NL8403940A - Werkwijze voor het bereiden van slagvast polystyreen. - Google Patents

Description

.Λ w m VO 6684

Werkwijze voor het bereiden van slagvast polystyreen*

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van materialen gebaseerd op polystyreen, meer in het bijzonder op een werkwijze voor het bereiden van slagvast polystyreen met een verbeterde weerstand tegen brosheid onder spanning en/o£ 5 in contact met corrosieve middelen.

Het is bekend dat voorwerpen die vervaardigd zijn uit styreenpolymeren spanningsbrosheid vertonen als deze voorwerpen gedurende langere tijd in contact gebracht worden met chemische middelen die dit corrosieverschijnsel bevorderen. Deze middelen zijn meer in het bij-10 zonder oliën en vetten, en organische gehalogeneerde blaasmiddelen zoals, bijvoorbeeld, Freon. In de praktijk wordt deze corrosie zowel waargenomen in verpakkingen voor voedingsvetten, als bij de vervaardiging van koelkasten uit slagvast polystyreen; in het laatste geval splijten de koelkastruimten gedurende de expansie van het polyurethaan door middel 15 van een blaasmiddel zoals Freon. Dit slechte gedrag van slagvast polystyreen is des te vervelender aangezien de inwerking door Freon plaatsvindt als de koelkast reeds gereed is, zodat de koelkast ofwel weggegooid moet worden of een kostbare ontmanteling en weer montage dient te ondergaan.

20 Teneinde dit probleem op te lossen is voorgesteld de koelkastwanden die in contact kunnen komen met Freon te bekleden met een Freon-resistente folie zoals acrylonitril-butadieen-styreenterpoly-meer (ABS). Een dergelijk beschermingssysteem geeft een sterke toename van de kosten. Het is ook voorgesteld een deel van de ABS door polyetheen-25 folie te vervangen. Het is echter erg moeilijk een goede adhesie tussen deze twee thermoplasten te verkrijgen. Er is ook voorgesteld de weerstand tegen spanningsbrosheid te verhogen door latere toevoeging van een andere rubber. Ongelukkigerwijs worden echter slechts matige verbeteringen verkregen, zelfs als grotere hoeveelheden rubber toegepast worden.

30 Er zijn nu middelen gevonden voor het maken van materialen die een goed gedrag vertonen ten aanzien van spanningsbrosheid en/of in contact met corrosieve middelen.

8403940

Tk \ 2 ‘

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van rubber-gemodificeerde styreenpolymeren, die een verbeterd gedrag ten aanzien van spanningsbrosheid vertonen evenals goede lage temperatuureigenschappen, welke gekenmerkt wordt doordat een 5 oplossing van een rubber in styreen wordt gepolymeriseerd in massa, in welke oplossing de rubber een anionisch polybutadieen is met een gehalte aan 1-2 vinylisomeer gelegen tussen 10 en 12%, een hoog molecuulge-wicht dat gelijk is aan tenminste 300.000, en een viscositeit groter dan of gelijk aan 140 centipoises voor een 5% oplossing in styreen, terwijl 10 de oplossing tussen 7 en 10 gew.% rubber bevat en de polymerisatie uitgevoerd is in de aanwezigheid van a-methylstyreen-dimeer of een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, difenyl-1,3-butadieen, cis-difenylcyclobuteen, trans-difenylcyclobuteen, methylfenylindaan, difenylcyclobutaan, of een meng-15 sel van één of meer van genoemde verbindingen, toegepast in een hoeveelheid gelijk aan tenminste 0,08 gew.% en ten hoogste 0,03 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van alle componenten, in aanwezigheid van cyclohexaan 'en Isopar of ethylbenzeen in een hoeveelheid van tenminste 7 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van alle ingrediënten aan-20 wezig in de oplossing.

Volgens een andere belangrijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, wordt 0,5 tot 1 gew.% met betrekking tot het gewicht van alle ingrediënten in de oplossing, van een additief toegepast gekozen uit de groep bestaande uit mono- en/of di- en/of tri-25 glyceride van stearaten of hun mengsels, uit polyetheenwassen, uit additieven die een polyethyleenglycolfunctie bevatten of uit additieven gebaseerd op siliconenolie. De' toepassing van dergelijke additieven vereenvoudigt de verwerking van de polymeren. Bij voorkeur worden deze additieven volgens de uitvinding na de polymerisatie toegepast bijvoorbeeld in 30 interne mengers.

Toepassing van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk polymeren te verkrijgen die niet alleen goede slagvastheidseigenschappen bezitten, maar die bovenal een geringe gevoeligheid hebben voor spanningsbrosheid en/of milieuspanningsbros-35 heid, en die ook een goed gedrag vertonen bij temperaturen beneden 0°C.

De combinatie van deze eigenschappen maakt het mogelijk de polymeren te 8403940 9 i* 3 gebruiken zonder aanvullende beschermende behandeling voor de vervaardiging van binnenwanden van koelkasten en diepvriezers, inclusief deuren , en voor de vervaardiging van afwerkingsonderdelen voor keuken· en badka- . mermeubilair, welke regelmatig schoongemaakt worden met reinigingsmidde-5 len. De weerstand tegen corrosieve middelen maakt het ook mogelijk deze polymeren te gebruiken bij de vervaardiging van zeevoedselkratten die in het bijzonder toegepast worden voor het vervoeren van vis, en voor de vervaardiging van voedselverpakking, meer in het bijzonder voor vettige materialen.

10 Toepassing van de werkwijze volgens de onderhavige uit vinding maakt het mogelijk polymeren te verkrijgen die een zwelindex van meer dan 10 bezitten. Deze zwelindex wordt bepaald door het verkregen polymeer op te lossen in tolueen en vervolgens de oplossing te centrifugeren en te decanteren. De verkregen vaste fractie wordt in vochtige 15 toestand gewogen, wordt vervolgens gedroogd en opnieuw gewogen. De zwelindex is, per definitie, de verhouding:

Is- gewicht van het vochtige gel gewicht van het droge gel

Deze index maakt het in feite mogelijk de graad van verknoping van de rubber te bepalen. Deze dient beschouwd te worden als 20 een reciproke van een gewichtsconcentratie en hoe hoger dus de zwelindex is, des te lager is de verknopingsgraad van de rubber.

De werkwijze volgens de uitvinding resulteert in polymeren die een gelgehalte van meer dan 30 bezitten. Dit gelgehalte geeft de hoeveelheid rubber aan en wordt verkregen door de volgende relatie, 25 teruggebracht tot 1 g polymeer: „ , droog gewicht van de gel C g (gew.%) = r—r7—-2— x 100 3 3 testmonster

Een andere karakteristiek-van de polymeren verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, is dat de gemiddelde diameter van de deeltjes van de gedispergeerde rubberfase, bepaald overeenkom-30 stig de elektronenmicroscoopmethoden beschreven door Kato in J. Electro. Micros. 14, 19865 (20), groter is dan 8 en ten hoogste 13 yum; deze diameter wordt bepaald volgens de methoden beschreven bij Craig (J. Polym.

Sci. Polym. Chem. Ed 15, 433 (1977) en James (Polym. Eng. Sci. 8, 241 8403840 r- s 4 (1968) . Deze meetmethoden maken het mogelijk de gemiddelde grootte van de elastomeernodulen gedispergeerd in de polystyreenmatrix te bepalen evenals de deeltjesgrootteverdeling. De apparatuur die in het algemeen toegepast wordt voor het bepalen van grootte en de groottepolydispersiteit, 5 van de elastomeerbolletjes gedispergeerd in de styreenmatrix is de "Coulter"-teller, verkocht door Coultronics.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een polymeer verkregen die de speciale eigenschap heeft dat het polymeer slechts één enkele glasovergang bezit in de elastomere fase; deze glaso ver gangs -10 temperatuur wordt gemeten met de bekende methoden voor het bepalen van de viscoëlasticiteit, en wordt aangepast op waarden beneden of gelijk aan -80°C. Het verkregen polymeer vertoont geen secundaire overgang tussen -70°C en 0°C. Bepaling van de glasovergangstemperatuur wordt uitgevoerd met een Rheovibron DDV - IIC viscoëlastimeter of een Metravib vis-15 coilastimeter (de meetmethoden worden beschreven door Nielsen in Mechanical Properties of Polymer and Compisites, 2nd volume, 1974, Marcel Derker Inc. N.Y. and also by J. Boyer, Makromol. Sci. Phys. B 9 (2) 187 (1974). Volgens de uitvinding is het glasovergangstemperatuurspectrum van de rubber fase verspreid over een zeker temperatuurgebied overeenkomend met 20 een frequentielocatiekarakteristiek van de hoge-snelheid-impactfrequen-ties.

Volgens de uitvinding wordt een oplossing van een rubber in styreen in massa gepolymeriseerd onder toepassing van een rubber die bestaat uit anionisch polybutadieen met een molecuulgewicht gelegen 25 tussen 300.000 en 400.000, en een viscositeit van meer dan 140 centipoises en minder dan 220 centipoises, welke viscositeit bepaald wordt door 5 gew.delen rubber in 95 gew.delen styreen op te lossen. Toepassing van rubber met een viscositeit van meer dan 220 centipoises geeft een oplossing die te viskeus is, moeilijk te verwerken is in een werkwijze of 30 industriële schaal, terwijl de toepassing van rubber met een viscositeit van minder dan 140 centipoises een polymeer geeft met nodules die een te geringe deeltjesgrootte hebben, namelijk ver beneden 10 ^um. Volgens de uitvinding wordt een rubberhoeveelheid gelegen tussen 7 en 10 gew.% met betrekking tot de hoeveelheid styreen toegepast. Toepassing van een 35 hoeveelheid van meer dan 10% geeft polymeren die te elastisch zijn, met middelmatige mechanische eigenschappen en meer in het bijzonder te gerin- 8403940 * * 5 ge stijfheid. Volgens de uitvinding wordt onder anionische polybutadienen rubbers verstaan die bereid zijn door een werkwijze van het "anionische" type.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt de 5 polymerisatie uitgevoerd in de aanwezigheid van a-methylstyreen-dimeer of een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, difenyl-1,3-butadieen, cis-difenylcyclobuta-dieen, trans-difenylcyclobuteen, methylfenylindaan , difenylcyclobutaan, of een mengsel bestaande uit één of meer van bovengenoemde verbindingen 10 welke in een hoeveelheid van 0,08 tot 0,3 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van de oplossing toegepast worden.

Volgens een ander belangrijk aspect van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de polymerisatie uitgevoerd in de aanwezigheid van cyclohexaan, Isopar of ethylbenzeen, toegepast in een hoeveel-15 heid gelijk aan tenminste 7 gew.% ten opzichte van het totale gewicht van de oplossing. Volgens de uitvinding, afhankelijk van de aard van het toegepaste oplosmiddel zijn de toegepaste hoeveelheden verschillend en bedragen bij voorkeur 8 gew.% voor ethylbenzeen, 10 gew.% voor cyclohexaan en 13 gew.% voor Isopar hetgeen een commercieel produkt is be-20 staande uit isoalifatische koolwaterstoffen (zie Condensed Chemical Dictionary, Rose, Reinhold). Volgens een ander belangrijk aspect van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de polymerisatie uitgevoerd in de aanwezigheid van 0,5 tot 1 gew.% betrokken op het totale gewicht van een additief gekozen uit de groep bestaande uit mono-;en/of di- en/of tri-25 glyceriden van stearaten of hun mengsels, uit polyethyleenwassen, uit additieven die polyethyleenglycolfuncties bevatten of uit additieven gebaseerd op siliconenolie. De di- en/of triglycerolstearaten zijn verbindingen met een smeltpunt van ongeveer 60°, en een vlampunt (flashpoint) van meer dan 150°Cf deze worden bijvoorbeeld verkocht onder de naam 30 Atmos 150 door ICI America Ine. De polyethyleenwassen en polymere wassen die verkocht worden door Huls. Polyethyleenwassen zijn produkten met een druppelpunt gelegen tussen 70 en 80°C, een dichtheid van 0,86 -0,88 en een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 2500. Deze worden bijvoorbeeld verkocht door Cdf Chimie. Siliconenwassen zijn in de meeste 35 organische oplosmiddelen oplosbare produkten. Zij worden bijvoorbeeld verkocht onder de naam Dow Corning 200 Fluid door Dow Corning. De toe- 8403940 * ·« 6 passing van dergelijke additieven vereenvoudigt het verwerken van de polymeren verkregen volgens de uitvinding, en verbetert de eigenschappen van de eindprodukten. Deze additieven worden bij voorkeur na de polymerisatie in interne mengers toegevoegd; bijvoorbeeld wordt een GK 5 menger 5 van Werner-Pfleiderer toegepast. Aanpassing van de smeltvloei-index wordt verkregen door toevoeging van 1-3% weekmakers meer in het bijzonder vloeibaar paraffine. De meting van de smeltvloei-index wordt uitgevoerd volgens de ASTM standaard D 1238.

De werkwijze volgens de uitvinding kan uitgevoerd 10 worden onder· toepassing van de bekende polymerisatietechnieken. De toegepaste autoclaaf is voorzien van een roerder, een verwarmingssysteem en een koelsysteem. Alle toegepaste reactanten en de additieven zijn de gebruikelijke chemische produkten die toegepast worden bij massapolymeri-satiewerkwijzen: antioxydanten zoals 2,6-ditertiair butylpara-kresol, 15 2,2-methyleenbis(4-methyl-6-tertiair butylfenol), octadecyl 3-(3,5-ditertiair butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat, tri(2-methyl-4-hydroxy- 5-tertiair butylfenyl)butaan, triëthyleenglycol bis-3-(3-tertiair butyl- 4-hydroxy-5-methylfenyl)propionaat of mengsels van fenolische oxydanten en fosfaten, polymerisatie-initiatoren zoals benzoylperoxyde of diterti-20 air butylperoxyde, cyclohexaanperoxyde of tertiair butylperoxy-isopro-pylcarbonaat of dicumylperoxyde of tertiair butylperbenzoaat. Al deze additieven worden in kleine hoeveelheden toegepast: ten hoogste 0,5 gew.% ten opzichte van styreen voorzover het antioxydanten betreft en ten hoogste 0,3 gew.% ten opzichte van styreen ten opzichte van de per-25 oxyden die ofwel alleen of in mengsel toegepast worden. Het is ook mogelijk andere conventionele additieven toe te voegen zoals paraffineolie in een hoeveelheid gelijk aan ten hoogste 5 gew.% met betrekking tot styreen; toepassing van dergelijke verbindingen maakt het mogelijk polymeren te maken met goede thermische en rheologische eigenschappen. Tevens 30 kunnen de aldus Verkregen polymeren gemakkelijk toegepast worden.

Met uitzondering van de peroxyden worden alle reactanten in de autoclaaf ingebracht en onder roeren verhit tot een temperatuur in de buurt van 40°C gedurende 3 uur, teneinde de rubber in de overige reactanten op te lossen. Na deze rubber-oplostrap, wordt het mengsel 35 verhit tot een temperatuur tussen 80 en 250°C gedurende een periode van ongeveer 8 uur. Na de polymerisatie wordt het verkregen polymeer onder- 8403940

Jr- ‘* 7 worpen aan een warmtebehandeling en wordt dan ontgast en gegranuleerd.

De navolgende voorbeelden illustreren de onderhavige·.-uitvinding. Alle aangegeven hoeveelheden worden uitgedrukt in gew.delen. Voorbeeld I

5 Een reactor toegepast voor massapolymerisatie en voor zien van een roer der systeem, een verwarmingssysteem en een koelsysteem wordt gevuld met - 83,30 delen styreen - 7,5 delen polybutadieenrubber vervaardigd door mid- 10 del van een anionische werkwijze en met een 1-2 vinylisomeergehalte gelegen tussen 10 en 12%, met een molecuulge-wicht van 350.000 en een viscositeit van 190 centipoises voor een 5 gew.% oplos-15 sing in styreen, 0,15 delen a-methylstyreendimeer, 8 delen ethylbenzeen, 1 deel paraffine.

Vervolgens wordt 0,05 delen antioxydant bestaande uit 20 octadecyl 3-(3,5-ditertiair butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat toegevoegd.

Het reactiemengsel wordt vervolgens onderworpen aan verhitting in trappen zodat de eindtemperatuur 145eC bedraagt na 7 uur 50 minuten.

Na deze verwarmingstrap 80 delen vaste stof is verkregen die gedurende 1 uur 50 minuten heet verwerkt wórdt. Na ontgas-25 sing, hetgeen bestaat uit het onderwerpen van het polymeer aan een warmtebehandeling bij een temperatuur gelegen tussen 200 en 240°C onder een vacuum van 730 - 740 mm kwik, wordt het polymeer gegranuleerd. De eigenschappen van het polymeer zijn in de tabel samengevat. In deze tabel zijn de diverse waarden en gegevens als volgt vastgestelds 30 - de Vicat-temperatuur is gemeten overeenkomstig DIN

53460, - de smeltvloei-index is bepaald volgens AS1M standaard D 1238,

- de slagvastheid is "bepaald volgens ASTM standaard D

35 256, --het gelgehalte is berekend door het verkregen polymeer 84Q3940 «Λ ί 8 koud te roeren in tolueen, vervolgens het mengsel te centrifugeren hetgeen het mogelijk maakt de hoeveelheid gel te bepalen die onoplosbaar is in tolueen. De droge massa van het onoplosbare polymeer is bepaald 5 door het aldus verkregen gel onder vacuum te behandelen.

Het percentage gel in relatie tot het monster geeft het gelgehalte, - de zwelindex is gelijk aan de verhouding van de massa gel tot het droge hars, 10 - de deeltjesgrootteverdeling is bepaald overeenkom st if met Kato's techniek, hierboven vermeld, onder toepassing van de methode van James, hierboven vermeld, - treksterkte is bepaald volgens DIN' 53455, 15 - weerstand tegen spanningsbrosheid-corrosie is bepaald overeenkomstig standaard AGK 31, hetgeen een standaard is die opgesteld is door een werkgroep die bestaat uit fabrikanten van koelkasten en van thermoplastische materialen; deze standaard geeft voor een 20 gespuitgiet monster het overblijvende percentage bij rek onder een spanning van 75 kg/cm2; het overblijvende percentage dient niet minder te zijn dan 75% in het geval van een gehalogeneerde koolwaterstof (Freon) als het monster gespuitgiet is; het 25 percentage dient niet minder te zijn dan 50% als het monster geëxtrudeerd is en tenslotte dit overblijvende percentage dient niet minder te zijn dan 40% als het monster geperst is (compression-moulding).

Voorbeeld II

30 Voorbeeld I wordt herhaald onder toepassing van 81,08 delen styreen, 10 delen ethylbenzeen, 6,85 delen van dezelfde polybuta-dieenrubber toegepast in voorbeeld I, 0,1 deel a-methylstyreen-dimeer en 1,97 delen paraffineolie; de eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samengevat in de tabel.

35 Voorbeeld III

Voorbeeld. II is herhaald onder toepassing van 80,98 de- 8403940 9

len styreen en 0,2 deel α-methylstyreen-dimeer in plaats van 0,1 deel. De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samengevat in de tabel. Voorbeeld IV

Voorbeeld ï is herhaald onder toepassing van: 5 79,18 delen styreen, 11 delen ethylbenzeen, 0,15 delen a-methylstyreen-dimeer, 3,83 delen paraffineolie, 5,8 delen volledig anionisch polybutadieenrubber, 10 0,042 delen octadécyl 3-(3,5-ditertiair butyl-4-hydro- xyfenyl)propionaat. De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld V

Voorbeeld I is herhaald onder toepassing van: 15 - 82,9 delen styreen, - 7,5 delen ethylbenzeen, - 0,10 deel a-methylstyreen-dimeer, - 2,3 delen paraffine-olie, - 1 deel van een mengsel van glycerol-mono- en di- 20 stearaat, - 6,2 delen polybutadieen.

De eigenschappen zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld VI

Voorbeeld I is herhaald onder toepassing van: 25 - 78,06 delen styreen, - 6,82 delen rubber, - 13 delen Isopar, - 0,15 delen a-methylstyreen-dimeer, - 1,79 delen.olie, 30 - 0,5 deel van een mengsel van glycerol-mono- en di- stearaat.

De eigenschappen-Zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld VII

- Voorbeeld I is herhaald onder toepassing van: 35 “ 79,18 delen styreen, - 0,042 delen antioxydant verkocht onder de naam 8403940 10

Irganox 1076, - 3,83 delen paraffine-olïe, - 5,8 delen anionisch polybutadieen, - 11 delen ethylbenzeen, 5 - 0,10 deel α-methylstyreen-dimeer, - 0,042 deel octadecy1-3-(3,5-ditertiair butyl-4- hydroxyfenyl)propionaat.

De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samen- gevat in de tabel.

10 Voorbeeld VIII

Voorbeeld I is herhaald onder toepassing van: - 83,69 delen styreen, - 7,5 delen ethylbenzeen, - 0,083 deel α-methylstyreen-dimeer, 15 - 1,91 delen paraffine-olie - 0,5 deel polyethyleenwas.met een gemiddeld mole- cuulgewicht van 2500, een viscositeit van 60 tot 100 centipoises bij 120°C, een dichtheid van 0,86 en een druppelpunt 20 gelegen tussen 70 en 80°C, - 6,82 delen anionisch polybutadieen.

De eigenschappen zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld IX (vergelijkend voorbeeld)

Het produkt is verkregen onder toepassing van de vol-25 gende hoeveelheden reactanten: - 83,69 delen styreen, - 7,5 delen ethylbenzeen, - 6,82 delen polybutadieen bestaande uit een 50-50 mengsel van anionisch polybutadieen (10 -30 12% 1,2-vinyl) en van Ziegler-polybuta- dieen (97% van het 1-4 cis-isomeer) in plaats van alleen anionisch polybutadieen, - 0,073 delen α-methylstyreen-dimeer, - 1,91 delen paraffineolie.

35 Voorbeeld X

Een polymeer is bereid onder toepassing van de volgen- 8403940

-- A

11 de ingrediënten: - 83,69 delen styreen, - 7,5 delen ethylbenzeen, - 6,82 delen polybutadieenrubber die verkregen is door 5 een anionische polymerisatie en metyeen 1-2 vinylisomeergehalte gelegen tussen 10 en 12% met een molecuulgewicht van 350.000 en een viscositeit van 190 centi-poises (5‘ gew.% oplossing in styreen), 10 - 0,083 deel a-methylstyreen-dimeer, - 1,91 delen paraffine-olie, - 0,5 deel synthetische was met een smeltpunt van ♦ 140°C en verkocht onder de naam Nopcowax 22 DS door Diamond Shamrock.

15 De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samen gevat in de tabel.

Voorbeeld XI

Voorbeeld X is herhaald waarbij de synthetische was vervangen is door een deel van een was verkocht onder., de haam Polywax 20 2000 door Hüls.

De eigenschappen van het aldus verkregen polymeer zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld XII

Voorbeeld X is-herhaald waarbij de Nopcowax 22 DS is 25 vervangen door 1 deel polyethyleenwas met een gemiddeld molecuulgewicht van 2500, een viscositeit van 60 tot 100 centïpoises bij 120°C, een dichtheid van 0,86 en een druppelpunt gelegen tussen 70 en 80eC.

De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn samengevat in de tabel.

30 Voorbeeld XIII

Voorbeeld X is-herhaald waarbij de toegepaste Nopcowax vervangen is door 1 deel siliconenolie verkocht onder de naam Dow Corning 200 Fluid door Dow Coming.

De eigenschappen van het verkregen produkt zijn samen- 35 gevat in de tabel.

Voorbeeld XIV

^ , Λ ^ Voorbeeld XIII . is herhaald waarbij de siliconenolie ver- 8403940 9 ^ * 12 vangen is door 0,5 deel vast polymeerwas "800", verkocht door Hüls.

De eigenschappen van het verkregen produkt zijn samengevat in de tabel.

Voorbeeld XV (vergelijkend voorbeeld) 5 Een polymeer is bereid uit: - 83,70 delen styreen, - 7,5 delen ethylbenzeen, - 0,073 deel α-methylstyreen-dimeer, - 1,91 delen paraffine-olie, 10 - 6,82 delen anionisch polybutadieen bestaande uit 11% 1 - 2 vinylisomeer en met een oplos-viscositeit van 95 centipoises en een gewichtsgemiddeld moleculaire massa van 273.000.

15 De eigenschappen van het verkregen produkt zijn samen gevat in de tabel.

Voorbeeld XVI

Gebruik is gemaakt van: - 81,03 delen styreen, 20 - 10 delen ethylbenzeen, - 6,85 delen van dezelfde polybutadieenrubber als in voorbeeld I, - 0,10 delen a-methylstyreen-dimeer, - 1.,97 delen paraffine-olie 25 - 0,05 deel antioxydant gebaseerd op octadecyl 3-(3,5- ditertiair butyl-4-hydroxyfenyl) propionaat, - 0,5 deel van een mengsel van glycerolmono- en di- stearaat.

De resultaten van het verkregen polymeer zijn samen- 30 gevat in de tabel.

Voorbeeld XVII

Gebruik is gemaakt: - 81,03 delen styreen, - 10 delen ethylbenzeen, 35 - 6,85 delen van dezelfde polybutadieen als in voor beeld 1, 8403940 * ί * 13 - 0,10 deel α-methylstyreen-dxmeer, - 1,97 deel paraffine-olie, - 0,5 deel siliconenolie.

De resultaten zijn samengevat in de tabel.

5 Voorbeeld XVIII

Voorbeeld I wordt herhaald onder toepassing van een mengsel bestaande uit difenyl-1,3-butadieen, cis-difenylcyclobuteen, trans-difenylcyclobuteen, methylfenylindaan en difenylcyclobutaan in plaats van het g-methylstyreen-dimeer.

10 De eigenschappen zijn samengevat in de tabel.

De volgende afkortingen zijn gebruikt in de tabel: - T.S.ï treksterkte - M. : modulus - B.S.: "break stress" 15 - Y.S.: "yield stress" - R.B. : rek bij breuk - O.R.: overblijvende rek - E.S.: geëxtrudeerde monsters - M.S.: geperste monsters (moulded) 20 - Olieresistentie werd bepaald met DIVIO olijfolie.

De afmetingen van de geëxtrudeerde monsters waren 200 x 20 x 2 mm.

De spanningsbrosheidscorrosieweerstand is uitgedrukt als de overblijvende rek bij breuk in % gedefinieerd door de relatie: 25 rek bij breuk na contact met Freon of olie

Overblijvende rek G%) = - ------ 1 ..............--- oorspronkelijke rek bij breuk 8403940 14· r> η • s t/iummovoon'a'iocNmooiNmo min ο • xcofflifluiiowuimcotntf^ujt'® co co r·»

r-trMrHrHrHrH·*—IrH^-HrHrHrHrHrHrH rM T—i rH

X

ra

Cl] · n i

W £ n Lf> O CO O Ol^Ol^f'O'iOW OCN O

[j · u ιλ n in cs ror'Vor^vovoi>p' tp tt

(rt >1."ν rH rH rH rH rH r<rHr4rHrHrHrHrHrH rH rH rH

> -&

X

* w fr4 r-, « a uooooooooomooooo oo o t S-'v.aDtTior^ooo-r^or^rroooo oo m

_φι «a' OrHrHOmC'JrHOOlCOCOCOmO O rH O

ASoooooooorHrHrHrHrHrHrH oo o

s··* *—< H *H rH *<“4 rH

10 <u v •n +> +ι.μ.-·.ρ·»ο-<ιηΐΓΐ ΐΛΐΛθθΐΛιηιηοοσ mm vo ΦΟΠίΝοοσίΓ'Γ'ΟΟΓ'^οοοοοη ooco co 0) M '* rH rH ^ Q tn ^ i κ ηφ coo'tfrHOor'iom

(JJlQ

5ö ΗΟ^ίΊΓΝΗΐΝΗυι rH rH CN

N-H rHrHrHrHrHrHrHrH rH rH rH

Φ

+J

rH

I (Ö OOCDVDOOOOr-» «-< fH.XCi^ *.*.*,«„ ·»*.*,*> O ·* Φ 4) m -q'-^pcMmmcn ^cN mm's* Ö O .m nmnmmmmm cocon

Ό to •H U

O φ

Λ -P

4J 10 CO C r-v η] o ε >SOOOOCOOOCNOO om r-

Ql ·**»(»«>%>«>»·*>% * ^ * (dajsor^mvocot^-r^r'co h -P o m to u κ

Ό (U

o ft o> N O Ai HO""

rH

(U

o fH r\ -ρκοω'3'mrHOLnmmHj'Oooinmm o n m rH Q) <h ^i**,^·***,*».^*·.·**^ ^ ** *“ oj'ü'^’ïmor-tm^crimO'mmvovo'^O'ï vq vo if> SCO ή W Ή w Λ

• N

ft o S o

(U O

+JCN omooooooom mm oo o 4j i o ooo^p«H.-im«Hcvjocnoo<n~H oo o ie o οοοοοοοσοοοοοοο oo o

[J ,¾ rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH

-H

> « o w

Ή Η Η Η H

O Η HH HH>^WHH

g. „SHB>gggSxSS3SSS ë ë ë 8403940 f* 15 f

V

o Ή

P " O ^ lH

0¾¾1° οΟ<ΛΜΜΓΟ*Η^·'νΟΟ· +J O'ttSÖr'VOC^^OOOOr^r'·^ M NO C-H •H D> w 6 ra M o .

k co m * o —» nSl(.,:rdP^.!^oaOMntn<j>in ® Φβν%οίιββσ'Γ'ωοωωΓ'Γ'«-ί ^ k S w · c -η *-*

Ut o-'" g

CD NlOS'^'W'i^OO

• dP MMN'fnrtinrtfl n os.

N

wominr-co in g

. M rl rt W CS

CQ OÏ ,-1 *-< i-l ·«-< rt ” * Tu CD g r-> • O in cd cs cs 3* “ >i \ cs o o o o 3* Φ »-» *<

M

G '-'

Rj > ~ ff CD CO ü O O O O O g • · s μ o n ® oj Ét s S'-Οι cd ro co cs £ Γί M o σι cs o O w rd <-< -< ^ co » C oS -w

> o^^inocscooowm in ^SSS

* ο#Γ^Γ'θοωωωσ» cot^r- oj m Ή Λ

jJ λ» aJ

(2 (2 o> · 4J OS m ·

•WO G

co ~ -w <U * E ‘Λ m •o^-'i^cso'^oro o o o o in -w θΓη<#>σ»ωωοσνσισι ** τ-< σ co t" H °· ^

O «J

c m e

* · Q

H 0S -W

e o^^in^'oco^ino wcsr^o'^oornr'gi o S οοΡοο^Γ-^ωι-οω— rpyjvom^ ooc^vo > in — <0 "g (0

•w cj G

+J \ G Ö>-« a> ,¾ <#> g a · -w w in os * g m m ^ O ^ o rr «<* cs o a* o om m cs n< vo r~- o o £ cs o «U'^O-^aP o co co o co co o- σν -i m in io in m ^ ω ω co

C* H rH

§ T-l ^ c o u ® dp rrj^f^ovr'r^a'r^'i'mn'minogocs o ^ 1¾ mtomm^'a'tn^'cnininininin^'minin

* H

•S Η ' Η Η H

O Η Η Η H Η > . Η Η W

g „ ü a S > S 5 > 5 * S S S S S S S l· 8403340

Claims (1)

1. Werkwijze voor het bereiden van rubber-gemodificeerde styreenpolymeren met een verbeterde spanningsbrosheidsgedrag en goede lage temperatuureigenschappen, met het kenmerk, dat een oplossing van een rubber in styreen in massa wordt gepolymeriseerd, in welke oplos-5 sing de rubber een anionische polybutadieen is met een gehalte aan 1-2 vinylisomeer gelegen tussen 10 en 12%, een hoge moleculaire massa gelijk aan tenminste 300.000 en een viscositeit groter dan of gelijk aan 140 centipoises, voor een 5%'s oplossing in styreen, welke oplossing tussen 7 en 10 gew.% rubber bevat, terwijl de polymerisatie uitgevoerd wordt in 10 de aanwezigheid van α-methylstyreen-dimeer, of een verbinding gekozen uit n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, difenyl-1,3-butadieen, cis-difenylcyclobuteen, trans-difenylcyclobuteen, methylfenylindaan, di-fenylcyclobuteen, of een mengsel bestaande uit één of meer van deze verbindingen, in een hoeveelheid gelijk aan tenminste 0,08 en ten hoogste 15 0,3 gew.% met betrekking tot het totale gewicht van alle componenten, in de aanwezigheid van cyclohexaan en Isopar of ethylbenzeen, toegepast in een hoeveelheid tenminste gelijk aan 7 gew.%, betrokken op het totale gewicht van alle aanwezige ingrediënten in de oplossing, en waarbij gebruik is gemaakt van 0,5 tot 1 gew.% betrokken op het gewicht van alle 20 ingrediënten in de oplossing van een additief gekozen uit glycerolmono-en/of di- en/of tristearaten of mengsels daarvan, uit polyethyleenwassen, uit additieven die een polyethyleenglycol-functie bevatten of uit additieven gebaseerd op siliconenolie. 8403940