DE1495829C3

DE1495829C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Info

Publication number: DE1495829C3
Application number: DE19641495829
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6271 Oberseelbach Feldhoff; Horst Dr. 6000 Frankfurt Jastrow
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BE668212A; DE1495829A1; AT262603B; GB1078767A; DE1495829B2; NL6510455A

Description

(CH₂)- CH=CH₂

25

OR

druckverfahren mischpolymerisieren kann (USA.-Patentschrift 3 070 577).

In einigen nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen werden Copolymerisate von α-Olefinen mit ci-Alkylenaryläthern, a-Alkylenarylthioäthern und tertN-Alkyl-N-Alkylenarylaminen beansprucht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von 99,9 bis 70 Gewichtsprozent an α-Olefinen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet, und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent cyclischen a-Alkenylverbindungen in Gegenwart von Kätalysatorkombinationen, die durch Umsetzung von TiCl₄ oder TiCl₃ und Aluminiumtrialkylen und/oder halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen bei —20 bis +100° C erhalten worden sind, in Suspension bei 30 bis 150° C bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische a-Alkenylverbindungen a-Alkylenheterocyclen der allgemeinen Formel

verwendet, in der « gleich 1 bis 12, m gleich 0 oder 1, X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet und m gleich 0 ist, wenn X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und wenn m gleich 1 ist, R eine Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und wenn X ein Stickstoffatom ist, der Heterocyclus kondensiert, sowie einfach oder mehrfach durch die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen und Dialkylamine substituiert sein kann, wobei die verschiedenen angegebenen Kohlenwasserstoffreste 1 bis 20 C-Atome enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 99,9 bis 85 Gewichtsprozent a-Olefine und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent a-Alkylenheterocyclen copolymerisiert.

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Es ist bekannt, daß man α-Olefine mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben, bei niederem Druck und niederer Temperatur in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate überführen kann.

Weiterhin ist bekannt, daß _man α-Olefine mit polaren Verbindungen des Typs

60 (CH₂)„-CH=CH₂

verwendet, in der η gleich 1 bis 12, m gleich O oder 1, X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet und m gleich 0 ist, wenn X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und wenn m gleich 1 ist, R eine Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und wenn X ein Stickstoffatom ist, der Heterocyclus kondensiert sowie einfach oder mehrfach durch die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen und Dialkylamine substituiert sein kann, wobei die verschiedenen angegebenen Kohlenwasserstoffreste 1 bis 20 C-Atome enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise α-Olefine der allgemeinen Formel

CH₂ ⁼⁼ CH R

worin R = H, Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 2 bis 15 C-Atomen bedeutet, mit den angegebenen α-Alkylenheterocyclen copolymerisiert. Als Beispiele seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), 4-Phenyl-buten-(l), 5-Phenyl-penten-(l), Hexen-(l) und Styrol genannt. Als Komponenten, mit denen die α-Olefine mischpolymerisiert werden können, seien vorzugsweise 4-Furyl-buten-l

(TT-CH₂-CH₂-CH=CH₂
O

6-Furyl-hexen-(l)

₄ CH—CH₂

65

worin η 0 bis 10 und R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, nach dem Nieder-

12-Furyl-dodecen-(l)

(T^-(CH₂)_I0-CH=CH₂
O

1 l-Thenyl-undecen-(l)

(~1HCH₂)_1O-CH=CH₂
S

5-Thenyl-penten-(l)

IO

4-Thenyl-buten-(l)

(T^-(CH₂)₃-CH=CH₂
S

3-Thenyl-propen-(l)

₂—CH=CH₂

20

genannt. ^:

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten 99,9 bis 70, vorzugsweise 99,9 bis 85 Gewichtsprozent α-Olefine und entsprechend 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent a-Alkylenheterocyclen. Sie besitzen gute mechanische Eigenschaften, lassen sich gut im thermoplastischen Zustand verformen und zeigen eine hohe Resistenz gegen Abbau im UV-Licht und gegen thermisch oxydativen Abbau. Nach Aufspaltung der Heterocyclen in den Copolymerisaten lassen sich die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere die nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren erhaltenen Bänder, Fasern und Fäden sowie auch Folien mit Farbstoffen tief anfärben. Diese Färbungen zeichnen sich durch besondere Licht- und Waschbeständigkeit aus.

Außerdem besteht ein großer Vorteil den herkömmliehen Polymerisationen gegenüber darin, daß die a-Alkylenheterocyclen die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Copolymerisation steigern, so daß bei gleicher Katalysatormenge die Ausbeute an Polymerisat steigt. Man kann dadurch einen Teil der sonst notwendigen Katalysatormenge einsparen.

Die zur Herstellung der Copolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kontakte sind die normalerweise für die Niederdruckpolymerisation von α-Olefinen benutzten Kombinationen von

TiCl₄ mit Al(C₂Hs)₃ und/oder

Al(C₂Hs)₂Cl Al₂(C₂Hs)₃Cl₃

55

Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem man 0,1 bis 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Teile, der reduzierenden Organo-Aluminium-Verbindung mit einem Teil des TiCl₄ in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, mischt. Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus der Umsetzung der genannten Kombination bei Temperaturen von -20 bis +100°C, vorzugsweise aber bei Temperaturen von —10 bis +40° C, ergeben, kann man als solche selbst ohne weitere Reinigung verwenden. Man befreit sie aber zweckmäßig durch Waschen mit inerten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, die die Aktivität des Katalysators herabsetzen können. Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer Alterung unterziehen, indem man. sie beispielsweise 1 bis 30 Stunden auf erhöhte Temperatur, z. B. 80 bis 150° C, erhitzt. Naturgemäß sind während der Darstellung des Katalysators wie auch später während der Polymerisation der Luftsauerstoff und Feuchtigkeit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man sämtliche Reaktionen unter reinstem, trockenem Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen läßt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel können dabei aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. n-Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigte Mineralölfraktionen des Siedebereiches 50 bis 250, vorzugsweise 75 bis 200⁰C.

Es kann auch vorgefertigtes TiCl₃ benutzt werden, das durch-Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen oder mit Aluminiumpulver aus TiCl₄ hergestellt worden ist. ' ■ ■

Die reduzierte Titanverbindung wird zweckmäßig mit Al(C₂Hs)₃, A1(C₂H₅)₂C1 oder Al(C₂H₅)^Cl_13> nachträglich aktiviert. Die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis 100 mMol TiCl₃/l, vorzugsweise 5 bis 25 mMol TiCl₃A Dispergiermittel.

Die Copolymerisation der a-Olefine und a-Alkylenheterocyclen wird durchgeführt als Block-Copolymerisation oder gewöhnliche Copolymerisation in Suspension, indem man die Monomeren einmal oder mehrfach nacheinander in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigten Mineralölfraktionen zusetzt. Die Polymerisation kann aber auch in den Gemischen der Monomeren, selbst ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 150, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C durchgeführt. Es kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atü, polymerisiert werden. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 0,5 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte Polymerisationsgrad erzielt ist. Die Polymerisation wird abgebrochen durch Zugabe eines Alkohols, z. B. von Isopropanol, n-Butanol oder eines Ketons, z. B. Aceton. Nach Waschen mit Wasser wird das Polymerisatpulver abfiltriert, mehrfach mit Benzin, Methanol und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das Dispergiermittel kann auch auf dem üblichen Wege durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Copolymerisate können nach den Methoden, wie sie für die Olefinpolymerisate üblich sind, zu Formkörpern verarbeitet werden.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

In 300 ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C werden 89,2 ml (= 40OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid und 28,2 ml (= 200 mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und bei 0⁰C in 30 Minuten 109,6 ml (= 1000 mMol) Titantetrachlorid zugetropft. Die entstehende tiefrote Dispersion wird 3 Stunden bei O⁰C nachgerührt und

anschließend unter weiterem Rühren 5 Stunden bei 100° C getempert. Das entstehende TiCl₃-haltige Präzipitat wird mit 300 ml der oben angeführten Erdölfraktion verdünnt.

b) Copolymerisation von 6-Furyl-hexen-(l)
mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 2,13 ml (= 15 mMol) Aluminiumtriäthyl und 16,1 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter 1 a) beschriebenen Katalysators in 21 einer Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C und erhitzt unter Rühren auf 50° C. Dann setzt man der Dispersion 3,75 g (=25 mMol) 6-Furyl-hexen-(l) zu und leitet Propylen in dem Maße in den Ansatz ein, wie es verbraucht wird. Die Menge des Propylene mißt man über Rotameter, wobei man 10% Abgas einhält. Mit einem Wasserbad wird die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 50° C gehalten. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml n-Butanol gestoppt, 30 Minuten bei 50° C nachgerührt und fünfmal mit 500 ml 50° C warmem Wasser gewaschen, das frei von Sauerstoff ist. Man filtriert vom feinen, farblosen Polymerisatpulver ab, wäscht danach mit η-Hexan, fünfmal jeweils mit Methanol und Aceton und.trocknet schließlich bei 70° C im Vakuum. Es hinterbleiben 221 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 163° C und einem y_spez/_c-Wert von 6,03 (gemessen als 0,1%ige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135⁰C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 38,5 g/l · h; davon sind 95,7% kristalline Modifikation. Durch Abdestillieren der Mutterlauge lassen sich 10 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren. ■ ·

Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Copolymerisate sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2
a) katalysatorherstellung

40

In 1,5 1 einer' mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C werden 490 ml (= 2,2 mMol) Äthylaluminiurnsesquichlorid gelöst und eine Lösung von 220 ml (= 2 Mol) Titantetrachlorid in 300 ml der oben erwähnten Erdölfraktion in 3 Stunden bei 0°C zugetropft. Die entstandene tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei 0° C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man das entstandene TiCl₃-Präzipitat absitzen und hebert die überstehende, klare Lösung ab. Man wäscht den Kontakt etwa lOmal unter Rühren mit der oben beschriebenen Erdölfraktion und entfernt das Dispergiermittel jedesmal wieder durch Abhebern. Die Titration der mit Wasser hydrolysierten Waschlösung ergibt schließlich noch einen Gehalt von 5 mGrammatom Cl/1 Kontaktdispersion.

b) Copolymerisation von 12-Furyl-dodecen-(l)
mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. Dann setzt man der Lösung 11,7 g (= 5OmMoI) 12-Furyl-dodecen-(l) und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter. 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 3 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten werden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel Ib). Man erhält 165 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 165° C und von einem »?_spez/c-Wert von 6,21 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C)- Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 28,7 g/l · h; davon sind 96% kristalline Modifikation. Durch Abdestillieren der Mutterlauge lassen sich 7 g amorphe und ölige Bestandteile isolieren.

B e i spi e1 3

Copolymerisation von 6-Furyl-hexen-(l)
mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. In die Lösung gibt man dann 25 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes und leitet danach 10 Minuten Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei man 10% Abgas einhält. Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt und Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte Propylen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt ist (etwa 10 Minuten). Unter Stickstoffatmosphäre werden nun 7,5 g (= 50 mMol) 6-Furyl-hexen-(l) zugesetzt und 1 Stunde unter Stickstoff gehalten. Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und während 30 Minuten wieder Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum das Propylen mit Stickstoff, gibt 7,5 g (= 50 mMol) 6-Furyl-hexen-(i) zu, hält 1 Stunde unter Stickstoff und polymerisiert danach noch weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet wird, daß noch etwa 10% Abgas entweichen.

Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie unter Ib). Man erhält 155 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 163° C und einem Vspez/ c-Wert von 5,62 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 16,1 g/l · h; davon sind 96,3% kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 6 g amorphe und niedermolekulare, ölige Polymerisate gewinnen.

B e i s ρ i e 1 4

Copolymerisation von 12-Furyl-dodecen-(l)
mit Äthylen

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. Danach setzt man der Lösung 9,36 g (= 4OmMoI) 12-Furyl-dodecen-(l) und nach 10 Minuten 25 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 15 l/h Äthylen und 5 l/h Reinstickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b).

Man erhält 136 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 140° C und von einem ??_spez/<.-Wert von 8,82 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135⁰C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 13,6 g/l · h. Das Copolymerisat

hat eine Dichte von ρ²⁰ = 0,9443 und enthält 0,45 Gewichtsprozent 12-Furyl-dodecen-(l).

Beispiele 5 bis 8

Copolymerisation von weiteren Furyl-a-alkenen mit Propylen. Die Durchführung der Polymerisation erfolgt entsprechend dem Beispiel 2 b) bzw. 4 und die Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 b). Die Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Polymerisate sind in der Tabelle zusammengestellt.

B eispiel9

Copolymerisation von 3-Thenyl-propen-(l) ^:5

mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. Dann setzt man der Lösung 6,9g (= 5OmMoI) 3-Thenylpropen-l und nach 10 Minuten 25 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 5 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten werden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel Ib. Man erhält 208 g eines kristallinen Polymerisationspulvers mit einem i7_spez/_t-Wert von 6,55 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 21,4 g/l · h; davon sind 97,2% kristalline Modifikation. Durch Abdestillieren der Mutterlauge lassen sich 6 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren. Das kristalline Polymerisat enthält 1,0 Gewichtsprozent 3-Thenyl-propen-(l).

Beispiel 10

Copolymerisation von 3-Thenyl-propen-(l)
mit Propylen

Der Polymerisationssatz wurde entsprechend Beispiel 9 gefahren, doch wurden hierbei statt 6,9 g (= 50mMol) 3-Thenylpropen-l 13,8 g(= 100mMol) 3-Thenyl-propen-(l) eingesetzt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b). Man erhält 170 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem »ispez/c-Wert _von 537 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 17,9 g/l · h, davon sind 95,0% kristalline Modifikation. Durch Abdestillieren der Mutterlauge lassen sich 9 g amorphe und niedermolekulare ölige Bestandteile isolieren. Das kristalline Polymerisat enthält 1,9 Gewichtsprozent 3-Thenyl-propen-(l).

B e i s p i e 1 11

Copolymerisation von 3-Thenyl-propen-(l)
mit Äthylen

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. Danach setzt man der Lösung 6,9 g (= 5OmMoI) 3-Thenyl-propen-(l) und nach 10 Minuten 25 ml (= 20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 5 Stunden 20 l/h Äthylen und 5 l/h Reinstickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b).

Man erhält 154 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem ??_spez/l.-Wert von 11,30 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 15,4 g/l · h. Das Copolymerisat enthält 0,9 Gewichtsprozent 3-Thenyl-propen-(l).

Copolymerisation von Furyl-a-alkenen mit Propylen bei 50° C (Katalysatorkonzentration: 10 mMol TiCl₃/!, Ansatz: 21)

	Kat. des	Polymeri sationsart	Propylen- zufuhr	Furyl-a-alkene¹)	mMol	Po-	Krist.	Krist.	Gewichts pro	6,03.	Dichte	Krist.- Schmp.
	Bei spiels					lym.- Zeit		in %	zent²)	6,21
Beispiel							(g)	des Ge	Furyl- a-alken	5,62	(g/cm³)	CC)
		Mischpol.	Überschuß	6-Furyl-hexen-(l)	25	(Std.)	221	samt	im krist.	3,03	0,9011	163
	la)	Mischpol.	Überschuß	12-Furyl-dodecen-(l)	50	3	165	pol.	Polym.	6,00	0,9040	165
Ib)	2a)	Perioden- mischpol. Mischpol.	Überschuß	6-Furyl-hexen-(l)	100	3	163	95,7	0,85	4,01	0,9035	163
2b)	2a)	Mischpol.	Überschuß	4-Furyl-buten-(l)	100	5	132	96,0	1,3	3,60	0,9070	164
3	la)	Mischpol.	Überschuß	12-Furyl-dodecen-(l)	25	5	167	96,3	1,9		0,9026	166
5	2a)	Mischpol.	Unterschuß	12-Furyl-dodecen-(l)	100	3	100	92,0	0,76		0,9042	163 bis 164
6	2a)		großer	(j-Furyl-hexen-(l)	150	3	52	93,3	0,7		0,9032	161
7	2a)		Unterschuß			3		88,5	4,0
8							90,0	12,1

M Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie geprüft.

) Die Bestimmung der Gewichtsprozente der Furyl-a-alkerie im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektroskopie. Die Produkte wurden jeweils 3mal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit CCl₄. extrahiert.

309 643/106

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von 99,9 bis 70 Gewichtsprozent an α-Olefinen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder. Alkarylgruppe bedeutet, und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent cyclischen a-Alkenylverbindungen in Gegenwart von Katalysatorkombinationen, die durch Umsetzung von TiCl₄ oder TiCl₃ und Aluminiumtrialkylen und/oder halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen bei —20 bis +100° C erhalten worden sind, in Suspension bei 30 bis 150° bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennz e i c h η et, daß man als cyclische a-Alkenylver-bindungen a-Alkylenheterocyclen der allgemeinen Formel