DE1495738C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus alpha-Alkylenaryläthern und alpha-Olefinen - Google Patents

Description

CH₂ = CH-R

worin R ein Wasserstoff atom, die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, und «-Alkylenaryläthern der allgemeinen Formel

(I) \V'

O — (CH,), — CH = CH₂

O — (CH₂)„ — CH = CH₂

(H) (H)

O — X — (CH₂),, — CH = CH₂ O — X — (CHj)_n — CH = CH₂

worin « gleich 0 bis 12 und X einen aromatischen oder alicyclischen Ring bedeuten, und die aromatische Kerne in der Formel I und II gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und Metallen, Legierungen, Hydriden und metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptoder Nebengruppe des Periodischen Systems bei niederen Drücken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die «-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 99,5 bis 85 Gewichtsprozent und die a-Alkenylaryläther in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Olefine und «-Alkylenaryläther einmal oder mehrfach getrennt nacheinander oder zusammen dem Umsetzungsprodukt aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit · Metallen, Legierungen, Hydriden und metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems in einem inerten Lösungsmittel zusetzt und bei Temperaturen zwischen 30 und 15O⁰C polymerisiert.

worin η gleich 0 bis 12 und X einen aromatischen oder alicyclischen Ring bedeuten, und die aromatische Kerne in der Formel I und II gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminogruppen oder Haldgenatome substituiert sein können, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und Metallen, Legierungen, Hydriden und metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems bei niederen Drücken und Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die «-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 99,5 bis 85 Gewichtsprozent und die a-Alkenylaryläther in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einsetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren können «-Olefine der allgemeinen Formel

45 CHo = CH — R

eingesetzt werden. R kann ein Wasserstoffatom, die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen bedeuten. Als Beispiele seien Äthylen, Propylen, Buten(-l), 3-Methylbuten-(l), Penten(-l), 4-Phenylpenten-(l), 4-Phenylbuten(-l), 5-Phenylpenten(-l), Hexen(-l), Styrol genannt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden «-A1-kylenaryläther der allgemeinen Formeln

55

Es ist bekannt, daß man «-Olefine mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben, bei niederem Druck und niederen Temperaturen in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate überführen kann.

Weiterhin ist bekannt, daß man «-Olefine mit Styrolderivaten mischpolymerisieren kann (USA.-Patentschrift 3 070-577),

O — (CH₂), — CH = CH₂

··. i O

■X-

(CH₂)„
verwendet; in diesen Formeln

CH = CH.

bedeutet η gleich

0 bis 12 und X einen aromatischen oder acyclischen' Ring.

Der aromatische Kern in den Formeln 1 und II kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Gruppen folgenden Typs substituiert sein: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylaminogruppe sowie durch ein Halogenatom. Als Beispiele seien ll-(2,6-Dimethylphenoxy)-undecylen(-l), 5-(2,6-Dimethylphenoxy)-penten(-l), 4-(2,6-Dimethylphenoxy)-buten(-l), 5-Phenoxypenten(-l), 4-Phenoxybuten(-l), 4-(4-Methoxyphenoxy)-buten(-l), 5-(4-Bromphenoxy)-penten(-l), 5-(4-Diäthylaminophenoxy)-penten(-l), 3-(4-Diphenyläther)-propen(-l) genannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten 99,5 bis 85 Gewichtsprozent a-01efine und entsprechend 0,5 bis 15 Gewichtsprozent a-Alkylenaryläther. Sie zeichnen sich durch große Kerbschlagzähigkeit und geringe Neigung zur Spannungsrißkorrosion aus; sie besitzen eine ungewöhnlich hohe Resistenz gegen einen Abbau im UV-Licht und gegen ι thermischoxydativen Abbau, lassen sich gut verspritzen y und mit Dispersionsfarbstoffen leichter anfärben als Homopolymerisate des Propylens. -

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate geeigneten Kontakte sind die normalerweise für die Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen benutzten metallorganischen Mischkatalysatoren. Man kann Kombinationen von Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppen des Periodischen Systems, insbesondere TiCl₄, VCl₁, VOCl₃ oder CrCl₈ mit Metallen, Legierungen, Hydriden und metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere A1(C₂H₅)₃, Al(C₂Hs)₂Cl, A1₂(C₂H₅)₃C1₃ oder LiC₄H₉ verwenden. Das. Katalysatorsystem wird hergestellt, indem man 0,1 bis 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Teile, der reduzierenden Metallverbindung mit einem Teil der zu reduzierenden Übergangsmetallverbindung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, mischt. Es können auch vorgefertigte Übergangsmetallverbindungen benutzt werden, z. B. TiCl₃, das durch Reduktion von TiCl₄ mittels Wasserstoff bei hohen Temperaturen oder Aluminiumpulver hergestellt worden ist.

Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus den Umsetzungen der Übergangselementverbindungen mit den metallorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise aber bei Temperaturen von —10 bis +40°C, ergeben, kann man als solche selbst ohne weitere Reinigung verwenden. Man befreit sie aber zweckmäßig durch Waschen mit inerten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen können. Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer Alterung unterziehen, indem man sie beispielsweise

1 bis 30 Stunden auf erhöhte Temperaturen, z. B. 80 bis 15O⁰C, erhitzt. Naturgemäß ist während der Darstellung des Katalysators, wie auch später während der Polymerisation der Luftsauerstoff und Feuchtigkeit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man sämtliche Reaktionen unter reinstem trockenem Stickstoff oder unter Edelgasen vornimmt.

Die reduzierten Übergangsmetallverbindungen werden zweckmäßig nachträglich mit metallorganischen Verbindungen aktiviert, vorzugsweise A1(C₂H₅)₃ oder Al(C₂Hj)₂Cl. Die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis 100 mM öl TiCyi, vorzugsweise 5 bis 25 mMol TiCl₃/l.

Die Copolymerisation der «-Olefine und Λ-Alkylenaryläther wird-durchgeführt als Block- oder Mischpolymerisation, indem man die Monomeren einmal oder mehrfach getrennt nacheinander oder zusammen der Dispersion des Polymerisationskatalysators in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen

ίο Kohlenwasserstoff, z. B. Heptan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigte Mineralölfraktionen zusetzt. Die Polymerisation kann aber in den Gemischen der Monomeren selbst ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird durchgeführt bei Temperaturen zwischen 30 und 150° C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C. Es kann bei Normaldruck oder auch erhöhtem Druck (1 bis 12 atü) gearbeitet werden. Die Polymerisationsdauer beträgt 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Polymerisation wird abgebrochen durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Isopropanol, n-Butanol oder eines Ketons, z. B. Aceton. Das Polymerisatpulver wird abfiltriert, mehrfach gewaschen mit Benzin, Methanol und Aceton und schließlich getrocknet. Andere aus der Literatur bekannte Aufarbeitungsverfahren können ebenfalls angewendet werden.

Die dieser Erfindung zugrunde liegenden Copolymerisate können nach den Methoden, wie sie. für die Olefinpolymerisate üblich sind, zu Formkörpern beliebiger Art verarbeitet werden.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

In 300 ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von

Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien . Erdölfraktion vom Siedepunkt 180 bis 200° C werden

89,2 ml (400 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 28,2 ml (200 mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und bei 0°C innerhalb 30 Minuten 109,6 ml (1000 mMol) Titantetrachlorid zugetropft. Die entstandene tiefrote Dispersion wird 3 Stunden bei 0^c C nachgerührt und anschließend unter weiterem Rühren 5 Stunden bei 110° C getempert. Das entstandene TiCl₃-haltige Präzipitat wird mit 300 ml der oben angeführten, Erdölfraktion verdünnt.

a) Copolymerisation von

ll-(2,6-Dimethylphenoxy)-undecylen-(l)

mit Propylen, ausgeführt als Mischpolymerisation

Man gibt unter Stickstoff 1,6 ml Aluminiumtriäthyl und 12,3 ml (15 mMol TiCl₃) des oben beschriebenen Katalysators in 1,5 1 einer Erdölfraktion vom Siede- - bereich 180 bis 200° C (siehe oben) und erhitzt unter Rühren auf 5O⁰C. Dann setzt man der Dispersion 13,7 g (5OmMoI) ll-(2,6-Dimethylphenoxy)-undecylen-(l) zu und leitet Propylen in dem Maße in den Ansatz ein, wie es verbraucht wird. Die Menge des Propylens mißt man über Rotameter und nimmt etwa lO°/o Abgas. Mit einem Wasserbad hält man die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 5O⁰C. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml n-Butanol gestoppt, der Ansatz 30 Minuten bei 50⁰C gerührt und fünfmal mit 500 ml 5O⁰C warmem, sauerstofffreiem Wasser gewaschen. Man filtriert vom feinen, farblosen Polymerisatpulver ab,

wäscht dreimal mit η-Hexan, fünfmal jeweils mit Man erhält 159 g eines kristallinen Polymerisat-Methanol und Aceton und trocknet schließlich bei pulvers vom Schmelzpunkt 159°C und einem ?^spez/ 70°C im Vakuum. Es hinterbleiben 186 g eines c-Wert von 7,07 (gemessen in O,l%iger Lösung in kiistallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-161⁰C und einem fyspez/c-Wert von 6,69 (gemessen 5 Ausbeute beträgt 23 g/l · h, davon sind 92 % kristallin, in 0,l%iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei Aus der Mutterlauge lassen sich 14 g amorphes und 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 52 g/l · h; niedermolekulares öliges Polymerisat gewinnen. Weidav.on sind 79 % kristallin. Aus der Mutterlauge lassen tere Einzelheiten der Polymerisation und der Copolysich durch Fällung mit der fünffachen Menge Aceton merisateigenschaften sind aus Tabelle 1 und 2 er-35 g eines weichgummiartigen amorphen Polymeren io sichtlich,
isolieren. Aus der acetonischen Lösung erhält man

nach dem Abdampfen im Vakuum 15 g eines viskos.en Beispiel 3 bis 10
öligen Polymeren.

Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften Copolymerisation von weiteren a-Alkylenaryläthern

dei Copolymerisate sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. 15 mit Propylen

Die Durchführung der Polymerisation und die Auf-

b) Copolymerisation von arbeitung erfolgt entsprechend den Beispielen la)

ll-(2,6-Dimethylphenoxy)-undecylen-(l) _Und Ib)..Einzelheiten der Polymerisation und Eigen-

mit Propylen, ausgeführt als Blockcopolymerisation _a0 schäften der Polymerisate sind in Tabelle 1 und 2

zusammengestellt.

Man bereitet den gleichen Polymerisationsansatz ■

wie unter Beispiel 1 a) beschrieben und hält die Tem- Beispiel 11

peratur.auf 50° C. Dann leitet man 30 Minuten lang -

Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird. 25 Katalysatorherstellung .
Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt und

Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte In 1,5 1 einer mit Reinstickstoff gespülten, von

Propylen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt ist Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefin freien Erdöl-

(etwa 10 Minuten). Unter Stickstoff atmosphäre wird in fraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C werden

10 Minuten 13,7 g (50 mMol) ll-(2,6-Dimethylphen- 30 490 ml (2,2 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst

oxy)-undecylen-(l) zugetropft und weiter 30 Minuten und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid

unter Stickstoff gehalten. Anschließend wird die in 300 ml Erdölfraktion (siehe oben) vom Siedebereich

Stickstoffzufuhr gestoppt und V₂ Stunde lang wieder 180 bis 200°C in 3 Stunden bei 0⁰C zugetropft. Die

Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum entstandene tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei

das Propylen mittels Stickstoff, tropft 13,7 g (50 mMol) 35 0°C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stun-

ll-(2,6-Dimethylphenoxy)-undecylen-(l)zu,hält30Mi- den auf IiO⁰C erhitzt. Nach Abkühlung der Disper-

nuten unter Stickstoff und polymerisiert dann noch sion auf Raumtemperatur läßt man das entstandene

weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet TiCl₃-Präzipitat absitzen und hebert die überstehende

wird, daß etwa 10% als Abgas entweichen. Die klare Lösung ab. Man wäscht den Katalysator etwa

Aufarbeitung des erhaltenen Polymerisats erfolgt wia 40 zehnmal unter Rühren mit frischem Lösungsmittel

unter Beispiel la). Man erhält 174 g eines kristallinen der oben beschriebenen Erdölfraktion, wobei man

Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 162°C und jeweils so viel Lösungsmittel zusetzt wie vorher ent-

einem ?yspez/c-Wert von 6,42 (gemessen in 0,l%iger fernt wurde. Die Titration der mit Wasser hydroly-

Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). sierten Waschlösung ergibt schließlich noch einen

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 46 g/l · h, davon 45 Gehalt von 5 mAtom Cl/1 Katalysatordispersion, sind 84% kristallin. Aus der Mutterlauge lassen sich
33 g amorphe und niedermolekulare ölige Polymerisate

gewinnen. ^a) Copolymerisation von

Weitere Einzelheiten der Polymerisation und der 4-(2,6-Dimethylphenoxy-buten-(l)
Eigenschaften des Copolymerisates sind aus Tabelle 1 50 -mit Propylen, ausgeführt als Mischpolymerisation und 2 ersichtlich. .

Man gibt unter Stickstoff 25 ml (20 mMol TiCl₃)

Beispiel 2 ^^es °b^en beschriebenen Katalysators und. 4,7 ml

(40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 einer

„ , . _t. 55 Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C

wo * £^0P° ΓΓΤ^satlOV^OIY _m . (siehe oben) und erwärmt auf 50° C. Dann setzt man

5-(2,6-Dimethylphenoxy>.penten-(l) _{der Dis ion 144 (82 mM}ol) 4-(2,6-Dimethyl-

m.t Propylen, ausgeführt als Mischpolymerisation p_henoxy) ^F._buten._{(1) zu} ⁵ _un ^V _{d leitet} p_ropyi_{en 5} stunden

lang in dem Maße ein, wie es verbraucht wird.

Man bereitet den unter Beispiel la) beschriebenen 60 Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel la).

Polymerisationsansatz und polymerisiert bei 50°C. Man erhält 76 g eines kristallinen Polymerisat-

Der Dispersion werden 9,5 g (5OmMoI) 5-(2,6-Di- Pulvers vom Schmelzpunkt 164°C, einer Dichte von

methylphenöxy)-penten-(l) zugesetzt und anschließend 0,9040 g/cm³ und einem r?spez/c-Wert von 15,43

3 Stunden lang ein Gasgemisch aus 15 l/h Propylen und (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydro-

10 l/h Stickstoff eingeleitet und danach 2 Stunden lang 65 naphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute

so viel Propylen allein eingeleitet, daß etwa 10% als beträgt 8,1 g/l · h, davon sind 94% kristallin.

Abgas entweichen. Der Abbruch der Polymerisation Aus der Mutterlauge erhält man 5 g amorphes

und die Aufarbeitung erfolgen wie unter Beispiel la). weichgummiartiges Polymerisat.

Das mit dem gleichen Katalysator erhaltene kristal- beträgt 28,7 g/l · h, davon sind 93,0 °/o kristallin, line Homopolymerisat von Propylen hat Vergleichs- Das Polymerisat enthält 1,0 Gewichtsprozent weise einen Kristallitschmelzpunkt von 158°C und 4-(«-Naphthoxy-buten-l). Aus der Mutterlauge erhält eine Dichte von 0,9019 g/cm³. man 12 g amorphes, weichgummiartiges Polymerisat.

^BeisP^iel 12 Beispiel 15

Copolymerisation von ■ _ ,^ . .. '

5-(2,6-Dimetnylphenoxy)-penten-(l) ' io __,_.. Copolymerisation von

mit Äthylen ausgeführt als Mischpolymerisation ll-(^Naphthoxy)-unde_Cen-l mit Propylen, ³ ' ^{6 v 3} ausgeführt als Mischpolymerisation

Die Durchführung der Mischpolymerisation erfolgt .

wie im Beispiel 2, wobei der gleiche Katalysator Man gibt unter Stickstoff 25 ml des im Beispiel 11

benutzt wird. Man leitet 5 Stunden lang ein Gas- 15 beschriebenen Katalysators und 4,7 ml (40 mMol) gemisch von 15 l/h Äthylen und 10 l/h Stickstoff ein Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erhält 88 g eines kristallinen Polymerisatpulvers und erwärmt auf 50° C. Dann setzt man der Dispervom Schmelzpunkt 124° C und einem ^spez/c-Wert sion 7,4 g (25 mMol) ll-(j8-Naphthoxy)-undecen-l zu von 8,20 (gemessen in 0,l%iger Lösung in Deka- und leitet 3 Stunden lang Propylen in dem Maße ein, hydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute ao wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten beträgt 12 g/l · h, davon sind 98% kristallin. Die werden.

Dichte des kristallinen Polymerisates beträgt Die. Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel la).

0,940 g/cm³. Man erhält 200 g eines kristallinen Polymerisations

pulvers vom Schmelzpunkt 164° C, einer Dichte von

B e i s ρ i e 1 13 ^a5 0,9014 g/cm³ und einem ijspez/c-Wert von 9,40

. (gemessen in 0,1 %iger Lösung von Dekahydro-

Copolymerisation von . naphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute

ll-(Naphthoxy)-undecen-l mit Propylen beträgt 35,8 g/l · h, davon sind 93,0% kristallin. Das

Polymerisat enthält 0,8 Gewichtsprozent ll-(/S-Naph-

Man gibt unter Stickstoff 25 ml des im Beispiel 11 30 .thoxy)-undecen-l. Aus der Mutterlauge erhält man beschriebenen Katalysators und 4,7 ml (40 mMol) 15 g amorphe und niedermolekulare, ölige Polymeri-Diäthylaluminiummonochlorid in 21 einer Erdöl- sate. .

fraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C und erwärmt

auf 50°C. Dann setzt man der Dispersion 14,8g Beispiel 16

(50 mMol) !!-(a-NaphthoxyJ-undecen-l zu und leitet 35 '

3 Stunden lang Propylen in dem Maße ein, wie es „ .

verbraucht wird. w xr ^ ^ Ύ ^v.^on _D ,

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel la). 5-(_a-Na_Phthoxy)-penten-l rrut Propylen,

Man erhält 280 g eines kristallinen Polymerisat . ausgeführt als Mischpolymerisat

pulvers vom Schmelzpunkt 165°C und einer Dichte 40

von 0,9027 g/cm³ und einem ?;spez/c-Wert von 10,93 Man gibt unter Stickstoff 25 ml des im Beispiel 11

(gemessen in 0,1 %iger Lösung von Dekahydro- beschriebenen Katalysators und 4,7 ml (4OmMoI) naphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan beträgt 53,3 g/l ■ h, davon sind 87,5% kristallin. und erwärmt auf 50° C. Dann setzt man der Disperr Das Polymerisat enthält 1,85 Gewichtsprozent ll-(a- 45 sion 10,6 g (5OmMoI) 5-(«-Naphthoxy)-penten-l zu Naphthoxy)-undecen-l. Aus der Mutterlauge erhält und leitet innerhalb von 5 Stunden Propylen in dem man 40 g amorphes, weichgummiartiges Polymerisat. Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas

eingehalten werden.

„ . , Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel la).

B e 1 s ρ 1 e 1 14 _{5o Man eT}^n 154 _{g e}j_nes kristallinen Polymerisatpulvers

„ . . . vom Schmelzpunkt 165⁰C, einer Dichte von 0,9004 g/

„ , XT u??° ^ym!ⁿ! T ^VOn _n , cm³ und einem Tyspez/c-Wert von 11,55 (gemessen in

4-(<%-Naphthoxy)-buten-l m.t Propylen 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei

135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 18,1 g/l ■ h,

Man gibt unter Stickstoff 25 ml des im Beispiel 11 55 davon sind 85,1% kristallin. Das Polymerisat enthält beschriebenen Katalysators und 4,7 ml (40 mMol) 2,4 Gewichtsprozent 5-(<%-Naphthoxy)-penten-l. Aus Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 einer Erdöl- der Mutterlauge lassen sich 27 g amorphe und niederfraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C und erwärmt molekulare, ölige Polymerisate isolieren, auf 50°C. Dann setzt man der Dispersion 9,9 g Das Produkt wurde bei 140° C dem Brittle-Test

(50 mMol) 4-(a-Naphthoxy)-buten-l zu und leitet 60 unterworfen. Während eine Vergleichsprobe unstabili-3 Stunden lang Propylen in dem Maße ein, wie es sierten Polypropylenhomopolymerisates bereits nach verbraucht wird. , . 12 Stunden restlos zerstört war (totale Lokalversprö-

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel la). dung), zerbrach diese unstabilisierte Produkt, ohne Man erhält 160 g eines kristallinen Polymerisat- . eine Lokalversprödung zu zeigen, ersi nach 888 Stunden, pulvers vom Schmelzpunkt 164° C und einer Dichte 65 Wie außerdem aus den Kurven zu ersehen ist, von 0,9035 g/cm³ und einem »?spez/c-Wert von 9,65 besitzt dieses Produkt ausgezeichnete elektrische (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydro- Eigenschaften, die einen Einsatz auf dem. Elektronaphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute - sektor ermöglichen.

•Tabelle 1

10

Copolymerisation von α-Alkylenaryläthern und Propylen bei 5O⁰C mit 15 mMol TiCl₃ des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystems (Konzentration: 10mMol TiCl₃/!)

Bei spiel Nr.	Art der Copolymerisation	Propylen- zufuhr	a-Alkylenaryläther1) ' Bezeichnung	mMol	Poly meri sation Zeit [h]	Kri stal liner Anteil (g)	Kristal liner Anteil (% im Gesamt poly merisat)	Gewichts prozent Äther2) im kri stallinen Copoly- merisat
la Ib 2 3 4 5 6 7 8 9 10	Mischpolymerisation Blockpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation Blockpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation Mischpolymerisation	Überschuß Überschuß Unterschuß Überschuß Überschuß Überschuß Unterschuß Überschuß Unterschuß Unterschuß Überschuß	ll-(2,6-Dimethylphenoxy)- undecylen(—1) ll-(2,6-DimethyIphenoxy)- undecylen(—1) 5-(2,6-Dimethylphenoxy)- penten(-l) 4-Phenoxybuten(—1) 4-Phenoxybuten(—1) 4-Phenoxybuten(—1) 5-Phenoxypenten(—1) 4-(4-Methoxyphenoxy)- buten(—1) 5-(4-Bromphenoxy)- penten(—1) 5-(4-Diäthylaminophenoxy)- penten(—1) 3-(4-Diphenyläther)- propen(—1)	50 100 50 50 50 100 100 50 50 50 50	3 3 5 5 5 (70 0C) 5 8 5 7· 5 5	186 174 159 60 140 90 138 55 165 30 67	79 84 92 94 97 94 91 70 91 55 . 81	4,4 3,5 4,1 2,9 1,3 1,3 11,3 6,4 14,0 2,7 1,8

^l) Soweit die Äther nicht bekannt waren, wurden sie durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie geprüft. '

³)Die Bestimmung der Gewichtsprozente der α-Alkylenaryläther im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektro-

skopie. Die Produkte wurden jeweils dreimal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit

Ca₄. extrahiert.

Tabelle 2

Eigenschaften der a-Alkylenaryläther-Propylen-Copolymerisate und eines entsprechend Beispiel 1 a) hergestellten

Homopolypropylens

Polypro pylen Homopoly merisat

ηκά

Kristallitschmelzpunkt (⁰C)..

Dichte (g/cm³) :...

Kerbschlagzähigkeit
(cm · kg/cm¹)

+20⁰C ..:

-20⁰C

	Ib	2	3	Beispiele	5	6	7	8
la	6,42 162 0,8953	7,07 159 ' 0,8924	9,36 164 0,9002	4	.7,71 164 0,8997	9,13 158 0,8901	8,13 159 0,8944	9,40 160 0,8905
6,69 161 0,8906	9,51 1,60	12,70 1,70	7,85 1,52	5,62 165 0,9015	7,40 1,50	21,3 1,73	—	—
22,20 1,53			6,78 1,43

12,20

165 0,9017

7,00 1,88

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copoly . merisaten aus «-olefinisch ungesättigten Kohlen Wasserstoffen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — R

worin R ein Wasserstoffatom, die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, und a-Alkylenaryläthern der allgemeinen Formel

-Gegenstand der Erfidunng ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus «-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel