Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten resp. Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol oder kernsubstituiertern a-Methylstyrol
Es ist bekannt, dass man a-Methylstyrol oder seine kernsubstituierten Derivate mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von cyclischen Äthern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, oder von Acetalen vornimmt (deutsche Patentschrift Nummer 1065 611). Anstelle von Alkalimetallen können auch Alkalihydride verwendet werden (deutsche Patentschrift Nr. 1 066 742).
Es ist auch bekannt, dass lithiumorganische Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewendet werden können. Einen gewissen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat hierbei das verwendete Lösungsmittel. In Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, kann eine Erhöhung der Realçtions- geschwindigkeit erreicht werden.
Ein wesentlicher Fortschritt bei der Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen wird erfindungsgemäss durch Verwendung gewisser Polymerisationsbeschleuniger erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger mindestens ein oxalkyliertes ein- oder mehrwertiges, ein- oder mehrkerniges Phenol zugesetzt wird, wobei im Falle mehrkerniger Phenole die Kerne anelliert, direkt oder über einen zweiwertigen Alkanrest miteinander verbunden sind.
Die Beschleuniger werden im allgemeinen in geringen Mengen eingesetzt. Beispiele erfindungsgemäss verwendeter oxalkylierter Phenole sind folgende: a) oxalkylierte einwertige ein- oder mehrkernige Phe nole sind z. B. oxalkyliertes p-tert.-Butylphenol,
Octylphenol, Cumylphenol- a-Naphthol, ss-Naph thol, Oxyphenanthren; b) oxalkylierte mehrwertige ein- oder mehrkernige
Phenole sind z. B. oxalkyliertes Brenzkatechin, Re sorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon,
Phloroglucin, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphe nyl, Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan, Bis-(4,4'-oxy-2,2' methylphenyl)-propan.
Besonders haben sich als Beschleuniger solche oxalkylierte Phenole, d. h. Phenoläther, bewährt, die der Formel
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entsprechen, worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert. Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- oder Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest und m und n ganze Zahlen grösser als Null bedeuten.
Die unter a und b genannten oxalkylierten Phenole erhält man z. B. bei der Reaktion von Phenolen mit Alkylenoxyden (z. B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd). Die polymerisationsbeschleunigenden Substanzen a und b können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die Zahl der Oxalkylenreste ist nicht wesentlich entscheidend für die beschleunigende Wirkung. Die Mengen des Beschleunigers betragen in der Regel 0,5-2 Gel.%, bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomerengewicht.
Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetra hydrofuran, können gemäss der vorliegenden Erfindung bei Einsatz von wesentlich geringeren Mengen der er findungsgemäss verwendeten Beschleuniger und ausser dem bei kürzeren Reaktionszeiten Produkte mit für die
Verarbeitung günstigen K-Werten und Erweichungs punkten erhalten werden.
Als Katalysatoren werden lithiumorganische Ver bindungen, wie z. B. Butyllithium oder Phenyl- und
Naphthyllithium sowie Isopropyl-und Octyllithium, ver wendet. Gewöhnlich werden etwa 20 % ige Lösungen der lithiumorganischen Verbindungen in Heptan verwendet.
Die Katalysatormenge beträgt beispielsweise 3-5 mMol auf 1 Mol der Monomeren. Auch die Polymerisation von kernsubstituierten a-Methyistyrolen, z. B. p-Isopropyl-a methylstyrol oder p-Chlor-a-methylstyrol, verläuft im
Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens. a-Methyl styrol kann allein oder auch mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren polymerisiert werden, wie z. B. mit
Styrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, l-Isopropenyl-4 isopropylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Die
Monomeren sollen gut gereinigt sein. Man verwendet sie zweckmässig unmittelbar nach der Destillation.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch
Verwendung geeigneter Vorrichtungen wie Kneter oder
Schnecken sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durch mischung und Wärmeableitung erreicht werden. Man kann auf diese Weise, je nach Art der Dosierung der einzelnen Monomeren, zu BlocB-, Blockmisch- und regellosen Mischpolymerisaten gelangen. In Abhängig keit von den Polymerisationsparametern der Monomeren werden diese z. B. entweder gemischt oder in Reihen folge je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der
Monomeren der Reaktion zugeführt; z. B. in Reihen folge: a-Methylstyrol - Styrol - Methylmethacrylat.
Sauerstoff, Wasser und Alkohole müssen bekannter massen sorgfältig ausgeschlossen werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter reinem Stickstoff oder
Argon durchzuführen. Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol und Cumol oder auch aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Heptan, Isooctan verwendet.
Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sie kann dann jedoch unter Umständen je nach der verwendeten Kata lysatormenge und des Ätheralkohols sehr schnell ver laufen, so dass es oft schwierig ist, die Reaktionswärme abzuführen.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -60 und + 700 C vorgenommen werden. Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften und in besonders guten Ausbeuten erhält man, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen über + 100 C einleitet und bei einer gewünschten tiefen
Temperatur, z. B. 600 C, zu Ende führt. Bei der
Durchführung kann man wahlweise nach 2 Methoden vorgehen.
Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel,
Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei etwa
150 C mit einer kleinen Menge des oder der Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Komplexes - inner halb weniger Sekunden bis etwa 3 Minuten - wird das
Reaktionsgefäss auf die gewünschte Temperatur gekühlt.
Während dieser Kühlungsperiode lässt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zu tropfen.
Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder Monomerengemisches, einschliesslich Lösungsmittel und Beschleuniger, vorlegen, bei etwa 150 C den Katalysator zugeben und nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.
Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 1200 C getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90 %. Die K-Werte wurden nach Fikentscher [Cellulosechemie 13 (1932) 58] in einer 1 % igen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff 500 g Toluoyl, 1,0 g oxäthyliertes Cumylphenol und 1,2 g Butyllithium (15 %ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C mit 100 g a-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf-50 C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Std. wird die sehr viskose Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100-1200 C getrocknet. Es werden 90 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2100 C; K-Wert: 53,7.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 g Toluoyl, 1 g oxäthyliertes Oktylphenol und 0,5 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C 20 g einer Lösung aus 90 Teilen a-Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird nun unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung auf - 180 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1,5 Sekunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C getrocknet. Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1800 C; K-Wert: 68,07; Zusammensetzung des Polymeren: 92,0 % a-Methylstyrol, 8,0 % Styrol.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 90 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Cumylphenol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 %obige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf - 150 C gekühlt. Nach 30 Minuten werden 10 g 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, gelöst in 50 g Toluoyl, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet. Es werden 77 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1830 C; K-Wert: 66,04; Zusammensetzung des Polymeren: 95,0 % a-Methylstyrol, 5,0% 2,3-Dimethylbutadien-1,3.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Cumylphenol und 90 g a-Methylstyrol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) versetzt.
Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 300 C gekühlt. Nach 1 Stunde werden 10 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluoyl, langsam zugetropft. Anschliessend werden weitere 0,2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 61,23; Zusammensetzung des Polymeren: 86,6 % a-Methylstyrol, 13, 4 % MethacrylsäuremethylesteE.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Cumylphenol und 0,7 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gelöst. Bei 150 C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisopropenylbenzol und 100 g Toluol begonnen. Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf - 180 C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400 C im Vakuum getrocknet. Es werden 35 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2050 C; K-Wert: 58,0; Zusammensetzung des Polymeren: 70,0 % Diisopropenylbenzol, 30,0 % a-Methylstyrol.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 500 g Toluol, 1,0 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 1,0 g Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C mit 100 g a-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf - 450 C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die sehr viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100 bis 1200 C getrocknet. Es werden 79,4 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1960 C; K-Wert: 61,6.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 g Toluol, 1 g oxbutyliertes Hydrochinon und 0,5 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C 20 g einer Lösung aus 90 g a Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung nun auf 180 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C getrocknet. Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1780 C; K-Wert: 67,0; Zusammensetzung des Polymeren: 91,0 % cbMethylstyrol, 9,0 % Styrol
Beispiel 8
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter Stickstoff 200 g Toluoyl, 90 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes ss-Naphthol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 %ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf - 150 C gekühlt. Nach 30 Minuten werden
10 g 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, gelöst in 50 g Toluoyl, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet. Es werden 78 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1800 C; K- Wert: 60,64; Zusammensetzung des Polymeren: 95,1 % Methylstyrol, 4,9 % 2,3-Dimethylbutadien-1,3.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 80 g aWMethylstyrol gemischt und bei 150 C mit 1,2 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 300 C gekühlt. Nach 1 Stunde werden 20 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluol, langsam zugetropft. Anschliessend werden weitere 0,2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 61,23; Zusammensetzung des Polymeren: 86,0% ccMethylstyrol, 14,0 % Methacrylsäuremethylester
Beispiel 10
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 0,7 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) gelöst.
Bei 150 C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisopropenylbenzol und 100 g Toluol begonnen.
Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf - 180 C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a-Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400 C im Vakuum getrocknet. Es werden 33 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2100 C; K-Wert: 50,0; Zusammensetzung des Polymeren: 65,0 % Diisopropenylbenzol, 35,0 % aWMethylstyrol.
Beispiel 11
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol, 0,5 g ox äthyliertes Cumylphenol und 0,5 g oxbutyliertes Hydrochinon gemischt und auf 100 C gekühlt. Danach werden
0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan) zugefügt. Die
Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der
Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30-350 C an. Nach einer Stunde wird die Polymerisation durch
Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen, die viskose
Lösung mit Toluol verdünnt und unter lebhaftem Rühren das Polymere in Methanol ausgefällt. Das weisse fasrige
Produkt wird gewaschen und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 2030 C; K-Wert: 50,51.
Beispiel 12
In eine trockene mit Stickstoff gespülte Flasche werden 200 g a-Methylstyrol, 0,2 g oxäthyliertes p
Kresol und 0,2 g Butyllithium (20 % in Heptan) gefüllt.
Nach 4stündiger Reaktionszeit zwischen 20 und 300 C wird das harte Polymere zerkleinert und einige Stunden im Vakuum auf 1000 C erhitzt. Es wird ein klares, fast farbloses Produkt mit einem Erweichungspunkt von
1980 C und einem K-Wert von 83,05 erhalten.
Beispiel 13
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem
Octylphenol 0,5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden zu der sehr viskosen Lösung 20 g Methylmethacrylat zugefügt. Die Polymerisation wird nach weiteren 30 Minuten durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2020 C; K-Wert: 53,27; Zusammensetzung des Polymeren: 87,7 % ci-hlethylstyrol,
12,3 % Methylmethacrylat.
Beispiel 14
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 50 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem p-tert.-Butylphenol 0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan) hinzugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 250 C werden 150 g Styrol zugegeben und nach weiteren 30 Minuten die Polymerisation durch Zusatz von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1600 C; K-Wert: 68,5; Zusammensetzung des Polymeren: 85, 4 % Styrol, 14, 6 % a Methylstyrol.
Beispiel 15
150 g a-Methylstyrol und 50 g Styrol werden in 300 g Toluol unter Zusatz von 1 g oxypropyliertem p-tert.-Butylphenol mit 0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan), wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert.
Nach lstündiger Reaktion bei 300 C wird die Polymerisation durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2200 C; K-Wert: 45,5.
Beispiel 16
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 60 g a-Methylstyrol, 0,35 g oxäthyliertes p-tert.-Butylphenol und 0,35 g Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan in 100 g Toluol gelöst und 0,5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten Reaktionszeit bei 300 C werden 120 g Styrol und 200 ml Toluol zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten werden 20 g Methylmethacrylat zugeführt und die Polymerisation nach 1,5 Stunden durch Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das
Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1480 c; K-Wert: 44,23; Zu sammensetzung des Polymeren: 16,5 % a-Methylstyrol, 78,7 % Styrol, 3,3 % Methylmethacrylat.
Beispiel 17
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 200 g Toluol und 1 g oxäthyliertem
Octylphenol bei einer Temperatur von 100 C 0,5 g
Butyllithium (20% in Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 250 C werden 20 g 2-Vinylpyridin zugefügt und weitere 30 Minuten polymerisiert.
Anschliessend wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1950 C; K-Wert: 34,00; Zusammensetzung des Polymeren: 94,1 % ; Methylstyrol,
5,9 % Vinylpyridin.
Beispiel 18
Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 209 g a-Methylstyrol 24 g 1 -Isopropenyl-4-isopropylbenzol,
110 g Toluol und 0,37 g oxäthyliertem p-Kresol bei einer Temperatur von 50 C 0,22 g Butyllithium (20 % in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten werden weitere 200 g Toluol zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von
1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2080 C; K-Wert: 64,99; Zusammensetzung des Polymeren: 96,5 % acMethylstyrol, 3,44 % 1 -Isopropyl-4-isopropenylbenzol
Beispiel 19
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 100 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Resorcin gemischt. Danach werden bei 250 C 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter langsamer Verfärbung der Reak tionslösung bald ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten
100 g Toluol zugeführt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1940 C; K-Wert: 57,73.
Beispiel 20
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 100 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes 2,2'-Dioxydiphenyl und 0,5 g oxäthyliertes Bis (4,4'-oxyphenyl)-propan gemischt und auf 150 C gekühlt. Danach werden 0,7 g sek.-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30-350C an. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g sek.-Butyllithium zugespritzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1920 C, K-Wert: 41,00.
Beispiel 21
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 95 g eMethylstyrol und 1 g oxäthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan gemischt und die Lösung auf 150 C gekühlt. Danach werden 0,7 g n Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugefügt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Reaktionslösung ein, und die Temperatur steigt auf 30350 C.
Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium und nach 15 Minuten 5 g Styrol in 100 g Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt ist, ausgefällt. Das Produkt wird bei
1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1820 c; K-Wert: 66,98; Zusammensetzung des Polymeren: Styrol: 6, 1 %, a-Methylstyrol: 93,9%.
Beispiel 22
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluol, 90 g Styrol, 10 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan und 0,5 g oxäthyliertes a-Naphthol gemischt und die Lösung auf 100 C gekühlt. Danach werden 0,5 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Nach 5 Minuten werden weitere 250 g Toluol und 0,2 g Butyllithium zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt.
Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1300 C; K-Wert: 75,48; Zusam mensetzung des Polymeren: Styrol: 90,76 76Sa, a-Methyl- styrol: 9,24 %.
Beispiel 23
Wie in Beispiel 1 angegeben, werden unter Stickstoff zu 50 g Toluol, 70 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugefügt. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium, nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 g Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 g Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und das Produkt in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 1660 C; K-Wert: 76,22; Methylmethacrylat: 8,5 %, Styrol 17,8 %, cwcMethylstyrol: 73,7 %.
Beispiel 24
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 100 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt. Danach werden bei 100 C 0,7 g sek.-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Reaktionslösung sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 g Toluol zugeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1 Stunde wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 45,03.
Beispiel 25
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 90 g a-Methylstyrol, 10 g Styrol, 0,5 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 0,5 g oxäthyliertes Octylphenol in 50 g Toluol gelöst und auf 100 C gekühlt. Danach werden 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung und Temperaturanstieg bis 350 C ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium und 100 g Toluol zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1980 C; K-Wert: 57,10.
Beispiel 26
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 90 g a-Methylstyrol, 10 g Styrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol auf 100 C gekühlt.
Danach werden 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium und 150 g Toluol zugeführt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1780 C; K-Wert: 67,50; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 93,0 %, Styrol: 7,0%.
Beispiel 27
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 80 g a-Methylstyrol, 20 g l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol und 1 g oxäthyliertes ss Naphthol gemischt und auf 100 C gekühlt. Nach Zugabe von 0,7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden 0,2 g Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 g Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 2000 C; K-Wert: 52,36; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 91,0%, -1- Isopropyl-4-isopropenylbenzol: 9,0 %.
Beispiel 28
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 70 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes ss-Naphthol gemischt und auf 100 C gekühlt.
Nach Zugabe von 0,7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium, nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 g Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 g Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1680 C; K-Wert: 66,19; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 68, 0 %, Styrol: 21,6%, Methylmethacrylat: 10,4%.
Beispiel 29
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluoyl, 250 g a-Methylstyrol und 2,5 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt, auf - 130 C gekühlt und etwa 10 g Butadien eingeleitet. Während der nachfolgenden Reaktion wird weiterhin Butadien in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von 1,0 g Butyllithium (15 % in Hexan) ist die Lösung tiefgelb. Die Reaktion setzt langsam ein, und die Temperatur steigt auf etwa - 100 C an. Es werden weitere 0,5 g Butyllithium zugefügt. Mit steigender Temperatur wird die Lösung viskoser. Bei 350 C, die etwa nach 30 Minuten erreicht werden, ist die Lösung tiefrot und sehr viskos. Es werden 150 g Toluol zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten werden nochmals 0,2 g Butyllithium zugegeben und das Einleiten von Butadien beendet.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 Minuten wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1700 C; K-Wert: 54,73; Zusammensetzung des Polymeren: 93 % a-Methylstyrol, 7 % Butadien.
Beispiel 30
Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 100 g a-Methylstyrol, 50 g Toluol und 1 g oxäthyliertem Oxyphenanthren bei 200 C 0,5 g n-Butyllithium (15 % in Hexan) zugefügt. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer werden weitere 100 g Toluol und 0,1 g n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 1930 C; K-Wert: 45,1.