DE946849C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

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Es ist bekannt, daß man Vinylallyläther in der Weise polymerisieren kann, daß nur die Vinylgruppen zur Umsetzung gebracht werden. Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man hierbei Jod oder Metallbzw. Nichtmetallhalogenide, die befähigt sind, Arisolvosäuren zu bilden. Die erhaltenen öl- bis harzartigen Polymerisate, die im wesentlichen noch alle Allylgruppen in unveränderter Form enthalten, lassen sich ebenso wie trocknende Öle durch Einwirkung von Luft härten. Für viele Anwendungsgebiete sind diese gehärteten Polymerisate des Vinylallyläthers aber wegen ihrer Sprödigkeit nicht brauchbar.

Man hat auch schon Mischungen aus Vinylallyläthern mehrwertiger Alkohole mit einfachen Vinyläthern mischpolymerisiert, um an der Luft trocknende Produkte herzustellen. Die Mischungen, aus denen diese Mischpolymerisate hergestellt werden, enthalten mindestens 25°/₀ an Vinylallyläthern mehrwertiger Alkohole.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch wert- ao volle kautschukelastische Mischpolymerisate herstellen kann, wenn man Mischungen aus 90 bis 99,9 Teilen eines Vinyläthers mit nur einer olefinischen Doppelbindung und 10 bis 0,1 Teilen eines ungesättigten Äthers, der außer einer Vinylgruppe noch eine Allyl- bzw. eine der Allylgruppe homologe Gruppe enthält, in Gegenwart von Katalysatoren, die eine kationische Ionenkettenpolymerisation auszulösen vermögen, mischpolymerisiert.

Als einfache Vinyläther mit nur einer olefinischen Doppelbindung können bei diesem Verfahren Vinylalkyläther, wie Vinylrnethyläther, Vinyläthylätlier,

Vinyl-n-pröpyläther, Vinyl-iso-propyläther, Vinyln-butyläther, Vinyl-iso-butyläther, Vinyldodecyläther, Vinyloctodecyläther, ferner Vinylcycloalkyläther, wie Vinylcyclohexyläther und Vinyldekalyläther (Vinyldekahydronaphthyläther), oder Vinylaryläther, wie Vinylphenyläther, oder Vinylaralkyläther, wie Vinylbenzyläther, verwendet werden.

Von besonderem Interesse für die Mischpolymerisation mit diesen einfachen Vinyläthern ist der Vinylallyläther. Außerdem sind beispielsweise der Vinyl-2-methylallyläther und der Vinylcrotonyläther brauchbar sowie Äther mehrwertiger Alkohole, die außer einer Vinylgruppe noch eine AHylgruppe enthalten. Derartige Äther sind z. B.' die Vinylallyläther von Äthylenglykol oder höheren Glykolen. Statt der Allylgruppe können diese Äther auch solche Gruppen enthalten, die der Allylgruppe homolog sind, d. h. Gruppen, die in 2, 3-SteÜung zum Äthersauerstoff eine olefinische Doppelbindung besitzen. Man kann bei der Mischpolymerisation auch mehr als zwei Monomere verwenden.

Von den Polymerisationskatalysatoren, die Ionenkettenpolymerisationen auslösen, ist saures Aluminiumsulfat besonders bedeutungsvoll. Man erhält ein .25 hochwirksames saures Aluminiumsulfat durch Behandeln des handelsüblichen Aluminiumsulfats [A1₂(SO₄)₃· 18 H₂O] mit Schwefelsäure. Der wirksame Bestandteil des Katalysators soll das Aluminiumhexahydrosulfat der Formel

A1₂(SO₄)₃.₃H₂SO₄-7H₂O

sein. Mit diesem Katalysator lassen sich bereits bei Raumtemperatur und bei mäßig erniedrigten Temperaturen, z. B. zwischen — 20° und + 20⁰, Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht herstellen. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und die Additionsprodukte dieser HaIo-

genide mit Wasser, Äthern oder anderen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa — iio° und + ioo°.
Man erhält in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad. So erhält man bei tiefen Temperaturen im allgemeinen Produkte mit höherem k-Wert als bei höheren Temperaturen. Der k-Wert läßt sich in weiten Grenzen variieren and kann z. B.

zwischen 10 und 150 liegen.

Die Polymerisation kann im Block oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation in einem Lösungsmittel bietet den Vorteil der besseren Wärmeabführbarkeit. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther.

Die entstandenen Polymerisate sind kautschukähnliche Massen, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen. Sie enthalten Doppelbindungen, die von Allylgruppen bzw. deren Homologen herrühren und in übhcher Weise nachgewiesen werden können. Auf den Gehalt an Doppelbindungen ist die Reaktionsfähigkeit dieser neuartigen Mischpolymerisate zurückzuführen, die durch Schwefel und andere gebräuchliche Vulkanisationsmittel, durch molekularen Sauerstoff oder durch ■Einwirkung von peroxydischen Katalysatoren vernetzt werden können.

In Abhängigkeit von dem Anteil der verschiedenartigen Monomeren besitzen die Mischpolymerisate unterschiedliche Eigenschaften. Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, die aus Gemischen mit einem Gehalt von 97 bis 99 °/₀ an einfachen Vinyläthern erzeugt wurden. Sie besitzen in vulkanisiertem Zustand ähnliche Eigenschaften wie- die unter der Bezeichnung »Butylkautschuk« bekannten Mischpolymerisate aus Isobutylen und geringen Mengen Dienen.

Die Mischpolymerisate nach dieser Erfindung lassen sich pressen und. spritzen. Sie können mit Füllstoffen, wie Ruß, Graphit und Talk, und mit Weichmachern, wie Phthalsäureestern, ferner mit löslichen Farbstoffen und organischen oder anorganischen Pigmenten gemischt werden. Um die Stabilität der Polymerisate gegenüber Licht, Wärme und Sauerstoff zu erhöhen, kann man ihnen etwa 0,1 bis 2% eines Stabilisators zusetzen. Derartige Stabilisatoren sind z. B. Phenyl-/5-naphthylamin oder Di-(p-tert.-butyl-phenol)-sulfid. Bei der Vulkanisation kann man die üblichen Beschleuniger zusetzen.

Die in den nachstehenden -Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Gefäß, das mit Rührer und Kühler versehen ist, gibt man 90 Teile Vinyläthyläther, 10 Teile Vinylallyläther und 100 Teile Petroläther. Diese Stoffe wurden vorher durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Temperatur der Mischung wird durch äußere Kühlung auf + 5° gebracht. Als Katalysator fügt man 0,02 Teile eines sauren Aluminiumsulfats hinzu, das durch 4 stündiges Erhitzen von einer innigen Mischung von 20 g A1₂(SO₄)₃ ■ 18 H₂O und 6,6 g H₂SO₄ konzentriert auf 150⁰ erhalten wurde. Während die langsam einsetzende Reaktion durch Zunahme der Viskosität zu verfolgen ist, hält man die Temperatur auf +5°. Wenn die Reaktionslösung in einen gelartigen Zustand übergeht, läßt man die Temperatur langsam ansteigen, so daß Rückfluß am gut gekühlten Rückflußkühler einsetzt. Das Ende der 110· Polymerisationsreaktion erkennt man durch das Absinken der Temperatur in der Reaktionsmasse. Zur Zerstörung des Katalysators gibt man 1 Teil einer 5°/_oigen Lösung von Ammoniak in Methanol zu. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 50° verdampft. 115. Die Ausbeute beträgt go°j₀.

Man erhält ein kautschukähnliches Mischpolymerisat von schwachgelber Farbe, das einen k-Wert von 100 besitzt.

Beispiel 2

In ein mit Rührer und Kühler versehenes Gefäß gibt man 95 Teile Vinyläthyläther, 5 Teile Vinylallyläther und 200 Teile Pentan. Alle Bestandteile wurden vorher durch Destillation und Trocknung gereinigt. Vor der Zugabe von 0,1 Teil des im Beispiel 1 verwendeten

Katalysators wurde die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung auf o° gebracht. Diese Temperatur wird so lange aufrechterhalten, bis die Reaktionsmasse in einen gelartigen Zustand übergeht. Man läßt dann die Temperatur bis zum Siedepunkt der Mischung ansteigen. Bevor die Reaktion vollständig abklingt, läßt man zur Stabilisierung 0,5 Teile Di-(p-tert.-butylphenol)-sulnd, gelöst in 10 Teilen Pentan, zulaufen. Durch Erhitzen des Produktes auf 100° wird das Pentan ausgetrieben. Die Ausbeute beträgt 92 °/₀.

Das schwachgelb gefärbte, kautschukähnliche, nichtklebende Produkt besitzt einen k-Wert von 110.

Beispiel 3

In ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt man eine Mischung aus 98 Teilen eines durch vorhergehende mehrfache Fraktionierung weitgehendst gereinigten Vinyläthyläthers, aus 2 Teilen eines ebenso gereinigten Vinylallyläthers und aus 150 Teilen eines gereinigten Petroläthers. Die Temperatur der Mischung wurde auf — io° gebracht. Als Polymerisationskatalysator fügt man 0,01 Teil des sauren, im Beispiel 1 benutzten Aluminiumsulfats zu. Die

as langsam verlaufende Reaktion ist an der Viskositätazunahme zu beobachten. Wenn die Reaktionsmasse hochviskos geworden ist, läßt man die Temperatur bis zum Siedepunkt ansteigen und fügt 0,5 Teile Phenylnaphthylamin als Stabilisator hinzu. Zur Entfernung des Petroläthers wird im Vakuum auf 50⁰ erhitzt.

Dasiast farblose, formbeständige, kautschukähnliche Reaktionsprodukt hat einen k-Wert von 140.

100 Teile dieses Mischpolymerisats werden mit folgenden Bestandteilen auf einem Walzwerk gemischt": 40 Teile Aktivruß, 5 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel, 3 Teile einer Mischung aus Tetramethylthiuramdisulfid und Mercaptobenzthiazol.

Nach ι stündigem Erhitzen der Mischung auf 150°

erhält man eine dem vulkanisierten Kautschuk ähnliche Masse mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 135 kg/cm²

Modul 45 kg/cm²

Dehnung 692 °/₀

jjg Shore-Härte 65

Beispiel 4

In ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt man eine Mischung aus 95 Teilen Vinyl-n-butyläther, 5 Teilen Vinylallyläther und 100 Teilen Petroläther. Man kühlt diese Mischung auf + io° und fügt 0,05 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten sauren Aluminiumsulfats zu. Sobald die Reaktionsmasse eine hohe Viskosität erreicht hat, läßt man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Petroläthers ansteigen. Den Petroläther entfernt man nach der Polymerisation durch Verdampfen im Vakuum bei 40 bis 50°.

Man erhält eine braungefärbte, elastische, kautschukähnliche Masse mit einem k-Wert 100.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 90 Teilen Vinyläthyläther, 10 Teilen Vinyl-n-butyläther, 2 Teilen Vinylallyläther und 100 Teilen Petroläther gibt man in ein mit Rührer und Kühler versehenes Reaktionsgefäß. Man kühlt diese Mischung auf 5⁰ und fügt 0,05 Teile des im Beispiel 1 verwendeten sauren Aluminiumsulfats hinzu. Während durch die fortschreitende Reaktion die Lösung viskoser wird, hält man die Temperatur auf + 6 bis + ίο⁰· Wenn die viskose Lösung anfängt in den gelartigen Zustand überzugehen, steigt die Temperatur bis zum Sieden. Durch Zugabe von 0,2 Teilen Di-(p-tert.-butyl-phenol)-sulfid wird das Polymerisationsprodukt stabilisiert. Der Petroläther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein elastisches, kautschukähnliches, nichtklebendes Polymerisat mit einem k-Wert 125.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 72 Teilen Vinyläthyläther, 1,3 Teilen Allylglykolvinyläther, 250 Teilen Petroläther und 0,3 Teilen Di-(p-tert.-butyl-phenol)-sulfid wird in einem mit Rührer und Kühler versehenen Reaktionsgefäß auf — 5° abgekühlt. Durch Zugabe von 0,1 Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird die Reaktion eingeleitet. Man hält die Reaktionsmischung durch Außenkühlung unter o°. Das Ende der Reaktion erkennt man am Absinken der Temperatur in der Reaktionsmischung auf die Temperatur der Außenkühlung. Der Petroläther wird im Vakuum abgesaugt.

Man erhält ein elastisches, nichtklebendes, farbloses Polymerisat mit einem k-Wert von 125. Das Produkt ist nach der im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift zu einer dem vulkanisierten Kautschuk ähnlichen Masse vulkanisierbar.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß too man Mischungen aus 90 bis 99,9 Teilen eines Vinyläthers mit nur einer olefinischen Doppelbindung und 10 bis 0,1 Teilen eines ungesättigten Äthers, der außer einer Vinylgruppe noch eine Allyl- bzw. eine der Allylgruppe homologe Gruppe enthält, mit Hilfe von kationische lonenkettenpolymerisationen auslösenden Katalysatoren mischpolymerisiert und gegebenenfalls die in den erhaltenen Mischpolymerisaten noch vorhandenen Doppelbindungen unter Ausbildung von Vernetzungen zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 90 bis 99,9 Teile eines Vinyläthers eines kurzkettigen gesättigten aliphatischen. Monoalkohols mit 10 bis 0,1 Teilen Vinylallyläther mischpolymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 837 928; USA.-Patentschrift Nr. 2 549 921.

   © 509 658/284 2.56 (609575 8.56)