Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten resp. Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol oder kernsubstituiertern a-Methylstyrol
Es ist bekannt, dass man a-Methylstyrol oder seine kernsubstituierten Derivate mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von cyclischen Äthern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, oder von Acetalen vornimmt (deutsche Patentschrift Nummer 1065 611). Anstelle von Alkalimetallen können auch Alkalihydride verwendet werden (deutsche Patentschrift Nr. 1 066 742).
Es ist auch bekannt, dass lithiumorganische Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewendet werden können. Einen gewissen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat hierbei das verwendete Lösungsmittel. In Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, kann eine Erhöhung der Realçtions- geschwindigkeit erreicht werden.
Ein wesentlicher Fortschritt bei der Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen wird erfindungsgemäss durch Verwendung gewisser Polymerisationsbeschleuniger erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger mindestens ein oxalkyliertes ein- oder mehrwertiges, ein- oder mehrkerniges Phenol zugesetzt wird, wobei im Falle mehrkerniger Phenole die Kerne anelliert, direkt oder über einen zweiwertigen Alkanrest miteinander verbunden sind.
Die Beschleuniger werden im allgemeinen in geringen Mengen eingesetzt. Beispiele erfindungsgemäss verwendeter oxalkylierter Phenole sind folgende: a) oxalkylierte einwertige ein- oder mehrkernige Phe nole sind z. B. oxalkyliertes p-tert.-Butylphenol,
Octylphenol, Cumylphenol- a-Naphthol, ss-Naph thol, Oxyphenanthren; b) oxalkylierte mehrwertige ein- oder mehrkernige
Phenole sind z. B. oxalkyliertes Brenzkatechin, Re sorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon,
Phloroglucin, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphe nyl, Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan, Bis-(4,4'-oxy-2,2' methylphenyl)-propan.
Besonders haben sich als Beschleuniger solche oxalkylierte Phenole, d. h. Phenoläther, bewährt, die der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert. Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- oder Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest und m und n ganze Zahlen grösser als Null bedeuten.
Die unter a und b genannten oxalkylierten Phenole erhält man z. B. bei der Reaktion von Phenolen mit Alkylenoxyden (z. B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd). Die polymerisationsbeschleunigenden Substanzen a und b können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die Zahl der Oxalkylenreste ist nicht wesentlich entscheidend für die beschleunigende Wirkung. Die Mengen des Beschleunigers betragen in der Regel 0,5-2 Gel.%, bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomerengewicht.
Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetra hydrofuran, können gemäss der vorliegenden Erfindung bei Einsatz von wesentlich geringeren Mengen der er findungsgemäss verwendeten Beschleuniger und ausser dem bei kürzeren Reaktionszeiten Produkte mit für die
Verarbeitung günstigen K-Werten und Erweichungs punkten erhalten werden.
Als Katalysatoren werden lithiumorganische Ver bindungen, wie z. B. Butyllithium oder Phenyl- und
Naphthyllithium sowie Isopropyl-und Octyllithium, ver wendet. Gewöhnlich werden etwa 20 % ige Lösungen der lithiumorganischen Verbindungen in Heptan verwendet.
Die Katalysatormenge beträgt beispielsweise 3-5 mMol auf 1 Mol der Monomeren. Auch die Polymerisation von kernsubstituierten a-Methyistyrolen, z. B. p-Isopropyl-a methylstyrol oder p-Chlor-a-methylstyrol, verläuft im
Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens. a-Methyl styrol kann allein oder auch mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren polymerisiert werden, wie z. B. mit
Styrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, l-Isopropenyl-4 isopropylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Die
Monomeren sollen gut gereinigt sein. Man verwendet sie zweckmässig unmittelbar nach der Destillation.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch
Verwendung geeigneter Vorrichtungen wie Kneter oder
Schnecken sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durch mischung und Wärmeableitung erreicht werden. Man kann auf diese Weise, je nach Art der Dosierung der einzelnen Monomeren, zu BlocB-, Blockmisch- und regellosen Mischpolymerisaten gelangen. In Abhängig keit von den Polymerisationsparametern der Monomeren werden diese z. B. entweder gemischt oder in Reihen folge je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der
Monomeren der Reaktion zugeführt; z. B. in Reihen folge: a-Methylstyrol - Styrol - Methylmethacrylat.
Sauerstoff, Wasser und Alkohole müssen bekannter massen sorgfältig ausgeschlossen werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter reinem Stickstoff oder
Argon durchzuführen. Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol und Cumol oder auch aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Heptan, Isooctan verwendet.
Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sie kann dann jedoch unter Umständen je nach der verwendeten Kata lysatormenge und des Ätheralkohols sehr schnell ver laufen, so dass es oft schwierig ist, die Reaktionswärme abzuführen.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -60 und + 700 C vorgenommen werden. Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften und in besonders guten Ausbeuten erhält man, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen über + 100 C einleitet und bei einer gewünschten tiefen
Temperatur, z. B. 600 C, zu Ende führt. Bei der
Durchführung kann man wahlweise nach 2 Methoden vorgehen.
Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel,
Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei etwa
150 C mit einer kleinen Menge des oder der Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Komplexes - inner halb weniger Sekunden bis etwa 3 Minuten - wird das
Reaktionsgefäss auf die gewünschte Temperatur gekühlt.
Während dieser Kühlungsperiode lässt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zu tropfen.
Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder Monomerengemisches, einschliesslich Lösungsmittel und Beschleuniger, vorlegen, bei etwa 150 C den Katalysator zugeben und nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.
Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 1200 C getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90 %. Die K-Werte wurden nach Fikentscher [Cellulosechemie 13 (1932) 58] in einer 1 % igen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff 500 g Toluoyl, 1,0 g oxäthyliertes Cumylphenol und 1,2 g Butyllithium (15 %ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C mit 100 g a-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf-50 C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Std. wird die sehr viskose Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100-1200 C getrocknet. Es werden 90 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2100 C; K-Wert: 53,7.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 g Toluoyl, 1 g oxäthyliertes Oktylphenol und 0,5 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C 20 g einer Lösung aus 90 Teilen a-Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird nun unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung auf - 180 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1,5 Sekunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C getrocknet. Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1800 C; K-Wert: 68,07; Zusammensetzung des Polymeren: 92,0 % a-Methylstyrol, 8,0 % Styrol.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 90 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Cumylphenol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 %obige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf - 150 C gekühlt. Nach 30 Minuten werden 10 g 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, gelöst in 50 g Toluoyl, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet. Es werden 77 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1830 C; K-Wert: 66,04; Zusammensetzung des Polymeren: 95,0 % a-Methylstyrol, 5,0% 2,3-Dimethylbutadien-1,3.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Cumylphenol und 90 g a-Methylstyrol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) versetzt.
Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 300 C gekühlt. Nach 1 Stunde werden 10 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluoyl, langsam zugetropft. Anschliessend werden weitere 0,2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 61,23; Zusammensetzung des Polymeren: 86,6 % a-Methylstyrol, 13, 4 % MethacrylsäuremethylesteE.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Cumylphenol und 0,7 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gelöst. Bei 150 C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisopropenylbenzol und 100 g Toluol begonnen. Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf - 180 C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400 C im Vakuum getrocknet. Es werden 35 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2050 C; K-Wert: 58,0; Zusammensetzung des Polymeren: 70,0 % Diisopropenylbenzol, 30,0 % a-Methylstyrol.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 500 g Toluol, 1,0 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 1,0 g Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C mit 100 g a-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf - 450 C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die sehr viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100 bis 1200 C getrocknet. Es werden 79,4 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1960 C; K-Wert: 61,6.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 g Toluol, 1 g oxbutyliertes Hydrochinon und 0,5 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150 C 20 g einer Lösung aus 90 g a Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung nun auf 180 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C getrocknet. Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1780 C; K-Wert: 67,0; Zusammensetzung des Polymeren: 91,0 % cbMethylstyrol, 9,0 % Styrol
Beispiel 8
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter Stickstoff 200 g Toluoyl, 90 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes ss-Naphthol gemischt und bei 150 C mit 0,6 g n-Butyllithium (15 %ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf - 150 C gekühlt. Nach 30 Minuten werden
10 g 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, gelöst in 50 g Toluoyl, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet. Es werden 78 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1800 C; K- Wert: 60,64; Zusammensetzung des Polymeren: 95,1 % Methylstyrol, 4,9 % 2,3-Dimethylbutadien-1,3.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 80 g aWMethylstyrol gemischt und bei 150 C mit 1,2 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 300 C gekühlt. Nach 1 Stunde werden 20 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluol, langsam zugetropft. Anschliessend werden weitere 0,2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 61,23; Zusammensetzung des Polymeren: 86,0% ccMethylstyrol, 14,0 % Methacrylsäuremethylester
Beispiel 10
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 0,7 g n-Butyllithium (15 % ige Lösung in Hexan) gelöst.
Bei 150 C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisopropenylbenzol und 100 g Toluol begonnen.
Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf - 180 C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a-Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400 C im Vakuum getrocknet. Es werden 33 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 2100 C; K-Wert: 50,0; Zusammensetzung des Polymeren: 65,0 % Diisopropenylbenzol, 35,0 % aWMethylstyrol.
Beispiel 11
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol, 0,5 g ox äthyliertes Cumylphenol und 0,5 g oxbutyliertes Hydrochinon gemischt und auf 100 C gekühlt. Danach werden
0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan) zugefügt. Die
Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der
Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30-350 C an. Nach einer Stunde wird die Polymerisation durch
Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen, die viskose
Lösung mit Toluol verdünnt und unter lebhaftem Rühren das Polymere in Methanol ausgefällt. Das weisse fasrige
Produkt wird gewaschen und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 2030 C; K-Wert: 50,51.
Beispiel 12
In eine trockene mit Stickstoff gespülte Flasche werden 200 g a-Methylstyrol, 0,2 g oxäthyliertes p
Kresol und 0,2 g Butyllithium (20 % in Heptan) gefüllt.
Nach 4stündiger Reaktionszeit zwischen 20 und 300 C wird das harte Polymere zerkleinert und einige Stunden im Vakuum auf 1000 C erhitzt. Es wird ein klares, fast farbloses Produkt mit einem Erweichungspunkt von
1980 C und einem K-Wert von 83,05 erhalten.
Beispiel 13
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem
Octylphenol 0,5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden zu der sehr viskosen Lösung 20 g Methylmethacrylat zugefügt. Die Polymerisation wird nach weiteren 30 Minuten durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2020 C; K-Wert: 53,27; Zusammensetzung des Polymeren: 87,7 % ci-hlethylstyrol,
12,3 % Methylmethacrylat.
Beispiel 14
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 50 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem p-tert.-Butylphenol 0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan) hinzugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 250 C werden 150 g Styrol zugegeben und nach weiteren 30 Minuten die Polymerisation durch Zusatz von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1600 C; K-Wert: 68,5; Zusammensetzung des Polymeren: 85, 4 % Styrol, 14, 6 % a Methylstyrol.
Beispiel 15
150 g a-Methylstyrol und 50 g Styrol werden in 300 g Toluol unter Zusatz von 1 g oxypropyliertem p-tert.-Butylphenol mit 0,5 g Butyllithium (20 % in Heptan), wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert.
Nach lstündiger Reaktion bei 300 C wird die Polymerisation durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2200 C; K-Wert: 45,5.
Beispiel 16
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 60 g a-Methylstyrol, 0,35 g oxäthyliertes p-tert.-Butylphenol und 0,35 g Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan in 100 g Toluol gelöst und 0,5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten Reaktionszeit bei 300 C werden 120 g Styrol und 200 ml Toluol zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten werden 20 g Methylmethacrylat zugeführt und die Polymerisation nach 1,5 Stunden durch Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das
Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1480 c; K-Wert: 44,23; Zu sammensetzung des Polymeren: 16,5 % a-Methylstyrol, 78,7 % Styrol, 3,3 % Methylmethacrylat.
Beispiel 17
Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 200 g Toluol und 1 g oxäthyliertem
Octylphenol bei einer Temperatur von 100 C 0,5 g
Butyllithium (20% in Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 250 C werden 20 g 2-Vinylpyridin zugefügt und weitere 30 Minuten polymerisiert.
Anschliessend wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 1950 C; K-Wert: 34,00; Zusammensetzung des Polymeren: 94,1 % ; Methylstyrol,
5,9 % Vinylpyridin.
Beispiel 18
Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 209 g a-Methylstyrol 24 g 1 -Isopropenyl-4-isopropylbenzol,
110 g Toluol und 0,37 g oxäthyliertem p-Kresol bei einer Temperatur von 50 C 0,22 g Butyllithium (20 % in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten werden weitere 200 g Toluol zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von
1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt: 2080 C; K-Wert: 64,99; Zusammensetzung des Polymeren: 96,5 % acMethylstyrol, 3,44 % 1 -Isopropyl-4-isopropenylbenzol
Beispiel 19
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 100 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Resorcin gemischt. Danach werden bei 250 C 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter langsamer Verfärbung der Reak tionslösung bald ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten
100 g Toluol zugeführt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1940 C; K-Wert: 57,73.
Beispiel 20
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 100 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes 2,2'-Dioxydiphenyl und 0,5 g oxäthyliertes Bis (4,4'-oxyphenyl)-propan gemischt und auf 150 C gekühlt. Danach werden 0,7 g sek.-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30-350C an. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g sek.-Butyllithium zugespritzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1920 C, K-Wert: 41,00.
Beispiel 21
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 95 g eMethylstyrol und 1 g oxäthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan gemischt und die Lösung auf 150 C gekühlt. Danach werden 0,7 g n Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugefügt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Reaktionslösung ein, und die Temperatur steigt auf 30350 C.
Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium und nach 15 Minuten 5 g Styrol in 100 g Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt ist, ausgefällt. Das Produkt wird bei
1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1820 c; K-Wert: 66,98; Zusammensetzung des Polymeren: Styrol: 6, 1 %, a-Methylstyrol: 93,9%.
Beispiel 22
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluol, 90 g Styrol, 10 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan und 0,5 g oxäthyliertes a-Naphthol gemischt und die Lösung auf 100 C gekühlt. Danach werden 0,5 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Nach 5 Minuten werden weitere 250 g Toluol und 0,2 g Butyllithium zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt.
Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1300 C; K-Wert: 75,48; Zusam mensetzung des Polymeren: Styrol: 90,76 76Sa, a-Methyl- styrol: 9,24 %.
Beispiel 23
Wie in Beispiel 1 angegeben, werden unter Stickstoff zu 50 g Toluol, 70 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugefügt. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium, nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 g Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 g Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und das Produkt in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 1660 C; K-Wert: 76,22; Methylmethacrylat: 8,5 %, Styrol 17,8 %, cwcMethylstyrol: 73,7 %.
Beispiel 24
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 100 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt. Danach werden bei 100 C 0,7 g sek.-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Reaktionslösung sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 g Toluol zugeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1 Stunde wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1900 C; K-Wert: 45,03.
Beispiel 25
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 90 g a-Methylstyrol, 10 g Styrol, 0,5 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 0,5 g oxäthyliertes Octylphenol in 50 g Toluol gelöst und auf 100 C gekühlt. Danach werden 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung und Temperaturanstieg bis 350 C ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium und 100 g Toluol zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1980 C; K-Wert: 57,10.
Beispiel 26
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 90 g a-Methylstyrol, 10 g Styrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol auf 100 C gekühlt.
Danach werden 0,7 g n-Butyllithium (15 % in n-Heptan) zugeführt. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g Butyllithium und 150 g Toluol zugeführt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1780 C; K-Wert: 67,50; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 93,0 %, Styrol: 7,0%.
Beispiel 27
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 80 g a-Methylstyrol, 20 g l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol und 1 g oxäthyliertes ss Naphthol gemischt und auf 100 C gekühlt. Nach Zugabe von 0,7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden 0,2 g Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 g Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 2000 C; K-Wert: 52,36; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 91,0%, -1- Isopropyl-4-isopropenylbenzol: 9,0 %.
Beispiel 28
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluoyl, 70 g a-Methylstyrol und 1 g ox äthyliertes ss-Naphthol gemischt und auf 100 C gekühlt.
Nach Zugabe von 0,7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 0,2 g n-Butyllithium, nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 g Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 g Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1680 C; K-Wert: 66,19; Zusammensetzung des Polymeren: a-Methylstyrol: 68, 0 %, Styrol: 21,6%, Methylmethacrylat: 10,4%.
Beispiel 29
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluoyl, 250 g a-Methylstyrol und 2,5 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt, auf - 130 C gekühlt und etwa 10 g Butadien eingeleitet. Während der nachfolgenden Reaktion wird weiterhin Butadien in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von 1,0 g Butyllithium (15 % in Hexan) ist die Lösung tiefgelb. Die Reaktion setzt langsam ein, und die Temperatur steigt auf etwa - 100 C an. Es werden weitere 0,5 g Butyllithium zugefügt. Mit steigender Temperatur wird die Lösung viskoser. Bei 350 C, die etwa nach 30 Minuten erreicht werden, ist die Lösung tiefrot und sehr viskos. Es werden 150 g Toluol zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten werden nochmals 0,2 g Butyllithium zugegeben und das Einleiten von Butadien beendet.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 Minuten wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000 C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt: 1700 C; K-Wert: 54,73; Zusammensetzung des Polymeren: 93 % a-Methylstyrol, 7 % Butadien.
Beispiel 30
Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 100 g a-Methylstyrol, 50 g Toluol und 1 g oxäthyliertem Oxyphenanthren bei 200 C 0,5 g n-Butyllithium (15 % in Hexan) zugefügt. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer werden weitere 100 g Toluol und 0,1 g n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Erweichungspunkt: 1930 C; K-Wert: 45,1.
Process for the production of high molecular weight polymers, respectively. Copolymers of α-methylstyrene or nucleus-substituted α-methylstyrene
It is known that you can polymerize α-methylstyrene or its nucleus-substituted derivatives with the aid of alkali metals to high molecular weight products if the polymerization in the presence of cyclic ethers, such as. B. tetrahydrofuran, dioxane, or acetals (German patent number 1065 611). Instead of alkali metals, alkali hydrides can also be used (German Patent No. 1,066,742).
It is also known that organolithium compounds are used as catalysts for the polymerization of polymerizable monomers alone or together with copolymerizable, olefinically unsaturated monomers, such as. B. vinyl-substituted aromatic hydrocarbons can be used. The solvent used has a certain influence on the rate of polymerization. In the presence of polar solvents, such as. B. tetrahydrofuran or dioxane, an increase in the conversion rate can be achieved.
A substantial advance in the production of polymers or copolymers of α-methylstyrene in the presence of organolithium compounds is achieved according to the invention by using certain polymerization accelerators.
The process according to the invention is characterized in that at least one alkoxylated mono- or polyvalent, mono- or polynuclear phenol is added as an accelerator, the nuclei being fused in the case of polynuclear phenols, either directly or via a divalent alkane radical.
The accelerators are generally used in small amounts. Examples of oxyalkylated phenols used according to the invention are as follows: a) oxyalkylated monovalent monovalent or polynuclear phenols are z. B. oxyalkylated p-tert-butylphenol,
Octylphenol, cumylphenol-a-naphthol, s-naphthol, oxyphenanthrene; b) alkoxylated polyvalent mono- or polynuclear
Phenols are e.g. B. oxalkylated catechol, Re sorcin, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone,
Phloroglucinol, 2,2'-dioxydiphenyl, 2,4'-dioxydiphenyl, bis- (4,4'-oxyphenyl) -propane, bis- (4,4'-oxy-2,2'-methylphenyl) -propane.
In particular, such oxyalkylated phenols, i. H. Phenolic ether, proven that of the formula
EMI1.1
correspond, where X is hydrogen or the phenyl radical, R is hydrogen or the methyl, ethyl, propyl, tert. Butyl, isooctyl, isononyl, isododecyl, phenyl or phenylisopropyl radical, R 'and R "are hydrogen or the methyl, ethyl, propyl or butyl radical and m and n are integers greater than zero.
The alkoxylated phenols mentioned under a and b are obtained, for. B. in the reaction of phenols with alkylene oxides (z. B. with ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide). The polymerization-accelerating substances a and b can be used alone or in a mixture with one another. The number of oxalkylene radicals is not essential for the accelerating effect. The amounts of the accelerator are generally 0.5-2 gel%, based on the weight of the monomer used for the polymerization.
Compared to the known method using polar solvents, such as. B. Tetra hydrofuran, according to the present invention with the use of much smaller amounts of the accelerator he used according to the invention and also with shorter reaction times products for the
Processing favorable K values and softening points can be obtained.
As catalysts, organolithium Ver compounds such. B. butyllithium or phenyl and
Naphthyllithium and isopropyl and octyllithium are used. Usually about 20% solutions of the organolithium compounds in heptane are used.
The amount of catalyst is, for example, 3-5 mmol per 1 mol of the monomers. The polymerization of nucleus-substituted a-Methyistyrolen, z. B. p-isopropyl-a methylstyrene or p-chloro-a-methylstyrene, runs in the
Meaning of the inventive method. α-Methyl styrene can be polymerized alone or with other olefinically unsaturated monomers, such as. B. with
Styrene, divinylbenzene, vinylpyridine, 1-isopropenyl-4 isopropylbenzene, methyl methacrylate and acrylonitrile. The
Monomers should be cleaned well. They are conveniently used immediately after the distillation.
The polymerization can be carried out either continuously or batchwise. By
Use of suitable devices such as kneaders or
With screws and when working in dilute solution, a uniform reaction procedure, good mixing and heat dissipation can be achieved. In this way, depending on the type of dosage of the individual monomers, BlocB, block mixed and random copolymers can be obtained. Depending on the polymerization parameters of the monomers, these z. B. either mixed or in series depending on the rate of polymerization
Monomers fed to the reaction; z. B. in sequence: a-methylstyrene - styrene - methyl methacrylate.
It is known that oxygen, water and alcohols must be carefully excluded. It is recommended that the polymerization under pure nitrogen or
Carry out argon. The preferred diluents are aromatic hydrocarbons such as benzene,
Toluene, xylene and cumene or aliphatic hydrocarbons such as heptane, isooctane are used.
The polymerization can also take place in the absence of
Solvents are carried out. However, depending on the amount of catalyst used and the ether alcohol used, it can then run very quickly, so that it is often difficult to dissipate the heat of reaction.
The polymerization can be carried out at temperatures between -60 and + 700 C. Polymers or copolymers with particularly good properties and in particularly good yields are obtained if the polymerization is initiated at temperatures above + 100 ° C. and at a desired depth
Temperature, e.g. B. 600 C, leads to the end. In the
You can choose between two methods.
According to the first method, solvents,
Accelerator and catalyst presented and at about
150 C mixed with a small amount of the monomer or monomers. After the colored complex has formed - within a few seconds to about 3 minutes - it will
Reaction vessel cooled to the desired temperature.
During this cooling period, the monomer or monomer mixture is allowed to continue to drip slowly.
According to the second method, the entire amount of the monomer or monomer mixture, including the solvent and accelerator, can be initially charged, the catalyst can be added at about 150 ° C. and, after the colored complex has formed, it can be cooled to the desired reaction temperature.
Further monomers can also be added at a later point in time, that is to say already at a correspondingly low temperature. The reaction solution slowly becomes more viscous during the cooling period. The average response time is 1.5 to 2 hours. After this reaction time, the product is precipitated in methanol to which a little acetic acid is added. The product is washed with methanol and dried at 100 to 1200 ° C. in vacuo. The yields are between 60 and 90%. The K values were determined according to Fikentscher [Cellulosechemie 13 (1932) 58] in a 1% strength solution of the polymer in toluene. The softening points were determined on the Kofler heating bench.
example 1
500 g of toluoyl, 1.0 g of oxethylated cumylphenol and 1.2 g of butyllithium (15% solution in hexane) are mixed under nitrogen in a reaction vessel equipped with a stirrer, and 100 g of α-methylstyrene are added at 150.degree. The reaction starts immediately with severe discoloration of the solution. At the same time, the reaction vessel is cooled to −50 ° C. in a cooling bath within 30 minutes and left at this temperature for a further 90 minutes. After a total reaction time of 2 hours, the very viscous solution is diluted and the polymer is precipitated in methanol and dried at 100-1200 ° C. in vacuo. 90 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 2100 C; K value: 53.7.
Example 2
As described in Example 1, 350 g of toluoyl, 1 g of oxethylated octylphenol and 0.5 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) are mixed under nitrogen and 20 g of a solution of 90 parts of α-methylstyrene and 10 g of styrene dissolved in 150 g of toluene were added. After a short time, the solution is deep red in color and is now cooled to - 180 ° C. while the monomer solution is continuously added dropwise. At this temperature the remainder of the monomer solution is slowly added. After 1.5 seconds, the reaction solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000.degree. 85 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1800 C; K value: 68.07; Composition of the polymer: 92.0% α-methylstyrene, 8.0% styrene.
Example 3
As described in Example 1, 300 g of toluene, 90 g of α-methylstyrene and 1 g of oxyethylated cumylphenol are mixed under nitrogen and 0.6 g of n-butyllithium (15% above solution in hexane) is added at 150.degree. After the reaction has started, the reaction solution is cooled to - 150.degree. After 30 minutes, 10 g of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, dissolved in 50 g of toluoyl, are slowly added. After a reaction time of 1.5 hours in total, the reaction solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000 C in vacuo. 77 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1830 C; K value: 66.04; Composition of the polymer: 95.0% α-methylstyrene, 5.0% 2,3-dimethylbutadiene-1,3.
Example 4
As described in Example 1, 300 g of toluene, 1 g of oxethylated cumylphenol and 90 g of a-methylstyrene are mixed under nitrogen and 0.6 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) is added at 150.degree.
After the reaction has started, the reaction solution is cooled to 300.degree. After 1 hour, 10 g of methyl methacrylate, dissolved in 25 g of toluoyl, are slowly added dropwise. A further 0.2 g of n-butyllithium are then added to the reaction solution. After a total reaction time of 2 hours, the viscous solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000 ° C. in vacuo. 71.7 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1900 C; K value: 61.23; Composition of the polymer: 86.6% α-methylstyrene, 13.4% methacrylic acid methyl esters E.
Example 5
As described in Example 1, 150 g of toluene, 1 g of oxethylated cumylphenol and 0.7 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) are dissolved under nitrogen. At 150 ° C., the dropwise addition of a solution of 25 g of diisopropenylbenzene and 100 g of toluene is started. After the colored complex has formed, the mixture is cooled to −180 ° C. with constant dropping and the remainder of the solution is added dropwise. 15 minutes after the addition is complete, a solution of 25 g of methyl styrene and 25 g of toluene is slowly added. After a total reaction time of 2 hours, the solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 400 ° C. in vacuo. 35 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 2050 C; K value: 58.0; Composition of the polymer: 70.0% diisopropenylbenzene, 30.0% α-methylstyrene.
Example 6
As described in Example 1, 500 g of toluene, 1.0 g of oxethylated ß-naphthol and 1.0 g of butyllithium (15% solution in hexane) are mixed under nitrogen and 100 g of α-methylstyrene are added at 150.degree. The reaction starts immediately with severe discoloration of the solution. At the same time, the reaction vessel is cooled to −450 ° C. in a cooling bath within 30 minutes and left at this temperature for a further 60 minutes. After a total reaction time of 1.5 hours, the very viscous solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 100 to 1200 ° C. in vacuo. 79.4 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1960 C; K value: 61.6.
Example 7
As described in Example 1, 350 g of toluene, 1 g of oxbutylated hydroquinone and 0.5 g of n-butyl lithium (15% solution in hexane) are mixed under nitrogen and 20 g of a solution of 90 g of methylstyrene and 10 g of styrene are mixed at 150 ° C. , dissolved in 150 g of toluene, was added. After a short time, the solution is deep red in color and is now cooled to 180 ° C. while the monomer solution is continuously added dropwise. At this temperature the remainder of the monomer solution is slowly added. After 1.5 hours, the reaction solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000.degree. 85 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1780 C; K value: 67.0; Composition of the polymer: 91.0% cbmethylstyrene, 9.0% styrene
Example 8
As described in Example 1, 200 g of toluoyl, 90 g of α-methylstyrene and 1 g of oxyethylated ß-naphthol are mixed under nitrogen and 0.6 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) is added at 150.degree. After the reaction has started, the reaction solution is cooled to - 150.degree. After 30 minutes will be
10 g of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, dissolved in 50 g of toluoyl, were slowly added. After a reaction time of 1.5 hours in total, the reaction solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000 C in vacuo. 78 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1800 C; K value: 60.64; Composition of the polymer: 95.1% methyl styrene, 4.9% 2,3-dimethylbutadiene-1,3.
Example 9
As described in Example 1, 300 g of toluene, 1 g of oxethylated ss-naphthol and 80 g of aW-methylstyrene are mixed under nitrogen and 1.2 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) are added at 150 ° C. After the reaction has started, the reaction solution is cooled to 300.degree. After 1 hour, 20 g of methyl methacrylate, dissolved in 25 g of toluene, are slowly added dropwise. A further 0.2 g of n-butyllithium are then added to the reaction solution. After a total reaction time of 2 hours, the viscous solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 1000 ° C. in vacuo. 71.7 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 1900 C; K value: 61.23; Composition of the polymer: 86.0% cc methyl styrene, 14.0% methacrylic acid methyl ester
Example 10
As described in Example 1, 150 g of toluene, 1 g of oxethylated ß-naphthol and 0.7 g of n-butyllithium (15% solution in hexane) are dissolved under nitrogen.
At 150 ° C., the dropwise addition of a solution of 25 g of diisopropenylbenzene and 100 g of toluene is started.
After the colored complex has formed, the mixture is cooled to −180 ° C. with constant dropping and the remainder of the solution is added dropwise. 15 minutes after the addition is complete, a solution of 25 g of α-methylstyrene and 25 g of toluene is slowly added. After a total reaction time of 2 hours, the solution is diluted, the polymer is precipitated in methanol and dried at 400 ° C. in vacuo. 33 g of a colorless product are obtained.
Softening point: 2100 C; K value: 50.0; Composition of the polymer: 65.0% diisopropenylbenzene, 35.0% aW-methylstyrene.
Example 11
As described in Example 1, 200 g of α-methylstyrene, 300 g of toluene, 0.5 g of oxyethylated cumylphenol and 0.5 g of oxbutylated hydroquinone are mixed and cooled to 100.degree. After that will be
0.5 g of butyllithium (20% in heptane) was added. The
The reaction continues immediately with severe discoloration of the
Solution and the temperature rises to 30-350 C. After one hour the polymerization will complete
Addition of 1 g of acetic acid stopped, the viscous
The solution is diluted with toluene and the polymer is precipitated in methanol with vigorous stirring. The white fibrous
Product is washed and dried at 1000 ° C. in vacuo.
Softening point: 2030 C; K value: 50.51.
Example 12
In a dry flask flushed with nitrogen, 200 g of α-methylstyrene, 0.2 g of oxethylated p
Cresol and 0.2 g butyllithium (20% in heptane) filled.
After a reaction time of 4 hours between 20 and 300 C, the hard polymer is comminuted and heated to 1000 C in vacuo for a few hours. It becomes a clear, almost colorless product with a softening point of
1980 C and a K value of 83.05.
Example 13
A mixture of 180 g of α-methylstyrene, 300 g of toluene and 1 g of oxethylated under nitrogen
Octylphenol 0.5 g of butyllithium (20% in n-heptane) was added. After a reaction time of 30 minutes at room temperature, 20 g of methyl methacrylate are added to the very viscous solution. The polymerization is terminated after a further 30 minutes by adding 1 g of acetic acid. The product is precipitated in methanol.
Softening point: 2020 C; K value: 53.27; Composition of the polymer: 87.7% cilethylstyrene,
12.3% methyl methacrylate.
Example 14
Under nitrogen, 0.5 g of butyllithium (20% in heptane) are added to a mixture of 50 g of a-methylstyrene, 300 g of toluene and 1 g of oxethylated p-tert-butylphenol. After a reaction time of 30 minutes at 250 ° C., 150 g of styrene are added and, after a further 30 minutes, the polymerization is terminated by adding 1 g of acetic acid. The product is precipitated in methanol.
Softening point: 1600 C; K value: 68.5; Composition of the polymer: 85.4% styrene, 14.6% a methyl styrene.
Example 15
150 g of a-methylstyrene and 50 g of styrene are polymerized as described in Example 1 in 300 g of toluene with the addition of 1 g of oxypropylated p-tert-butylphenol with 0.5 g of butyllithium (20% in heptane).
After 1 hour of reaction at 300 ° C., the polymerization is terminated by adding 1 g of acetic acid. The product is precipitated in methanol.
Softening point: 2200 C; K value: 45.5.
Example 16
As described in Example 1, 60 g of a-methylstyrene, 0.35 g of oxethylated p-tert-butylphenol and 0.35 g of bis (4,4'-oxyphenyl) propane are dissolved in 100 g of toluene and 0.5 g butyllithium (20% in n-heptane) was added. After a reaction time of 15 minutes at 300 ° C., 120 g of styrene and 200 ml of toluene are added. After a further 30 minutes, 20 g of methyl methacrylate are added and the polymerization is terminated after 1.5 hours by adding 1 g of acetic acid. The
Product is precipitated in methanol.
Softening point: 1480 c; K value: 44.23; Composition of the polymer: 16.5% α-methylstyrene, 78.7% styrene, 3.3% methyl methacrylate.
Example 17
A mixture of 180 g of α-methylstyrene, 200 g of toluene and 1 g of oxethylated under nitrogen
Octylphenol at a temperature of 100 C 0.5 g
Butyllithium (20% in heptane) added. After a reaction time of 30 minutes at 250 ° C., 20 g of 2-vinylpyridine are added and polymerization is continued for a further 30 minutes.
The polymerization is then terminated by adding 1 g of acetic acid in 200 g of toluene and the product is precipitated in methanol.
Softening point: 1950 C; K value: 34.00; Composition of the polymer: 94.1%; Methyl styrene,
5.9% vinyl pyridine.
Example 18
Under nitrogen, 24 g of 1-isopropenyl-4-isopropylbenzene are added to a mixture of 209 g of a-methylstyrene,
110 g of toluene and 0.37 g of oxethylated p-cresol at a temperature of 50 ° C. 0.22 g of butyllithium (20% in n-heptane) were added. After 15 minutes, a further 200 g of toluene are added dropwise. After a reaction time of 90 minutes, the polymerization is started by adding
1 g of acetic acid is terminated in 200 g of toluene and the product is precipitated in methanol.
Softening point: 2080 C; K value: 64.99; Composition of the polymer: 96.5% ac-methylstyrene, 3.44% 1-isopropyl-4-isopropenylbenzene
Example 19
As described in Example 1, 50 g of toluene, 100 g of α-methylstyrene and 1 g of ox ethylated resorcinol are mixed under nitrogen. Then 0.7 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added at 250 ° C. The reaction begins soon with slow discoloration of the reaction solution. After 10 minutes, a further 0.2 g of n-butyllithium and after a further 10 minutes
100 g of toluene fed. After a reaction time of 2 hours, the solution is diluted with benzene and precipitated in methanol to which a little acetic acid is added. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1940 C; K value: 57.73.
Example 20
As described in Example 1, 50 g of toluene, 100 g of α-methylstyrene, 0.5 g of oxyethylated 2,2'-dioxydiphenyl and 0.5 g of oxyethylated bis (4,4'-oxyphenyl) propane are mixed and added under nitrogen Chilled 150 C. Then 0.7 g of sec-butyllithium (15% in n-heptane) are added. The reaction starts immediately with severe discoloration of the solution and the temperature rises to 30-350C. After 10 minutes, a further 0.2 g of sec-butyllithium are injected. After a reaction time of one hour, the viscous solution is diluted with benzene and precipitated in methanol. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1920 C, K value: 41.00.
Example 21
As described in Example 1, 50 g of toluene, 95 g of methylstyrene and 1 g of oxethylated bis (4,4'-oxyphenyl) propane are mixed under nitrogen and the solution is cooled to 150.degree. Then 0.7 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added. The reaction starts immediately with strong discoloration of the reaction solution and the temperature rises to 30,350 C.
After 10 minutes a further 0.2 g of butyllithium and after 15 minutes 5 g of styrene in 100 g of toluene are added. After a reaction time of 1 hour, the viscous solution is diluted and precipitated in methanol to which a little acetic acid has been added. The product is at
1000 C dried in vacuo.
Softening point: 1820 c; K value: 66.98; Composition of the polymer: styrene: 6.1%, α-methylstyrene: 93.9%.
Example 22
As described in Example 1, 200 g of toluene, 90 g of styrene, 10 g of α-methylstyrene, 0.5 g of oxyethylated bis- (4,4'-oxyphenyl) propane and 0.5 g of oxyethylated a-naphthol are mixed under nitrogen and the solution cooled to 100 ° C. Then 0.5 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added. After 5 minutes, another 250 g of toluene and 0.2 g of butyllithium are added. After a reaction time of 1 hour, the viscous solution is diluted with benzene and precipitated in methanol.
The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1300 C; K value: 75.48; Composition of the polymer: styrene: 90.76 76Sa, α-methyl styrene: 9.24%.
Example 23
As stated in Example 1, 0.7 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added under nitrogen to 50 g of toluene, 70 g of α-methylstyrene and 1 g of ox ethylated bis (4,4'-oxyphenyl) propane ) added. After 10 minutes a further 0.2 g of butyllithium, after 15 minutes 20 g of styrene in 150 g of toluene and after 30 minutes 10 g of methyl methacrylate in 50 g of toluene are added. After a total of 1 hour reaction time, the solution is diluted with benzene and the product is precipitated in methanol and dried at 1000 ° C. in vacuo.
Softening point: 1660 C; K value: 76.22; Methyl methacrylate: 8.5%, styrene 17.8%, cwc methyl styrene: 73.7%.
Example 24
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 g of toluoyl, 100 g of α-methylstyrene and 1 g of oxethylated ß-naphthol are mixed under nitrogen. Then 0.7 g of sec-butyllithium (15% in n-heptane) are added at 100 ° C. The reaction starts immediately with severe discoloration of the reaction solution. After 10 minutes a further 0.2 g of n-butyllithium and after a further 10 minutes 100 g of toluene are added. After a reaction time of 1 hour in total, the solution is diluted with benzene, the product is precipitated in methanol, to which a little acetic acid is added, and dried at 1000 C in vacuo.
Softening point: 1900 C; K value: 45.03.
Example 25
As described in Example 1, 90 g of α-methylstyrene, 10 g of styrene, 0.5 g of oxethylated ß-naphthol and 0.5 g of oxethylated octylphenol are dissolved in 50 g of toluene and cooled to 100 ° C. under nitrogen. Then 0.7 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added. The reaction starts immediately with strong discoloration and a temperature increase of up to 350 ° C. After 10 minutes, a further 0.2 g of n-butyllithium and 100 g of toluene are added. After a reaction time of 1 hour, the viscous solution is diluted with benzene and the polymer is precipitated in methanol. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1980 C; K value: 57.10.
Example 26
As described in Example 1, 50 g of toluene, 90 g of α-methylstyrene, 10 g of styrene and 1 g of oxyethylated ß-naphthol are cooled to 100 ° C. under nitrogen.
Then 0.7 g of n-butyllithium (15% in n-heptane) are added. After 10 minutes, a further 0.2 g of butyllithium and 150 g of toluene are added. After a reaction time of one hour, the viscous solution is diluted with benzene and the polymer is precipitated in methanol to which a little acetic acid is added. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1780 C; K value: 67.50; Composition of the polymer: α-methylstyrene: 93.0%, styrene: 7.0%.
Example 27
As described in Example 1, 50 g of toluoyl, 80 g of α-methylstyrene, 20 g of 1-isopropyl-4-isopropenylbenzene and 1 g of oxyethylated naphthol are mixed under nitrogen and the mixture is cooled to 100.degree. After adding 0.7 g of n-butyllithium, the reaction starts immediately. After 10 minutes, 0.2 g of butyllithium and, after a further 10 minutes, 100 g of toluene are added. After a reaction time of 1 hour, the mixture is diluted with benzene and the polymer is precipitated in methanol. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 2000 C; K value: 52.36; Composition of the polymer: α-methylstyrene: 91.0%, -1-isopropyl-4-isopropenylbenzene: 9.0%.
Example 28
As described in Example 1, 50 g of toluoyl, 70 g of α-methylstyrene and 1 g of ox ethylated ß-naphthol are mixed under nitrogen and cooled to 100.degree.
After adding 0.7 g of n-butyllithium, the reaction starts immediately. After 10 minutes a further 0.2 g of n-butyllithium, after 15 minutes 20 g of styrene in 150 g of toluene and after 30 minutes 10 g of methyl methacrylate in 50 g of toluene are added. After a total of 1 hour reaction time, the solution is diluted with benzene, the product is precipitated in methanol, to which a little acetic acid is added, and dried at 1000 ° C. in vacuo.
Softening point: 1680 C; K value: 66.19; Composition of the polymer: α-methyl styrene: 68.0%, styrene: 21.6%, methyl methacrylate: 10.4%.
Example 29
As described in Example 1, 200 g of toluoyl, 250 g of α-methylstyrene and 2.5 g of oxyethylated ß-naphthol are mixed under nitrogen, cooled to - 130 ° C. and about 10 g of butadiene are introduced. During the subsequent reaction, butadiene continues to be passed into the reaction solution. After adding 1.0 g of butyllithium (15% in hexane) the solution is deep yellow. The reaction starts slowly and the temperature rises to around - 100 ° C. Another 0.5 g of butyllithium is added. The solution becomes more viscous as the temperature rises. At 350 C, which is reached after about 30 minutes, the solution is deep red and very viscous. 150 g of toluene are added. After a further 20 minutes, another 0.2 g of butyllithium is added and the introduction of butadiene is ended.
After a total reaction time of 90 minutes, the viscous solution is diluted with benzene and the polymer is precipitated in methanol. The product is dried at 1000 C in a vacuum.
Softening point: 1700 C; K value: 54.73; Composition of the polymer: 93% α-methylstyrene, 7% butadiene.
Example 30
Under nitrogen, 0.5 g of n-butyllithium (15% in hexane) are added to a mixture of 100 g of α-methylstyrene, 50 g of toluene and 1 g of oxethylated oxyphenanthrene at 200 ° C. After a reaction time of 10 minutes, a further 100 g of toluene and 0.1 g of n-butyllithium are added. After 2 hours, the reaction solution is diluted and the polymer is precipitated in methanol to which a little acetic acid is added. The polymer is dried at 1000 ° C. in vacuo.
Softening point: 1930 C; K value: 45.1.