AT394369B - Verfahren zur herstellung eines kautschuk-modifizierten styrol-polymers mit verbessertem spannungsrissverhalten und gutem tieftemperaturverhalten - Google Patents
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Description
AT 394 369 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kautschuk-modifizierten Styrol- Polymers mit verbessertem Spannungsrißverhalten und gutem Tieftemperaturverhalten. Dieses Gießmaterial aus stoßfestem Polystyrol besitzt auch verbesserte Widerstandsfähigkeit in Kontakt mit korrosiven Mitteln.
Es ist bekannt, daß gegossene Gegenstände aus Styrol-Polymeren unter Belastung springen, wenn sie in lang andauernder Berührung mit chemischen Mitteln sind, die dieses Korrosionsphänomen auslösen. Solche Mittel sind insbesondere Öle und Fette und organische halogenierte Treibmittel, wie z. B. Freon. In der Praxis wird Korrosion sowohl in Verpackungen für Nahrungsfette als auch bei aus stoßfestem Polystyrol hergestellten Kühlschränken beobachtet; im letzteren Fall spalten sich die Kühlschrank-Kammern während der Expansion des Polyurethans mit Hilfe eines Treibmittels wie Freon. Dieses ungünstige Verhalten von stoßfestem Polystyrol ist umso schlimmer, als der Angriff durch das Freon stattfindet, wenn der Kühlschrank schon fertig ist, so daß es notwendig wird, entweder den Kühlschrank auszukratzen oder ihn zu zerlegen und wieder zusammenzubauen, was kostspielig ist.
Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, die Kühlschrankwände, die in Kontakt mit Freon kommen, mit einem gegen Freon widerstandsfähigen Film zu überziehen, wie mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS). Ein solches Schutzsystem bringt jedoch eine große Steigerung der Kosten mit sich. Es wurde auch vorgeschlagen, einen Teil des ABS durch Polyäthylenfilme zu ersetzen. Unglücklicherweise ist es sehr schwierig, eine gute Haftung dieser beiden Thermoplasten zu erzielen. Es wurde auch vorgeschlagen, die Widerstandsfähigkeit gegen Springen durch nachfolgende Zugabe eines anderen Kautschuks zu steigern. Leider werden dadurch nur mittelmäßige Ergebnisse erzielt, auch wenn große Mengen an Kautschuk verwendet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gießmaterialien gefunden, die ein gutes Verhalten im Hinblick auf Springen unter Belastung und/oder in Kontakt mit korrosiven Mitteln besitzen, das gekennzeichnet ist, durch die Kombination folgender Merkmale: 1) eine Lösung eines Kautschuks in Styrol wird in Masse polymerisiert, in welcher Lösung der Kautschuk ein anionisches Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Vinyl-Isomer von 10 bis 12 %, einer hohen Molekülmasse von mindestens 300.000 und einer Viskosität größer oder gleich 140 cp für eine 5%ige Lösung in Styrol ist, wobei die Lösung zwischen 7 und 10 Gew.-% Kautschuk enthält, 2) die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von a) α-Methylstyrol-Dimer oder einer der Verbindungen n-Dodecylmercaptan, terlDodecylmercaptan, Diphenyl-l,3-butadien, cis-Diphenylcyclobuten, trans-Diphenylcyclobuten, Methylphenylindan, Diphenylcyclobutan oder einer Mischung davon in einer Menge von mindestens 0,08 und höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten; b) Cyclohexan und Isopar oder Äthylbenzol, eingesetzt in einer Menge von wenigstens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Lösung vorhandenen Bestandteile und c) 0,5 bis 1 Gew.-% auf Basis des Gewichts aller Bestandteile der Lösung eines Zusatzes, der aus Mono- und/oder Di- und/oder Triglyceriden von Stearaten oder ihren Mischungen, Polyäthylenwachsen, die Polyäthylenglykol-Funktion enthaltenden Zusätzen oder von Zusätzen auf Basis von Silikonöl ausgewählt ist.
Die Verwendung solcher Zusätze erleichtert die Herstellung der Polymeren. Diese Zusätze werden vorzugsweise nach der Polymerisation, z. B. in Innenmischem, zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Polymere zu erhalten, die nicht nur gute Schlageigenschaften besitzen, sondern vor allem eine niedrige Empfindlichkeit gegen Springen unter Belastung und/oder in Kontakt mit korrosiven Mitteln haben und auch ein gutes Verhalten bei tiefen Temperaturen unter 0 °C zeigen. Die Kombination dieser Eigenschaften erlaubt es, sie ohne zusätzliche Schutzbehandlung für den Aufbau von Auskleidungen und Türauskleidungen in Kühlschränken und Gefriergeräten und für die Herstellung von Kanten für Küchen- oder Badezimmer-Einrichtungen zu verwenden, die häufig mit Reinigungsmitteln behandelt werden. Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Mitteln erlaubt auch ihre Verwendung bei der Herstellung von Verschlügen für Meeresfrüchte, wie sie speziell für den Transport von Fischen eingesetzt werden, und für die Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen, insbesondere für fettige Materialien. Das erfindungs-gemäße Verfahren macht es weiters möglich, Polymere zu erhalten, die einen Quellungsindex von über 10 haben. Dieser Quellungsindex wird durch Lösen des erhaltenen Polymers in Toluol und dann Zentrifugieren und Dekantieren der Lösung bestimmt. Die erhaltene feste Fraktion wird feucht gewogen, dann getrocknet und neuerlich gewogen. Der Quellungsindex ist definitionsgemäß das Verhältnis
Gew. des feuchten Gels
Gew. des trockenen Gels
Mit Hilfe dieses Index kann tatsächlich das Ausmaß der Quervemetzung im Kautschuk ausgedrückt werden. Es sollte als Kehrwert der Gewichtskonzentration erkannt werden, und dementsprechend ist der Quellungsindex -2-
AT394 369 B umso höher, je niedriger das Ausmaß der Quervemetzung im Kautschuk ist
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Polymere mit einem Gelgehalt von über 30. Dieser Gelgehalt drückt die Menge an Kautschuk aus und wird durch die folgende Beziehung, auf 1 g Polymer bezogen, wiedergegeben:
Trockenmasse des Gels
Cg(Gew.-%) =-x 100
Versuchsprobe
Eine andere Charakteristik der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren ist, daß der mittlere Durchmesser der Teilchen in der dispergierten Kautschukphase, beobachtet mit der Elektronenmikroskopie-Methode, wie von Kato in J. Electro. Mecros. 14, 19865 (20) beschrieben, größer als 8 und meistens gleich 13 pm beträgt. Dieser Durchmesser wird bestimmt, wie von Craig (J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed 15,433 (1977) und James (Polym. Eng. Sei. 8,241 (1968)) beschrieben. Diese Meßmethode macht es möglich, die mittlere Größe der Elastomer-Klümpchen, die in der Polystyrol-Matrix dispergiert sind, und die Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Die Vorrichtung, die am häufigsten für die Bestimmung der Größe und der Giößen-Polydispersität der in der Styrol-Matrix dispergierten Elastomerkügelchen herangezogen wird, ist der "Coulter"-Zähler, in den Handel gebracht von der Firma Coultronics.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Polymeres, welches die spezielle Eigenschaft hat, nur einen einzigen Glasübergangspunkt der Elastomer-Phase zu besitzen, wobei dieser Glasübergang nach den bekannten Verfahren für die Messung der Viskoelastizität bestimmt und auf Werte unter oder gleich -80 °C eingestellt wird. Das erhaltene Polymere zeigt keinen sekundären Übergang zwischen -70 und 0 °C. Die Messung des Glasübergangs wird mit einem Rheovibron DDV-IIC-Viskoelastimeter oder einem Metravib-Viskoelastimeter durchgeführt. (Die Meßmethoden werden von Nielsen in Mechanicyl Properties of Polymer und Composites, 2. Bd., 1974, Marcel Derker Inc. N.Y. und auch von J. Boyer, Macromol. Sei. Phys. B 9 (2) 187 (1974) beschrieben). Erfindungsgemäß erstreckt sich das Glasübergangs-Spektrum der kautschukartigen Phase über einen bestimmten Temperaturbereich, entsprechend einer Frequenzverteilungs-Charakteristik der Hochgeschwindigkeits-Stoßfrequenzen.
Erfindungsgemäß wird eine Lösung eines Kautschuks in Styrol in Masse polymerisiert, wobei ein Kautschuk aus einem anionischen Polybutadien mit einer Molekularmasse zwischen 300.000 und 400.000 und einer Viskosität über 140 cp und unter 220 cp verwendet wird; die Viskosität wird durch Lösen von 5 Gew.-Teilen des Kautschuks in 95 Gew.-Teilen Styrol bestimmt. Die Verwendung eines Kautschuks mit einer Viskosität über 220 cp ergibt eine Lösung, die zu viskos, schwer zu handhaben und in industriellem Maßstab schwer zu verarbeiten ist, während die Verwendung eines Kautschuks mit einer Viskosität unter 140 ep ein Polymer mit Klümpchen mit zu geringer Teilchengröße von weit unter 10 Mikron ergibt. Erfindungsgemäß liegt die Menge an eingesetztem Kautschuk zwischen 7 und 10 Gew.-% in bezug auf die Menge an eingesetztem Styrol. Die Verwendung einer Menge von über 10 % ergibt Polymere, die zu elastisch sind und mittelmäßige mechanische Eigenschaften und insbesondere mangelnde Steifigkeit haben. Erfindungsgemäß versteht man unter anionischem Polybutadien einen nach einem Verfahren des "anionischen" Typs helgestellten Kautschuk.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart von a-Methylstyrol-Dimer oder einer Verbindung durchgeführt, die aus n-Dodecylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan, Diphenyl-1,3-butadien, cis-Diphenylcyclobuten, trans-Diphenylcyclobuten, Methylphenylindan, Diphenylcyclobutan oder einer Mischung aus einer oder mehreren dieser Verbindungen gewählt ist, u. zw. in einer Menge von 0,08 bis 03 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart von Cyclohexan, Isopar oder Äthylbenzol durchgeführt, das in einer Menge von mindestens 7 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Lösung eingesetzt wird. Erfindungsgemäß sind je nach der Natur des verwendeten Lösungsmittels die eingesetzten Mengen verschieden und betragen vorzugsweise: 8% für Äthylbenzol, 10% für Cyclohexan und 13% für Isopar, welches ein Handelsprodukt aus isoaliphatischen Kohlenwasserstoffen ist (siehe Condensed Chemical Distionary, Rose, Reinhold). Nach einem anderen wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 1 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht an einem Zusatz, gewählt aus Mono- und/oder Di- und/oder Triglyceriden von Stearaten oder ihren Mischungen, Polyäthylen-Wachsen, Zusätzen mit einer Polyäthylenglykol-Funktion oder Zusätzen auf Basis von Silikonöl, durchgeführt Die Di- und/oder Triglyceride von Stearaten sind Verbindungen mit Schmelzpunkten von etwa 60 °C und Flammpunkten über 150 °C; sie werden z. B. unter dem Namen Atmos 150 von ICI America Inc, in den Handel gebracht. Die Polyäthylen-Wachse sind polymere Wachse, die von der Firma Hüls verkauft werden. Polyäthylen-Wachse sind Produkte mit einem Tropfpunkt von 70 bis 80 °C, einer Dichte von 0,86-0,88 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500; sie werden z. B. von der Firma CdF Chimie verkauft Silikonwachse sind Produkte, die in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind; sie werden unter dem Namen Dow Coming 200 Fluid von Dow Coming verkauft. Die Verwendung solcher -3-
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Zusätze verbessert die Verwendbarkeit der erhaltenen Polymeren und die Eigenschaften der fertigen Produkte. Vorzugsweise werden diese Zusätze nach der Polymerisation in Innenmischern zugegeben; z. B. kann ein GK 5-Mischer von der Firma Wemer-Pfleiderer eingesetzt werden. Die Einstellung des Schmelzflußindex wird durch Zugabe von 1 bis 3 % Weichmachern, insbesondere aus flüssigem Paraffin, erreicht; die Messung des Schmelzflußindex wird in Übereinstimmung mit dem ASTM-Standard D1238 durchgeführt
Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wird die Polymerisation nach bekannten Techniken durchgeführt. Der verwendete Autoklav ist mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einem Kühlsystem ausgerüstet. Alle eingesetzten Reaktanten und die Zusätze sind chemische Produkte, die in Verfahren zur Polymerisation in Masse eingesetzt werden: Antioxidantien wie 2,6-Ditertbutyl-p-cresol, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tertbutylphenol), Octadecyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)piopionat,Tri(2-methyl-4-hydroxy-5-terLbutylphenyl)-butan, Triäthylenglykol-bis-3-(3-teitbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat oder Mischungen phenolischer Antioxidantien und Phosphate, Polymerisations-Initiatoren wie Benzoylperoxid, Ditert.butyl-peroxid, Cyclohexanperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Dicumylperoxid oder terLButylperbenzoat. Alle diese Zusätze werden in kleinen Mengen eingesetzt; höchstens 0,5 Gew.-% in bezug auf Styrol bei den Antioxidantien, höchstens 0,3 Gew.-% in bezug auf Styrol bei den Peroxiden, die alleine oder gemischt verwendet werden. Es ist auch möglich, andere übliche Zusätze wie Paraffinöle in einer Menge von höchstens 5 Gew.-% in bezug auf Styrol zuzusetzen; die Verwendung solcher Verbindungen macht es möglich, Polymere mit gleichzeitig guten thermischen und guten Theologischen Eigenschaften zu erhalten, und erlaubt auch die leichte Verwendung der erhaltenen Polymeren.
Mit Ausnahme der Peroxide werden alle Reaktanten in den Autoklaven eingebracht und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 40 °C 3 Stunden lang erhitzt, um den Kautschuk in den anderen Reaktanten zu lösen. Nach der Stufe des Auflösens des Kautschuks wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 80 und 250 °C für eine Dauer von etwa 8 Stunden erhitzt. Nach der Polymerisation wird das erhaltene Polymere einer Hitzebehandlung unterworfen und dann von flüchtigen Bestandteilen befreit und granuliert
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle Mengen werden in Gew.-Teilen ausgedrückl
Beispiel 1:
Ein für die Polymerisation in Masse verwendeter Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührsystem, einer Heizvorrichtung und einem Kühlsystem, wird gefüllt mit: - 83,30 Teilen Styrol, - 7,5 Teilen Polybutadien-Kautschuk, hergestellt nach einem anionischen Verfahren, mit der speziellen Charakteristik von 10 bis 12 % 1,2-Vinylisomer, einem Molekulargewicht von 350.000 und einer Viskosität von 190 cp für eine 5 gew.-%ige Lösung in Styrol, - 0,15 Teile α-Methylstyrol-Dimer, - 8 Teile Äthylbenzol, -1 Teil Paraffin, - 0,05 Teile eines Antioxidans aus Octadecyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat werden dann zugefugt. Die Reaktionsmischung wird dann stufenweise erhitzt, so daß ihre Endtemperatur nach 7 h 50 min 145 °C erreicht.
Nach dieser Erhitzung werden 80 Teile Feststoff erhalten, die 1 h 50 min heiß verarbeitet werden. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile, die darin besteht, daß das Polymere einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen 200 und 240 °C unter einem Vakuum von 730 bis 740 mm Hg unterworfen wird, wird dieses granuliert. Seine Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: - Der Vicat-Punkt wird gemäß DIN-Standard 53460 gemessen; - Der Schmelzflußindex wird gemäß ASTM-Standard D 1238 bestimmt; - Die Schlagfestigkeit wird unter Verwendung des ASTM-Standards D 256 bestimmt; - Der Gelgehalt wird errechnet, indem das erhaltene Polymere kalt in Toluol eingerührt wird, die Mischung dann zentrifugiert wird, was es möglich macht, die Menge an Gel zu bestimmen, weil dieses in Toluol unlöslich ist. Die Trockenmasse des unlöslichen Polymers wird bestimmt, indem das erhaltene Gel vorher im Vakuum behandelt wird; der Prozentsatz an Gel in bezug auf die Versuchsprobe ist der Gelgehalt; - Der Quellungsindex ist gleich dem Verhältnis der Masse an Gel zu jener des trockenen Harzes; - Die Teilchengrößenverteilung wird nach Kato bestimmt, wie schon oben erwähnt, unter Anwendung des auch schon oben genannten Verfahrens nach James; - Die Zugfestigkeit wird nach dem DIN-Standard 53455 bestimmt; - Die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung wird nach dem AGK-Standard 31 bestimmt, der von einer Arbeitsgruppe von Kühlschrank-und Thermoplast-Herstellern aufgestellt wurde; dieser Standard gibt für eine spritzgegossene Probe den bleibenden Prozentsatz bei Dehnung unter einem Zug von 75 kg/cm^; dieser bleibende Prozentsatz darf für einen halogenierten Kohlenwasserstoff (Freon) nicht weniger als 75 % sein, wenn die Probe spritzgegossen wird; er darf nicht unter 50 % liegen, wenn die Probe durch Extrusion hergestellt wird; schließlich darf er nicht unter 40 % betragen, wenn die Probe unter Druck gegossen wird.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 81,08 Teile Styrol, 10 Teile Äthylbenzol, 6,85 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Polybutadien-Kautschuks, 0,1 Teile α-Methylstyrol-Dimer und 1,97 Teile Paraffinöl verwendet werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle zusammengefaßt. -4-
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Beispiel.2:
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 80,98 Teile Styrol und 0,2 Teile α-Methylstyrol-Dimer anstelle von 0,1 Teilen eingesetzt werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle zusammengefaßt
Beispiel 4;
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 79,18 Teilen Styrol, 11 Teilen Äthylbenzol, 0,15 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 3,83 Teilen Paraffinöl, 5,8 Teilen vollständig anionischem Polybutadien-Kautschuk, 0,042 Teilen Octadecyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 5:
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 82,9 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Äthylbenzol, 0,1 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 2,3 Teilen Paraffinöl, 1 Teil einer Mischung aus Glycerinmono- und -distearat, 6,2 Teilen Polybutadien. Die Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 6:
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 78,06 Teilen Styrol, 6,82 Teilen Kautschuk, 13 Teilen Isopar, 0,15 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 1,97 Teile Öl, 0,5 Teile einer Mischung aus Glycerinmono- und -distearat Die Eigenschaften werden in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 7:
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 79,18 Teilen Styrol, 0,042 Teilen eines unter dem Namen Irganox 1076 in den Handel gebrachten Antioxidans, 3,83 Teilen Paraffinöl, 5,8 Teilen anionischem Polybutadien, 11 Teilen Äthylbenzol, 0,1 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 0,042 Teilen Octadecyl-3-(3,5-ditertbutyl4-hydroxyphenyl)propionat
Beispiel 8:
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 83,69 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Äthylbenzol, 0,083 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 1,91 Teilen Paraffinöl, 0,5 Teilen Polyäthylenwachsen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500, einer Viskosität von 60 bis 100 cp bei 120 °C, einer Dichte von 0,86 und einem Tropfpunkt zwischen 70 und 80 °C, 6,82 Teilen anionischem Polybutadien. Die Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 9; (Vergleichsbeispiel): Das Produkt wird aus den folgenden Reaktanten erhalten: 83,69 Teile Styrol, 7,5 Teile Äthylbenzol, 6,82 Teile Polybutadien aus einer 50/50-Mischung von anionischem Polybutadien (10 bis 12 % 1,2-Vinyl) und Ziegler-Polybutadien (97 % 1,4-cis-Isomer) anstelle eines einzigen anionischen Polybutadiens, 0,073 Teile a-Methylstyrol-Dimer, 1,91 Teile Paraffinöl.
Beispiel 10:
Ein Polymer wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 83,69 Teile Styrol, 7,5 Teile Äthylbenzol, 6,82 Teile Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch ein anionisches Verfahren, mit einem 1,2-Vinylisomer-Gehalt zwischen 10 und 12 %, einem Molekulargewicht von 350.000 und einer Viskosität von 190 cp für eine 5 gew.-%ige Lösung in Styrol, 0,083 Teile a-Methylstyrol-Dimer, 1,91 Teile eines Paraffinöls, 0,5 Teile synthetisches Wachs mit einem Schmelzpunkt von 140 °C, verkauft unter dem Namen Nopcowax 22 DS von der Finna Diamond Shamrock. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 11:
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei das synthetische Wachs durch 1 Teil eines Wachses ersetzt wird, das unter dem Namen Polywax 2000 von der Firma Hüls in den Handel gebracht wird. Die Polymereigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 12:
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei das Nopcowax 22 DS durch 1 Teil Polyäthylen wachs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500, einer Viskosität von 60 bis 100 cp, einer Dichte von 0,86 und einem Tropfpunkt zwischen 70 und 80 °C exsetzt wird. Die erzielten Polymereigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt. -5-
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Beispiel 13:
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei die 0,5 Teile Wachs durch 1 Teil Silikonöl, verkauft von der Firma Dow Coming unter dem Namen Dow Coming 200 Fluid, ersetzt werden. Die erhaltenen Polymereigenschaften werden in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 14:
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei das Silikonöl durch 0,5 Teile eines schwarzen polymeren Wachses "800", verkauft von der Firma Hüls, ersetzt wird. Die erhaltenen Produkteigenschaften sind in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 15: (Vergleichsbeispiel): Ein Polymer wird hergestellt aus 83,70 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Äthylbenzol, 0,073 Teilen a-Methylstyrol-Dimer, 1,91 Teilen Paraffinöl, 6,82 Teilen anionischem Polybutadien aus 11 % 1,2-Vinylisomer mit einer Lösungsviskosität von 95 cp und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Massenmittel) von 273.000.
Beispiel 16:
Es werden verwendet: 81,03 Teile Styrol, 10 Teile Äthylbenzol, 6,85 Teile des gleichen Polybutadien-Kautschuks wie in Beispiel 1,0,10 Teile a-Methylstyrol-Dimer, 1,97 Teile Paraffinöl, 0,05 Teile eines Antioxidans auf Basis von Octadecyl-3-(3,5-diterLbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 0,5 Teile einer Mischung aus Glycerinmono- und -distearaL
Beispiel 17:
Es werden verwendet: 81,03 Teile Styrol, 10 Teile Äthylbenzol, 6,85 Teile des gleichen Polybutadiens wie in Beispiel 1,0,10 Teile a-Methylstyrol-Dimer, 1,97 Teile Paraffinöl, 0,5 Teile Silikonöl.
Beispiel 18:
Beispiel 1 wird wiederholt, indem an Stelle des α-Methylstyrol-Dimers eine Mischung aus Diphenyl-1,3-butadien, cis-Diphenylcyclobuten, trans-Diphenylcyclobuten, Methylphenylindan und Diphenylcyclobutan eingesetzt wird. Die Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.
In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen gebraucht: - T.S. Zugfestigkeit - M. Modul - B.S. Bruchspannung - Y.S. Fließspannung - E.B. Bruchdehnung R.E. bleibende Dehnung E.S. extrudierte Probe M. S. gegossene Probe die Ölbeständigkeit wurde mit Livio-Olivenöl geprüft; die Abmessungen der extrudierten Proben waren 200 x 20 x 2 mm.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion wird ausgedrückt als die verbliebene Bruchdehnung in %, definiert durch die Beziehung
Zugbruchdehnung nach Kontakt mit Freon oder Öl
Bleibende Dehnung (%) =- anfängliche Zugbmchdehnung
Izod-Schlag-
Beisp. Vicat-Pkt. (1 kg-120 °C/h) (°C) Schmelz fluß index (g/10 min) biegezähig-keit gepreßte Proben (kg cm/cm) Gelge halt (%) Quel lungs index Teil chen größe (μ-m) T.S. von E.S. M (kg/cm2) Y.S. (kg/cm2) B.S. (kg/cm2) 1 100,0 4,6 6,9 35,0 11,8 12,7 9480 153 185 2 100,5 5,4 7,0 34,6 10,9 8,0 9990 145 183 3 100,0 6,5 6,9 34,8 11,4 10,1 9100 130 169 4 94,0 11,1 6,8 32,6 12,1 9,5 9170 123 156 5 101,0 5,0 8,0 35,0 12,0 7,5 10000 140 160 6 101,0 4,5 7,0 35,0 11,9 7,5 10500 153 7 95,0 9,5 7,2 33,0 12,2 8,5 9200 129 154
AT 394 369 B (Fortsetzung)
Izod-Schlag-
Beisp. Vicat-Pkt. (1 kg-120 °C/h) (°C) Schmelz fluß index (g/10 min) biegezähig-keit gepreßte Proben (kg cm/cm) Gelge halt (%) Quel lungs index Teil- chen- größe (lim) T.S, von E.S. M (kg/cm2) Y.S. (kg/cm2) B.S, (kg/cm2) 8 101,0 5,5 7,0 34,0 11,0 7,0 10110 134 156 9 102,0 4,4 6,9 32,7 9,5 4,0 11000 179 182 10 100,5 5,0 6,5 11975 161 155 11 99 6,0 6,5 11840 177 169 12 100 6,0 6,5 11800 160 170 13 100,5 6,5 6,0 11800 164 162 14 99,5 6,5 6,0 11500 170 175 15 101 4,5 3,0 11000 175 190 16 99,0 6,0 7,0 35 11 8,5 10000 140 185 17 100,0 6,2 6,5 33 11 8,5 10100 142 185 18 100,0 5,5 6,7 34,1 12 18,6 10050 140 170 (Es folgt eine Tabelle) -7- in
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Claims (1)
- AT 394 369 B PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines kautschuk-modifizierten Styrol-Polymers mit verbessertem Spannungsrißverhalten und gutem Tieftemperaturverhalten, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: 1) eine Lösung eines Kautschuks in Styrol wird in Masse polymerisiert, in welcher Lösung der Kautschuk ein anionisches Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Vinyl-Isomer von 10 bis 12 %, einer hohen Molekülmasse von mindestens 300.000 und einer Viskosität größer oder gleich 140 cp für eine 5%ige Lösung in Styrol ist, wobei die Lösung zwischen 7 und 10 Gew.-% Kautschuk enthält, 2) die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von a) α-Methylstyrol-Dimer oder einer der Verbindungen n-Dodecylmercaptan, tertDodecylmercaptan, Diphenyl-1,3-butadien, cis-Diphenylcycloöuten, trans-Diphenyl-cyclobuten, Methylphenylindan, Diphenylcyclobutan oder einer Mischung davon in einer Menge von mindestens 0,08 und höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten, b) Cyclohexan und Isopar oder Äthylbenzol, eingesetzt in einer Menge von wenigstens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Lösung vorhandenen Bestandteile, und c) 0,5 bis 1 Gew.-% auf Basis des Gewichts aller Bestandteile der Lösung eines Zusatzes, der aus Mono- und/oder Di- und/oder Triglyceriden von Stearaten oder ihren Mischungen, Polyäthylenwachsen, die Polyäthylenglykol-Funktion enthaltenden Zusätzen oder von Zusätzen auf Basis von Silikonöl ausgewählt ist -9-
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO1980002144A1 (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Dow Chemical Co | Improved impact styrene polymer |
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|---|---|---|---|---|
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