。

一般に触媒を用いる場合その使用量は、一般には嘔量体
の合計量に基づきＱ、０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０
．１〜５ｗｔ％の範囲である。

ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線の照射に
よる場合は常温でも進むか、その他の場合は、加温ない
し加熱状部、で円滑に進行する。

重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化重合のい
ずれも採用できるが、溶液重合方式が好都合である。溶
剤を用いる場合、例えばジオキサン等のエーテル類、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロルエチレン等のハロゲン化
アルカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類及びメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のセロソルブ類が一般に使用される。

生成された共重合体は、これを例えば塩化メチレン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド等の生成重合体が可溶
である溶剤中に溶解した浴液を、例えばｎ−ヘキサン、
メタノール等の沈殿用溶剤中に攪拌下簡加して共重合体
を沈殿させる操作を何回か反復することによって分離精
製できる。

本発明の改質共重合体において、式（ｎ）のスビロオル
ンエステル化合物から誘導される単１体単位は、式（１
）の共重合体中に１モルチ程度存在すれば、架橋時の体
積収縮か実質的に改良され得るが、式（１）における単
量体単位の望ましいモル比ｙ／（ｘ十ｙ）は２／１００
〜９５／１００であり、両年量体はこの範囲内となる任
意の割合で、存在し得る。

本発明に係る共重合体の分子量は、ラジカル重合によっ
て得られる通常の共重合体と同様にｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜
１千万の重量平均分子量を有する。

本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のスピロオルソ
エステル基を有するため、架橋硬化時に実質的に体積変
化がないという特性を示し、また架橋により耐熱性、耐
溶剤性等の物性が改良される。か（して、本発明の共重
合体は前述した体積収縮に伴なう欠点が解消され、ボイ
ドな生じない密着性の良い塗料、内部歪を生じない接着
剤、寸法精度が要求される抜合材や注型し、形成された
塗膜を適当な架橋手段により硬化させて優れた塗膜を得
ることかでき、また金型中に注入後に架橋させて改良さ
れた成型品を得ることができる。

本発明の共重合体はカチオン重合機構に従って架橋を起
し、スピロオルソエステル基（式中、沼は６〜５の整数
を表わす）の開環重合反応により架橋重合体となる。

この架橋は通常カチオン重合触媒を用いて開始される。

この目的に使用されるカチオン重合触媒としては、例え
ばＢＦ、　、　ＦｅＣ−８，、５ｎＣ−ｅ、　。

５ｂＣ−６３，ＳｂＦ、　、　ＴｉＣ石。などのルイス
酸；ＢＩｉ’、　０Ｂｔ２．　ＢＦｓ−アニリンコンプ
レックス等のごときルイス酸と０．Ｓ、Ｎなどを有する
化合物との配位化合物ニルイス酸のオキソニウム塩、ジ
アゾニウム塩、カルボニウム塩、　ハＣ１）７ン化合物
、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などが
あげられる。

触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基づきｏ、
ｏｏｉ〜１０ｗｔ％の範囲が好適である。

重合温度に関する制限は特にないが、通常常温〜２００
°Ｃで行なわれる。

また架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射によっても
行なうことができる。紫外線照射の場合には、カチオン
重合触媒として、例えば族ハロニウム塩； Ｈ３Ｏ １＋１１ φ−Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−φ−ＢＰ４等の周期律表第ＶａＨ
３ 族元素の芳香族オニウム塩； ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩； ９ １ａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用され得
る。

この場合の触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に
基づき０．００１〜１０ｗｔ％の範囲が好適である。

次に本発明を実施例及び参考例により更に説明する。

以下の実施例、参考例において、生成共重合体の比重は
次の方法により測定した。試料をジクロロエタンなどの
溶剤に溶解し、その溶液を基体に塗布し、室温で徐々に
溶剤を蒸発させた後減圧乾燥するかまたは赤外吸収スペ
クトル測定用錠剤成型器でプレスして共重合体の薄膜と
した。密度勾配管法Ｂ型直読式比重測定装置（柴山科学
器械製作所）を使用し、炭酸カリウム水溶液で作成した
密度勾配管に、炭酸カリウ０ ム水溶液中で脱気した上記薄膜の小片を投入して測定し
た。

また生成共重合体の平均分子量は高速液体クロマトグラ
フ（ＨＬＣ）分析からポリスチレン換算重量平均分子量
として計算した。その測定条件は次の通りである。

装　置；東洋曹達工業■製　ＨＬＣ−８０１Ａカラム；
ＴＳＫゲル−〇ＭＨ２本 溶離液；テトラヒドロフラン 参考例　１゜ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た四フロ１１フラスコにトリエチルアミン１０１ｇ（１
モル）、ジオキサン３００ｒＩＬｔおよび２−ヒドロキ
シメチル−１，４，６−）リオキサスビロ（４，６）ウ
ンデカン１８．８　ｇ（０，１モル）を仕込み、滴下ロ
ートにメタクリル酸クロライ）”２０．９９　（０，２
モル）およびジオキサン４０＋ｍを仕込んだ。釜液を氷
水で１０°Ｃに冷却後釜液を攪拌しなから、メタクリル
酸クロライド溶液を約１時間かけて滴下した。さらに室
温で１時間攪拌後５０℃で５時間攪拌し、−夜装置した
。

生成した沈澱を濾紙で濾過し、８％ＮａＯＨ水溶液１０
０ゴを濾液に加えて攪拌後、有機層と水層を分離した。

次に有機層に塩化メチレン５０ｍ／！を加え水１００−
で２回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。

脱溶媒後残渣にトリ（ｎ−オクチル）アミン０．４９お
よびｐ−メトキシフェノール０．０５９を添加した後、
減圧蒸留し、沸点１１３〜１１５℃７０．６　ｍｍ１（
９においてメタクリロイルオキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ（４，６）ウンデカン９６ｇ（収率３
８％）を得た。

その物性値は下記の通りである。

Ｏ沸点；１１３〜１１５℃７０．６　ｍｍ　Ｈ９・Ｉ　
Ｒ（赤外吸収スペクトル）； １７２２ｃｉｎ’　　（ＣＯＯ） １６３７α−’　　（Ｃ＝Ｃ） １１６４（７）−’　、　１０６７ｃｒｎ’　、　１０
１２国−１゜９５７ｃｒｎ’ ・ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（ＣＩ）（Ｊ？３中
）；δ（ｐｐｍ）　；　５．４〜６．２（２Ｈ、ＣＨ２
＝Ｃ）。

３．５〜４．７（７，Ｈ，３ＣＨ２−０，ＣＨ−０）。

２．１〜２．６　（２Ｈ，−９−ＣＨ２）　。

１．９〜２．１　（３Ｈ，−ＣＨ５）。

１４〜１．９　（６Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）０質
量スペクトル（ＱＣ−ＭＳ）； 親ビーク；　ｍ　／　ｅ　＝　２５　にこで使用した２
−ヒドロキンメチル−１，４，、ｌ５−）リオキサスピ
ロ（４，６）ウンデカンは以下のように合成した。

攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
四つ口２１フラスコに、ε−カプロラクトン２８５９（
２，５モル）、塩化メチレン１００〇−及びトリエチル
アミン０．７−を仕込み、滴下ロートにグリシドール７
４．１９（１モル）及び塩化メチレン１５０　ｍｌを仕
込んだ。缶液な氷水で１０℃に冷却後、ＢＦ３０Ｅｔ２
を１．５′耐添加した。缶液を攪拌しながら約２時間か
けてグリシドール溶液を滴下した。さらに５時間攪拌し
た。なお反応の間缶液は水で冷却し、約１０°Ｃに保持
した。次にトリエチルアミン３ゴを加え触媒を失活させ
た。次に反応液を氷水で冷却し攪拌しながら１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１００〇−を徐々に加え、６０分攪拌した後
、アルカリ水溶液層と有機層を分離した。この有機層を
５００−の水で洗浄し遠心分離により分離する操作を２
回行なった後、硫酸マグネシウムで脱水した。

次にトリ（ｎ−オクチル）アミン０．２ｇを添加抜脱溶
剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点９５”０１０．７ｍ
ｍＨ９において、２−とドロキシメチル−１，４，６−
）リオキサスビロ［：４．６　）ウンデカン１６．５９
（収率１１チ）を得た。

その物性値は下記の通りである。

０沸点；９５°Ｏ／　０．７　ｍｍＨ９−比重；　１．
１６１／２５’０ 、ＩＲ； ３４５０ｃ！ｎ−’（０−Ｈ）、 １２４０ｃｒｎ’、１１３３ｃｒｎ　’、１０７２ｃｙ
−’、１０３７ｃｒｎ’、９６０ｔｍ　　’ 、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）； δ（ｐｐｍ）　；３．４〜４．５　（７Ｈ１３ＣＨ２−
０、ＣＨ−０）＼ １．９〜２．１（２Ｈ１−Ｃ−ＣＨ２）／ １．４〜１．９　（６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２−ＣＨ２）０質
量スペクトル（ＱＣ−ＭＳ）； 親ピーク；ｍ／ｅ＝１８８ 参考例　２゜ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た四つ口２００−フラスコにトリエチルアミン１７．２
９　（［１，１７モル）ジオキサン５０−および２−ヒ
ドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，
４）ノナン２．７９　（０，０１７モル）を仕込み、滴
下ロートにアクリル酸りロジイド４．６９（０，０５１
モル）およびジオキサン１５ＩＩ＋７！を仕込んだ。缶
液を氷水で１０°Ｃに冷却後、缶液を攪拌しながらアク
ＩＪ　）し酸クロライド溶液を約１時間かけて滴下した
。室温で１時間攪拌後、５０°Ｃで５時間攪拌し、−夜
装置した。

生成した沈澱を濾紙で濾過し、８％ＮａＯＨ水溶液６０
−を濾液に加えて攪拌後、有機層と水層を分液した。次
に有機層に、塩化メチレン３０ｔＲｔを加え、水３０−
で２回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、脱
溶媒し、生成物１．９９を得た。

つぎの分離条件下に分取用液体クロマトグラフを用いて
、反応生成物から２−アクリロイルオキシメチル１．４
．６−　）リオキサスビロ（４，４：］ノナンを分取し
た。

分離条件； 装置；東洋曹達工業■製　ＨＬＣ−８０７カラム；　Ｔ
ＳＫゲルＧ−３０００ＨＧ＋Ｇ−２０００ＨＧ溶離液；
クロロホルム 流速；４＋＋＋７！／分 化合物の物性は下記の通りである。

Ｑ形状　；液体 、１１も； １７３０ｚ　−’　（ＣＯＯ） １６３２ｃｍ　−’、１４０７ｚ　　’、８０７ｃｒｎ
”　（Ｃ＝Ｃ）９５２ｃｍ　　’ ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌａ中）；（少量の不純物を含む。）
δ（ｐｐｍ）　；　５．７〜６．６　（３１−１、ＣＨ
２＝ＣＨ−）、６６〜４．７（７１−１、３ＣＨ２−０
，ＣＪ−（）　　、１８〜２．５（４Ｈ１ＣＨ２−ＣＨ
２）、６６〜５．６　（ｏ、ｓｉ’４、−）、０．８〜
１．８（ＩＨ，−−）、 ０質輩スベクトン（ＧＣ−ＭＳ）； 親ビーク；　ｍ　／　ｅ　＝　２１４ ここで使用した２−ヒドロキシメチル−１，４゜６−ト
リオキサスピロ（４，４）ノナンは以下のようにして合
成した。

攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２１フラスコに、ｒ−ゾチロラクトン２１５．２
９（２，５モル）及び塩化メチレン１０００−を仕込み
、滴下ロートにクリシト−ルア４．１９（１モル）及び
塩化メチレン１５０ｍ１を仕込んだ。缶液を氷水でＩＯ
’０に冷却後、ＢＦ３０Ｅｔ２を１．５−添加した。缶
液を攪拌しなから約１．５時間かけて、グリシドール溶
液を滴下した。滴下後さらに５時間攪拌した。

なお反応の間缶液は水で冷却し、約１０′０に保持した
。次にトリエチルアミン５　ｍｌを加え、触媒を失活さ
せた。次に反応液を氷水で冷却し、攪拌しなかも１０　
］Ｎａ　Ｏ）ｉ水溶液１０１００Ｏを徐々に加え、添加
完了後３０分間攪拌した後、アルカリ水溶液層と有機層
を分離した。この有機層を５ＤＯｔｎｔの水で洗浄した
。次に硫酸マグネシウムで脱水した後、脱溶剤をした。

その残渣に）　リ（ｎ−オクチル）アミン０．２９を添
加した後、減圧蒸留し、沸点８６°Ｏ／　０．７　ｍｍ
　Ｈ９において、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ（４，４）ノナン１１．９ｇ（収率Ｚ
４％）を得た。

その物性値は下記の通りである。

０沸点；８３℃／　Ｑ、　７　ｍｍＨ９０比重；　１．
１９６　（２５°Ｃ） 、ＩＲ； ５４５０ｃｍ　　’　　（０−Ｈ）、 １３３に方　−１、１２４７ｚ　　−皿、　　　１１３
２ｍ　　　　’、Ｉ　Ｇ　４２ｃｍ　−’、　９５４６
ｎ　’ｏＮＭＲ（ＣＤＣ１３中）； δ（ｐｐｍ）：３．４〜４．６（７Ｈ１５ＣＨｒＯｌＣ
Ｈ−０）、 １、８〜２．５（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ２− ＣＨ２） 実施例　１゜ メチルメタクリレート０．２９９＜２．９ミリモル）、
２−メタクリロイルオキシメチル−１，４゜６−トリオ
キサスピロ（４，６）ウンデカン０４０ｇ（１６ミリモ
ル）、ｔ４−ジオキサン６９−および重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル１４１ｎ９（重合性成分の
２モル％）を混合し、封管中で７０°Ｃにおいて１７時
間反応させた。

この反応液を濃縮し、これをメタノール２０〇−中へ攪
拌しながら滴下し、生じた沈澱物を濾取した。次に沈澱
物を１．４−ジオキサン２−で溶解し、メタノールで沈
澱精製する操作を繰り返した後、減圧で乾燥した結果、
収率５９％で白色粉末状の重合物を得た。

得られた重合物の赤外吸収スペクトル（ＩｉＬ）分析（
第１図参照）により、スビロオルンエステル基に特徴的
な１０７０ｃ１ｎ−’、９５８ｔｍＡの吸収が認められ
た。またこの重合物における共重合比率は、核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）分析（第６図参照）により、メチ
ルメタクリレート８乙 キシメチル−１．　４．　６　−　トリオキサスピロ（
　４．　６）ウンデカン１７モルチであった。

この比率は、δ＝３．４〜４。９　ｐ　ｐ　ｍ　（　Ｃ
　０　０　Ｃ　Ｈ３、スピロオルソエステル化合物の３
ＣＨ２−０、ＣＨ−０）とδ＝０．６〜２．８ｐｐｍＨ
３ ■ （−ＣＨ２−Ｃ−１Ｃ　０　０　−　Ｃ　Ｈ２　）のピ
ークの積分値から計算して求めた。

この共電体の構造は次式で表わされる。

ＣＨ３　　　　　ＣＨ。

１ ＣＨ２−ＣＨ １ （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝ｏ．１７である。）ＨＬＣ分
析により求めた重量平均分子量は５　１、　０　０　０
であった。また２５°Ｃにおける比重は１．　２　２　
５であった。

実施例　２ アクリロニトリル０．１５ｇ（２．８ミリモル）、２−
メタクリロイルオキシメチル−１．　４．　６−トリオ
キサスピロ（４．　６　）ウンデカン０．４０９（１．
６ミリモル）、１．４−ジオキサン５．５−および重合
開始剤としてアソビスイソプチロニトリル１４■（重合
性成分の２モル％）を混合し、封管中で実施例１と同様
に重合及び沈澱精製を行ない収率６８チで淡黄色固体を
得た。

得られた重合物のＩＲ，分析（第２図参照）にヨリ、ス
ピロオルソエステル基に特徴的な１０６８ｃＩｎ−１，
９５７ｃｍ−’の吸収および２２４０ｃｔｎ　’にニト
リルの吸収が認められた。この重合物における共重合比
率は、元素分析値（窒素含量５．　４　％）より、アク
リロニトリル５５七ルチに対し２−メタクリロイルオキ
シメチル−１．　４．　６　−　）リオキサスビロ（４
．　６　）ウンデカフ４５七ルチであった。

この共重合体の構造は次式で表わされる。

ＣＨ３ ＣＨ２−ＣＨ １ （ここでｙ／　（　ｘ十ｙ　）　＝０．４　５である。

）この共重合物のＨＬＣ分析によるＭ量平均分子量１４
，０００であり、また２５°Ｃにおける比重は１．　２
　２　３であった。

実施例　３ 酢酸ビニル０．２５ノ（２．９ミリモル）、２−メタク
リロイルオキシメチル−１．　４．　６　−　）　ＩＪ
オキサスピロ（４．６）ウンデカン０、４　０　９　（
　１．　６ミリモル）、１．４−ジオキサン６、　５　
ｍ／！及び重合開始剤としてアゾビスインブテロニ）　
ＩＪル１４■（重合性成分の２モルチ）を混合し、封管
中で実施例１と同様に重合及び沈澱精製を行ない収率５
４チで白色粉末状の重合物を得た、得られた重合物のＩ
Ｒ，分析（第６図参照）により、スピロオルソエステル
基に特徴的な１０７０ｃｒｎ　’、９５８ｔＹｎ’　　
の吸収か認められた。この１合物における共重合比率は
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析により、酢酸ビニル３０七ルチに対して
２−メタクリロイルオキシメチル−１．　４．　６　−
　）リオキサスピロ（４．　６　）ウンデカン７０モル
チであった。この比率は４．６〜５．３ｐｐｍ（酢酸ビ
ニルのＣＨ−００Ｃ）とδ＝３．３　〜４．１５　ｐｐ
ｍ　（　スピロオルソエステルの３ＣＩ−（２−０、Ｃ
Ｈ−０）のピークの積分値から計算して求めた。

この共重合体の構造は次式で表わされる。

ＣＨ３ ■ ＨｒＣＨ １ （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝ｏ、７ｏである。）ＨＬＣ分
析により求めた重量平均分子量は２ス０００であった。

また２５℃における比重は１．２２６であった。

実施例　４゜ スチレン０．５０９（２，９ミリモル）、２〜メタクリ
ロイルオキシメチル−１，４，６−ドリオキサスピロ（
４，６）ウンデカン０．４０　ｇ（１，６ミリモル）、
１．４−ジオキサン７．０ｍ／および重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル１４ダ（重合性成分の２モ
ルチ）を混合し、封管中で実施例１と同様に重合および
沈澱精製を行ない収率４６ｑ６で白色粉末状の重合物を
得た。

得られた重合物のＩＲ分析（第４図参照）によりスピロ
オルソエステル基に特徴的な１０７０ｚ　　’９６０ｃ
ｍ　　’の吸収が認められた。またこの重合物における
共重合比率はＮ　Ｍ　Ｒ分析によりスチレン６１モルチ
に対して２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６
−１−リオキサスピロ（４，６，：］ウンデカン３９モ
ルチであった。この比率は、δ＝６．５〜７．２　ｐｐ
ｍ（φ−Ｈ）とδ＝３．０〜４．６ｐｐｍ（スピロオル
ソエステル化合物の３Ｃ）１２−０、ＣＨ−０）のピー
クの積分値から計算して求めた。

この共重合体の構造は次式で表わされる。

ＣＨ３ ＣＨ２−ＣＨ １ （ここでｙ／（ｘ＋ｙ）〜０．３９である。）ＨＬＣ分
析により求めた重量半均分子量は１５．０００であった
。また２５°０における比重は１１６２であった。

実施例　５ ２−ビニルナフタレン０．４８９　（５，１ミリモ／ｌ
／）、２−メタクリロイルオキシメチル−１，４゜６−
ドリオキサスピロ（４，６）ウンデカン０．４０ノ（１
，６ミリモル）、１，４−ジオキサン８．８−および重
合開始剤１５＃ｆ（重合性成分の２モル′９りを混合し
、封管中で実施例１と同様に重合・　　１ および沈澱精製を行ない収率５０チで淡黄色粉末状の重
合物を得た。

得られた重合物の■几分析（第５図参Ｊ４＠）によりス
ピロオルソエステル基に特徴的な１１２６ｍ−１，１０
６９儒−’、９５８の−１のピークか認められた。また
この重合物における共重合比率はＮＭＲ分析により、２
−ビニルナフタレフ６タル−１，　４．　６−ドリオキ
サスピロ（４．　６　〕　ウンデカンは６１モルチであ
った。この比率はδ＝６．３〜８、Ｏｐｐｍ（ナツタＬ
／７のＨ）とδ＝２．９〜４、６ｐｐｍ（スピロオルソ
エステル化合物の３ＣＨ２−０、ＣＨ−０）のピークの
積分値から計算して求めた。

この共重合体の構造は次式で表わされる。

ＣＨ３ （ここでｙ／　（　ｘ十ｙ　）　〜０．３　１であった
。）ＨＬＣ分析により求めた重量平均分子量はｚ５００
であった。また２５°Ｃにおける比重は１、１８であっ
た。

実施例　６゜ スチレン０．３８９（８，０ミリモル）、２−アクリロ
イルオキシメチル−１，４，６−１−リオキサスピロ（
４，４）ノナンｏ、　０４　ｇ（０，２ミリモル）およ
び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．２
７１１＆（重合性成分の０１モル％）を混合し、封管中
で実施例１と同様に反応させた。

反応物を塩化メチレンに溶解させ、メタノール中へ攪拌
しながら滴下し沈澱物を濾取した。さらに同様な沈澱精
製をくり返して収率９０％で白色固体を得た。

得られた重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエステル
化合物による１７５６ｃｍ−’、１０５０ｃｍ−’の吸
収が認められた。またこの重合物における共重合比率は
ＮＭ）’を分析によりスチレン９８モルチに対して２−
アクリロイルオキシメチル−１、４，６−）リオキサス
ピロ（４，４：ｌノナン２％であった。この比率はδ＝
６．５〜７．２ｐｐｍ（φ−■）とδ＝６．０〜４．６
ｐｐｍ（スピロオルソエステル化合物の３ＣＨ，、−０
、ＣＨ−０）のピークの積分値から計算して求めた。

この共重合体の構造は次式で表わされる。

（ここでｙ／　（ｘ＋ｙ　）　＝０．０２である。）Ｈ
ＬＣ分析より求めた重量平均分子量は６６０、０００で
あった。

参考例　６゜ 実施例１で得た共重合物１ｏｏ〃ｉｐを１．１−ジクロ
ロエタン２ｍ７！に溶かし、ＢＰ、ＯＥｔ２２ｍ９を添
加した。この混合物を５０°Ｃで１６時間反応させて淡
黄色の固体を得た。

この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶げなかった
。この架橋重合物のＩＲ分析により、スピロオルソエス
テル基の１１３２ｚ’、１０７２ｃｒｎ　’、９５８筋
−１の筋状１ほとんど消えていた。またこの架橋重合物
の２５°０における比重は１．２２７であり、共重合物
の架橋による体積収縮はわずか０．２チであった。

参考例　４゜ 実施例２で得た共重合物１００■を１．１−ジクロロエ
タン２ｍｌに溶かし、ＢＦ３０Ｅｔ２２ダｙを添加し、
参考例３と同様に反応させて淡黄色の固体を得た。

この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶けなかった
。この架橋重合物のＩＲ分析により、スピロオルソエス
テル基の１１３０ｔｍ　−’、１０６８ｃｒｎ　’、９
５７ｃｍ　　’　　の吸収がほとんど消えていた。また
この架橋重合物の２５℃における比重は１．２２１であ
り、共重合物の架橋により、０．２％の体積膨張が認め
られた。

参考例　５゜ 実施例３で得た共重合物１００■を１．１−ジクロロエ
タン２ｄＫ溶かし、ＢＦ３０Ｅｔ２２ダを添加し参考例
３と同様に反応させて淡黄色の固体を得た。

この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶けなかった
。この架橋重合物のＩＲ分析（第７図参照）により、ス
ピロオルソエステル基の１１３０ｃｒｎ　”、１０７０
ｃｒｎ−’、９５８α−１の吸収はほとんど消えていた
。またこの架橋重合物の２５゛０における比重は１．２
２５であり、共車台瞼の架橋により、１２％の体積膨張
が認められた。

参考例　６゜ 実施例４で得た共重合物１００ダを１．１−ジクロロエ
タン２ゴに溶かし、ＢＦ３０Ｅｔ！２ダを添加し参考例
６と同様に反応させて淡黄色の固体を得た。

この反応物は架橋しており塩化メチレンに溶けなかった
。この架橋重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエステ
ル基の１０７０ｃｒｎ−息、９６０ｃｍ　　’の吸収が
ほとんど消えていた。この架橋重合物の２５℃における
比重は１．１５９であり、共重合物の架橋により０．２
チの体積膨張が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は相当する実施例１〜実施例５で得られ
たスピロオルソエステル基含有共重合物の赤外吸収スペ
クトル図であり、第６図は実施例１で得た共重合物の核
磁気共鳴スペクトル図であり、第７図は参考例５で得ら
れた架橋重合物の赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年８り／７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第７１３０７号 ２、発明の名称 スビロオルンエステル基ヲ有する改質共重合体３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号名称（３０
３）　　東亜合成化学工業株式会社代表取締役　小　森
　　　隆 ４　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１１頁１２行〜１３行の［フェニルシク
ロヘキシルＪｋｒフエニノヘ　シクロヘキシル１と補正
する。 （２）明細書第１１頁下から７〜６行の「２−エチルヘ
キシル、エステル’ＪＪｌｒＪ　２−エチルヘキシルエ
ステル等」と補正する。 （３）明細書第２２頁３行の「゛四フロ」ヲ「四つ口」
と補正する。 （４）明細書第２８頁１行の１質量スベクトン」を「質
量スペクトル」と補正する。 以上 □

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式（Ｉ）： ■ ＣＨ２−−ＣＨ（１） １ ０ ＼／ Ｃ１、 八 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｌは３
   〜５の整数を表わし、Ａは少なくとも１種のエチレン性
   不飽和化合物から構成される単量体単位を表わし、Ｘ及
   びｙは各単量体単位のモル分率を表わす）で示される構
   造単位からなるスピロオルソエステル基を有するエチレ
   ン性不飽和化合物の改質共重合体。 ２、　　Ａが次式： （式中、　Ｒ，＋１水素又はアルキル基であり、Ｒ２は
   ＣＮ、　　ＣＯＯＲｘ、　　０ＣＯＲ４，フェニル、ナ
   フチル、アントリルあるいは置換基としてアルキル、ハ
   ロゲン又は゛・ロアルキルを有する芳香族基であり、几
   ３は置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又は−
   Ｉリール基であり、Ｒ４はアルキル基である）で示され
   るエチレン性不飽４ｊ１化合物の１ｍ又は２１！以上か
   ら構成される単量体単位である特許請求の範囲第１項記
   載の共重合体。