DE1932024A1

DE1932024A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE1932024A1
Application number: DE19691932024
Authority: DE
Inventors: Dennis Kent Seddens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR2050785A5; GB1243702A; NL6909677A

Description

Sch/Gl 12,451 /U, 042-P

ΪΗΕ DOW CHEMICAL COMPAIiY, Midland, Michigan / USA. Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von Polymeren, welche einen hohen Prozentsatz an vorausbestdüoamten reaktionsfähigen Endgruppen besitzen, und zwar durch anionische Polymerisation der entsprechenden Monomeren.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Monomeren, welche anionisch polymerisierbar sind, jedoch bisher nicht; vollständig befriedigend anionisch polymerisiert werden konnten, und zwar aus einem oder mehreren Gründen, wie beispielsweise einer zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit, einer au breiten Molekulargevrichtsverteilung des Pro-

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duktes oder des Fehlens der Möglichkeit, die Molekulargewichte in reproduzierbarer Weise zu steuern. Ferner war es nioht möglich, bestimmte funktionelle Gruppen in das Endprodukt in einer solchen Menge einzuführen, die dazu ausreicht, ein Produkt mit einer gewünschten Funktionalität herzustellen.

Diese Nachteile beruhen auf der Erscheinung, die als innerer Abbruch bezeichnet wird, und zwar im Gegensatz zu dem äusseren Abbruch, der nach Beendigung der Polymerisation durchgeführt wird.

Ton besonderem Interesse ist erfindungsgemäss die Polymerisation bestirnter Halogen-enthaltender Monomerer durch "lebende" anionische Mechanismen. Bisher wurde eine derartige Polymerisation nicht als zweckmäeelg erachtet, da die Halogene dazu neigen, mit den lebenden Kettenenden zu reagieren, wodurch ein unerwünschter innerer Abbruch erzeugt wird.

Bei der anionischen Polymerisation kann die wachsende PoIyaerenkette durch eine Vielzahl von Molekülen oder Ionen, die in dem Polymerisationssystem zugegen sind, abgebrochen werden. Von diesen Molekülen oder Ionen seien Verunreinigungen in den Reagentien und in der Vorrichtung sowie Verunreinigungen, die in unvermeidbarer Weise während der Verfahrensdurchführung eingeschleppt werden, beispielsweise Luft, erwähnt. Es wurde nun gefunden, dass zusätzlich wegen der Instabilität des Systems selbst ein Abbruch erfolgt; beispielsweise können die lebenden Polymerenenden mit dem Lösungsmittel reagieren. Dieser innere Abbruch, der durch die Instabilität des Systems selbst verursacht wird, wurde bisher nicht erkannt. Er stellt die Hauptursache dafür dar, dass es bisher nicht möglich war, bestimmte Produkte durch anionische Polymerisation bestimmter

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Monomeror herzustellen. Beide Typen eines inneren Abbruchs sind unerwünscht, da sie einige Polymeren mit «ehr niedrigem Molekulargewicht erzeugen, während gleichzeitig Produkte erhalten werden, die eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dies ist auf die Tatsache zurüoksufUhren, dass ein innerer Abbruch gleichseitig mit der Initiierung beginnt und während aller ansohlieseender Verarbeitungsstufen solange auftritt, bis das Produkt äusaerlleh abgebrochen worden ist. Auf diese Welse besitzen einige Moleküle ein äusseret niedriges Molekulargewicht, während andere ein viel höhere« Molekulargewicht aufweisen. Zusätzlich besitzen viele Moleküle keine aktiven Enden, wenn ein äusserer Abbruch durchgeführt wird. Es werden jedoch Produkte mit einer engen Molekulargewichteverteilung angestrebt, und zwar deshalb, da derartige Produkte gleiohmässiger und reproduzierbarer sind und eine optimale Kombination aus Festigkeit und Tlleseeigeneahaften aufweisen.

Wenn auch bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren Vors I ch te maßnahmen im Hinbllok auf das Vorliegen von Verunreinigungen getroffen wurden, so war es dennoch nloht möglich, die Instabilität des Systems selbst auf ein Minimum herabzusetzen oder zu kontrollieren. Dies ist jedoch insbesondere bei der Verwendung von konjugierten Bienen und Methacrylateetern in Itherlusungsmitteln sowie bei der Verwendung von o-Halogenstyrolen im Gegensatz zu der bekannten Stabilität von Styro1-systemen kritisch.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes anionisohes Polymerisationsverfahren zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung ein innerer Abbruch auf ein Mfyilfmro herabgesetzt wird, und zwar durch Einhaltung einer Temperatur von O bis -80·C sowie durch Zugabe eines Mittels zum Musseren Kettenabbruoh,

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wenn sich wenigstens noch 80 $> der Polymerkettenenden in aktivem Zustand befinden. Arbeitet man bei diesen niedrigen Temperaturen, dann ist die Polymerisationsgeschwindigkeit dieser konjugierten Diene und Methacrylatester in Ätherlösungsmitteln sowie der o-Halogenstyrole derart schnell, dass die Polymerisation beendet werden kann, bevor bis zu 20 j£ der Polymerkettenenden durch, einen inneren Abbruch inaktiviert sind. Dabei werden Produkte mit dem gewünschten Molekulargewicht, der angestrebten Funktionalität und Gleichmässigkeit erhalten. Die Bestimmung der aktiven Kettenenden wird in vorteilhafter Weise durch Zugabe eines All quo ts des lebenden Polymeren zu einem Überschuss an Alky!halogenid, vorzugsweise Butylbromid, und anschliessende Titration der freigesetzten Bromidionen durchgeführt.

Die anionisch polyaierisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäss in vorteilhafter Weise polymerisiert werden können, sind konjugierte acyclische Diolefine mit 4-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Diese Monomeren sind gegebenenfalls mit niederen Alkyl- oder Alkoxy gruppen substituiert, ferner kommen Methacrylsäureester in Präge, in welchen die Estergruppe aus niedrig-Alkyl, niedrig-Alkyl, substituiert mit niedrig-Alkoxy, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit niedrig-Alkyl oder Alkoxy, be steht, und kernhalogenierte Styrole der allgemeinen Formel

wobei in dieser Formel X und Y für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder Alkyl mit

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1-4 Kohlenstoffatomen stehen, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer der Subetituenten X oder Y Halogen ist, und Z Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Unter "niedrig-Alkyl" oder "niedrig-Alkoxy" soll eine Gruppe verstanden werden, die 1-4 Kohlenstoff atome enthalt. .

Die Polymerisation wird in vorteilhafter Weise mittels eines Alkaliinetallalkyls, s.B. Butyllithium, Methyllithium, Phenyl« lithium oder Amylnatrium, eines Alkalinietallkoinplexes mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliuianaphthalin, -anthraeen oder -chrysen, oder mittels eines Komplexes aus Natrium oder Kalium mit Biphenyl oder p-2erphenyl initiiert. Zur Initiierung kommen ferner Alkalimetallaryle in Frage, beispielsweise der Katrium·=· oder Kaliumkomplex mit α-Methylstyroldimeren bis «hexaaeren. Die bevorzugten Initiatoren sind die Alfcalimetallalkyle, vorzugsweise Btttyllithium, sowie die Alkalimetallaryle, vorzugsweise Sfatrium-cE-methylstyrol *

Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem stark sauerstoff haltigen Ither- oder Methylätherlösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in Setr.ahydrofuran₉ Dioxan, Dimettoyläther oder Dimethyläther von Äthylen- oder Polyäthylen- oder Propylen- oder Polypropylenglykolen.

Die Reaktionstemperatur schwankt in vorteilhafter Weise zwischen O und -80°0 und liegt vorzugsweise zwischen -10 und -80⁰C und in ganz bevorzugter Weise zwischen -»30 und -80⁰G. Die Reaktionszeit variiert umgekehrt proportional zu der Temperatur. Arbeitet man chargenweise und sind die zugesetzten Monomerenmengen gering, dann werden in zweckmässiger Weise tiefere Tem-

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peratüren eingehalten, während bei einem kontinuierlichen Betrieb unter schnellerem Vermischen etwas höhere Temperaturen angewendet werden können. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise beträgt die gesamte Reaktionszeit, beginnend mit der Initiierung bis zu dem äueseren Abbruch, normalerweise nicht mehr als einige Minuten und in zweckmässiger Weise weniger als 10 Hinuten, wobei in ganz bevorzugter Weise eine Reaktionszeit von weniger als 5 Hinuten eingehalten wird. Arbeitet man jedoch chargenweise, dann können Reaktionszeiten von bis zu 2 oder 3 Stunden zur Beendigung der Reaktion erforderlich sein. Unter diesen Bedingungen muss man dafür Sorge tragen, dass die eingehaltene Temperatur derartig niedrig ist, dass wenigstens 80 i> der lebenden Enden bis zu. der Stufe des äueseren Abbruchs Überleben. BIe Polymerisatiöiiareaktion wird im allgemeinen bis zur Beendigung durchgeführt, d.h. solange, bis wenigstens 99 eewlolits-^ der Monomeren in das Polymere umgewandelt worden sind. In einigen Fällen kann es jedoch zweckmässig sein, die Polymerisation bei tieferen Umsätzen zu beenden, beispielsweise bei Umsätzen von ungefähr 80 ^.

!fach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Reaktion, während sich noch wenigstens 80 $S der Polymerkettenenden in aktivem Zustand befinden, durch die Zugabe eines Abbruchmittels für die aussehe Kette abgebrochen, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, Kohlendioxyd, eines niederen Alkylenoxide, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd, Schwefel, eines niederen Alkylensulfides, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen- oder Eutylensulfid, Schwefelkohlenstoff, Bpichlorhydrin, Chlor, Brom, eines niederen Alkylaldehyds, wie beispielsweise formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd, eines niederen Alkylketons, wie beispielsweise Aceton, Hethyläthy!keton, Diäthylketon oder Bibutylketon, oder

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Methylalkohol. Die erhaltenen Produkte "besitzen enge MoIekulargeviohtsverteilungen und die gewünschten ausgewählten Endgruppen.

Monomere, die eich is vorteilhafter Weise nach dem ©rfJLndungsgemässen Verfahren polymerisieren lassen, sind beispielsweise o-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2_e6-Slchl©rstyrol, 2,6-Dibromstyrol, 2-Chlor-4-^aethylstyrol_e 2-Brom-4«ißopropylstyrol, 2-Ghlor-6-methyXstyrol, 2»Brom-4--t@rt,-Bu1^l®-^rrol_t 2,6-Dibrom-4-äthylstyrol, 1,3-Butaftien, 1,3-Ps ntadien, 1»3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Ootadien, 2,4-Getmdien, 1,3-DeRadien, 2,4-Decadien, 1,3-Bodecsdien, 1-M©t%l-»1,3-btt*adien, 1 -Butyl-1₉ 3-pentadien, 2,3-Dimetnyl-1,3-butaäleap i ₀ 4«Diäthyl-1,3-hexadi©a_g 1 -Methoxy« 1,3-*ratadien, 1,5-3>lnethoa^-H $ 3-pentadien, 3}4-I)iätSi0a3r-2_t4-hexaäian, 1-Butoxy-2,4-ootadiQn, die Methyl- bis Butylssethae^lst©,,
He t'üoxyäthy line theory la t„ lÄ
Tolyl- und Xylylmethaorylat,
4-Ms thoxypheny line theory 1st und 2,4-Bime thoxypheziylcie thaorylat,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie su beschränken,

Beispiel 1

Ein a-Methylatyrol/Natrium-Zomplex in Tetrahydrofuran wird in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, vobei eine Netriumdispersion verwendet wird, die 50,6 ^ metallisches Batrium enthält. Eine titration dieses Komplexes mit n-Butylbromid ergibt, dass er ssu 0,926 normal ist. Der Komplex wird in eine Bürette überführt und solange unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gehalten, bis er verwendet wird. Die Monomeren-BesehickungslÖsung wird in der Weise hergestellt, dass

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250 ml Butadien in 750 ml eines reinen Tetrahydrofurans eingeperlt werden. Diese Beschickung wird ansehliesBend bis zu ihrer Verwendung mit Trockeneis umgeben. Pas Endvolumen beträgt 850 ml.

Während der Polymerisation wird die Macher-Bad tempera tür auf 0°0 gehalten. Die Beschickungemenge wird auf 51 > 2 com/Minute eingestellt, während die Komplexmenge auf 100 ecm/Minut© ein-

* reguliert wird, nachdem einige ecm des "lebenden" Polymeren durch die Polymerisaticnsvorriohtung zu ihrer Spülung geschickt worden sind, werden Proben gesammelt. Dies erfolgt in der Weise, dass das "lebende" Polymere unter Stickstoff in kleine Sammelbüretten, die in einem Acetonbad auf einer !Temperatur von O⁰O gehalten werden, geleitet wird. Wenn das Material JUi die erste Bürette gelangt, wird eine Stoppuhr eingeschaltet. Die Probe wird während einer Zeitspanne von 1,00 Minuten gesammelt. Äneohliessend wird die "lebende" Polymerenlösung in die zweite Bürette eingeleitet, wobei eine andere Stoppuhr gestartet wird. Nachdem eine gegebene Probe eine bestimmte Zeitdauer überschritten hat, wird sie abgebrochen,

^ und zwar in der Weise, dass ein Teil dieser Probe unter einem Stickstoffdruck in einen tarierten Erlenmeyer-Kolben gedrückt wird, der 25 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Brombutan enthält. Der Kolben v,^rird anscliliessend erneut zur Bestimmung der Menge der in ihm enthaltenen Polymerenlösung gewogen. Das gebildete Bromidion wird nach der Mohr-Methode titriert, wobei die Milliäquivalente des lebenden Polymeren pro 10 g der Polymerenlösung bestimmt werden. Diese Methode wird unter Verwendung einer jeden Probe aufeinanderfolgend durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Figur 1 zu ersehen. Die Temperatur des Bades, in .welchem sich die Polymerisationsvorrichtung befindet, wird anschliessend auf -10°0 abgekühlt, worauf die gleiche Prozedur

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erneut durchgeführt wird, mit der Ausnahme, dass die "lebenden" Polymerenproben während einer Zeitspanne -von nur 0,45 Minuten gesammelt werden. Die frohen werden abgebrochen und in der beschriebenen Weise titriert. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Figur 1 zu ersehen.

Genau in der vorstehend beschriebenen Weise wird ein anderer Versuch durchgeführt. In diesem Fälle wird der α-Methylstyrol/ Natrium-Komplex unter Verwendung einer Dispersion hergestellt, die 51,3 J6 metallisches Natrium enthalt. Die Normalität dieses Komplexes beträgt 1,04. Die Monomeren-Beschickungslösung wird genau in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Während der Polymerisation wird das Bad, in welchem sich die Pölymerisationsvorrichtung befindet, auf eine !Temperatur von -20°0 gehalten,, Der Komplex wird in einer Menge von 10 ecm/ Minute zugeführt, während das Monomere in einer Menge von 63,3 ccm/Minute zugeleitet wird. Die "lebenden" Polymerenproben werden abgebrochen und nach der vorstehend beschriebenen Weise titriert. Die Temperatur des Bades der Polymerisationsvorrichtung wird anschliessend auf -50⁰C abgesenkt, worauf der Versuch erneut durchgeführt wird. Die Ergebnisse beider Versuche sind in der Tabelle I zusammengefasst. Die Kurven in Figur 1 aeigen deutlich, dass bei O und -10⁰C die "lebende" Polymerenlösung in weniger als 10 Minuten abgebrochen werden muss, um mehr als 80 # der Polymerkettenenden ohne inneren Abbruch zu konservieren. Bei -20°0 und -50⁰C können Polymerisationazeiten von 10-60 Minuten toleriert werden, wobei mehr als 80 # der Kettenenden ohne inneren Abbruch konserviert bleiben»

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle I zusammengefasst:

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Tabelle Z	Mäq lebende Enden pro
Temperatur, Gesaxutlebensdauer,	10 κ Probe
°C Minuten	7,36
-50 0,20	7,20
9,34	7,08
29,52	7,12
59,76	7,11
89,82	6,86
-20 0,20	6,91
0,20	6,64
4,95	6,60
9,83	6,59
19,94	6,49
29,03	6,33
38,33	7,31
-10 0,20	6,69
0,20	6,50
4,89	6,18
9,99	5,91
14,83	6,13
19,80	5,95
24,82	6,96
0 0,20	6,99
0,20	6,57
4,38	5,78
9,45	5,26
14,48	4,80
19,45

Bemerkung: Sie Mäq/10 g bei 0,20 Minuten werden ale "Nullpunkts-

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werte" angesehen. Aue diesen Werten wird der !Durchschnitt ermittelt} die anderen Werte werden durch diesen Durchschnittswert dividiert. Auf diese Weise erhält man die in Figur 1 angegebenen Prozentangaben.

Beispiel 2

Ein cc-MethyIstyrol/Hatrium-Komplex wird unter Verwendung einer Natriumdispersion hergestellt» die 49t8 £ metallisches Satrlum enthält. Dieser Komplex ist 1,008 n. Eine Nonomeren-BesohiJckungslösung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und mittels Trockeneis gekühlt· Der Komplex wird bei der Durchführung dieses Yersuches bei Zimmertemperatur gelagert. Während der Polymerisation wird das Bad des Polymerisationsgefässee auf O⁰O gehalten. Der Komplex wird in einer Menge von 100 ccm/Hinut® sia&dfttlirtg während das Monomere in einer Menge von 52₉5 oon/Nlnut® sugeleitet wird. "Lebende" Polymerenprohen werden in kleinen Bürette aaoli der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gesammelt und während der gewünschten Zeitspanne auf 0°0 gehalten. Bei der Durchführung dieses Versuchs werden die Proben mit Kohlendioxyd abgebrochen. Sine gesättigte Lösung von Kohlendioxyd in Tetrahydrofuran wird bei -78⁰O hergestellt, ungefähr 50 ml dieser Lösung werden ebenfalls bei -78⁰O in einen Erlenmeyer-Kolben gedrückt. Einige wenige ml der "lebenden" Polymerenlösung werden in diesen Erlenmeyer-Kolben unter kräftigem Rühren zur Bewirkung eines Abbruchs gedrückt. Jede Probe wird anschliessend eingedampft und in Benzol dispergiert. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird solange in das Benzol eingeperlt, bis der pH ungefähr 5 oder weniger beträgt. Die Bensollösung wird ansohliessend filtriert und zur Gewinnung des carboxyllerten Polymeren eingedampft. Dieses wird anschliessend mit einer Standardbase zur Bestimmung der Milliäquivalente an Carboxyl pro g des Polymeren titriert.

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- 12 Die Ergebniese sind in der Figur 2 zusammengefasst.

Sin a-Methylstyrol/Hafccium-Komplex wird unter Verwendung einer Dispersion hergestellt, die 51*2 $ metallisches natrium enthält. Dieser Komplex ist 1,07 n. Die Monomeren-Beschickungs« lösung wird in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben . hergestellt. Das Bad der Polymerisationevorrichtung wird auf " einer Temperatur von -20⁰C gehalten. Der Komplex wird in einer Menge von 100 com/Minute zugeführt. In den !deinen BUretten werden Proben gesammelt. Diese Proben werden in einem Bad auf -20⁰O gehalten und au verschiedenen Zeitpunkten unter Verwendung von Kohlendioxyd in der vorstehend beschriebenen Weise abgebrochen. Diese Proben werden ebenfalls gesammelt und angesäuert. Die Ergebnisse Bind in der Figur 2 zusammengefasst. Sie Ergebnisse zeigen deutlich, dass zur Erzielung von 80 $ oder mehr der gewünschten Carboxylgruppen die Probe innerhalb von 5 Minuten abgebrochen werden muss.

Beispiel 5 .

' Ein a-Methylstyrol/Hatrium-Komplex in Tetrahydrofuran wird in der üblichen Weise hergestellt. Die Titration ergibt, dass er 0,477 η ist. Die Monomeren-Besohiclcungsldsung wird durch Destillation unter Vakuum von 250 ml o-Chlorstyrol in eine Barette hergestellt. Dann werden 755 ml eines reinen THP der Bürette zugesetzt. Sowohl die Monomeren-Beschickung als auch der Komplex werden bis zur Verwendung auf Zimmertemperatur gehalten. Die Temperatur des Bades der Polymerisationsvorrichtung wird auf 0⁰C gehalten. Während der Polymerisation wird der Komplex dem Mischer in einer Menge von 125 com/Minute· zugeführt, während die Monomeren-Beschickung in einer Menge von 57,6 coa/Minute zugeleitet wird. Einzelne Proben des «leben-

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den" Polymeren werden in den kleinen BÜretten (wie in den vorhergehenden Beispielen), welche sich in einem auf O⁰O gehaltenen Bad. befinden, gesammelt. Jede Probe wird zu dem gewünschten Zeitpunkt abgebrochen. In diesem Falle wird der Abbruch in der Weise durchgeführt, dass das lebende Polymere in einen tarierten Erlenmeyer-Kolben geleitet wird, welcher 50 ml TBE und 1 ml Wasser enthält. Der Kolben wird ansohliessend erneut gewogen, um das Gewicht der zugesetzten Polymerenlösung zu bestimmen. Die Menge der erzeugten Chloridionen wird mittels einer Standard-Hohr-Sitration bestimmt. Sann wird das Bad der Polymerisationsvorrichtung auf -20⁰C abgekühlt, worauf der Versuch genau in der vorstehend beschriebenen Weise erneut durchgeführt wird. Die Ergebnisse beider Versuche sind in der Hgur 3 aufgetragen. Bei O⁰C sind innerhalb von 5 Hinuten annähernd 30 JS der Kettenenden durch inneren Abbruch abgebrochen. Auch bei einer Sesamtlebensdauer von ungefähr 2/10 Hinuten sind annähernd 10 # der Kettenenden abgebrochen. Bei dieser Temperatur ist es praktisch unmöglich, ein Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Jedoch sind bei -20⁰C und bei einer Lebensdauer von ungefähr 2/10 Minuten nur 2 $ der Kettenenden innen abgebrochen.

Beispiel 4

In diesem Falle wird ein Uatrium/SFaphthalin-Komplex in letrahydrofuran als Polymerisationsinitiator verwendet. Dieser Komplex wird durch Zugabe von 128,2 g Naphthalin su 2000 ml !tetrahydrofuran hergestellt. Ansehliessend werden 49,3 g einer ffatriumdispersion, die 47,5 $ metallisches natrium enthält, langsam der Lösung zugesetzt«, Die erhaltene lösung wird ungefähr 3 Stunden lang gerührt, worauf ihre Normalität

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0,46 beträgt. Die Monomeren-BescMckungslösung wird durch Einperlen von 500 ml Butadien in 1000 ml !Tetrahydrofuran in einer Bürette hergestellt. Die Monomeren-BescMokungslusung wird ansohliessend mit Srookeneis bis zu ihrer Verwendung gekühlt. Sie Komplexlusung wird bei Zimmertemperatur gelagert. Während der Polymerisation wird das Bad der Polymerisationseinriohtung ebenso wie die Probensammelbüretten auf -20⁰C gefc halten. Die Monomerenhesohiokung wird in einer Menge von 69,1 com/Minute zugeführt, während der Komplex in einer Menge von 100 com/Minute zugeleitet wird. Die "lebende" Polymerenlösung wird direkt aus der Polymerisationevorrichtung in den Abbruohkolben gepumpt. Dieser Kolben enthält tetrahydrofuran und n-Butylbromid wie in Beispiel 1. Die Lebensdauer der Polymerenproben wird durch Veränderung der Pumpengeschwindigkeiten variiert.

Das relative Verhältnis von Komplexvolumen ssu Monomerenvolumen wird im wesentlichen konstant gehalten. Der Versuch wird bei 0°C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Pigur 4 aufgetragen und zeigen, dass bei O⁰C innerhalb von 5/10 Hinuten ein ziem-" lieh starker innerer Abbruch stattgefunden hat.

Ein Komplex wird durch Zugabe von 800 ml eines getrockneten destillierten Toluols in eine Bürette, Entgasung der Bürette durch Anlegen eines leichten Vakuums sowie durch ansehliessende Zugabe von 200 ml n-3utylllthium (im Handel erhältliche Lösung, ungefähr 1 Molar in Hexan) hergestellt. Die Lösung wird durch Durchperlen von Stickstoff vermischt. Zur Herstellung der Monomeren-Beschickung werden 675 ml Toluol und 35-ml Tetrahydrofuran in eine Bürette gegeben, worauf 250 ml Buta-

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dien bei O⁰C eingeperlt werden. Sie Monomeren-Besohiokung wird ansohliessend mittels einer Umhüllung aus Trockeneis abgekühlt. Während der Polymerisation wird die Monomeren-Beschiekung der Poljraerisationsvorriohtung in einer Menge von 64,3 ocm/Minute augeführt» während der Komplex in einer Menge von 75 aom/Klnute augeleitet wird. Das Bad um die Polymerisationseinrlchtung herum wird auf 15 °0 gehalten.

Proben des "lebenden" Polymeren werden nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise gesammelt, ffaoh den gewünschten Zeitintervallen werden sie in der vorstehend beschriebenen Weise mit n-Batylbromid abgebrochen. Se werden ungefähr 100 ml Wasser und 5 ml 2,5 n-Salpeteraäure sugesetst, worauf die Lösungen in Sofceldetrichter eingefüllt werden. Die Wacsersohicht wird entfernt (*ur Förderung der Trennung wird etwas Hexan ßugeeetet). Die organische Schicht wird einmal mit 25 ml Wasser gewaschen, das 2 ml 2,5 n-Salpetersäure enthält. Die Wasserschiohten werden kombiniert und auf ihren Bromidionengehalt unter Anwendung der Standard-Volhard-Methode titriert.

Die Ergebnisse sind in der figur 3 zusammengefasst. Aus dieser Figur geht hervor, dass der innere Abbruch viel geringer ist als bei den anderen Beispielen, wobei jedoch der Abbrach immer nooh für die meisten chargenweise durchgeführten Methoden su schnell ist.

Beispiel 6

Ein a-Methylstyrol/Ha-fapiuia-Koaplex in Tetrafayöxofuran wird nach der in der vorstehend beschriebenen Weise aus einer Äatrimadiepersion, die PI₉O Sewichts-^ natrium enthält, hergestellte D@r Eßi^)l®x besitst ©ine Nonaalitlt vom 0,980. Die

OfIOOQO / O ft C / LS y es 11 2Ub 4

Monomeren-Beschickungslösung wird in der Weise hergestellt, dass 250 ml Piperylen (1,3-Pentadien) in eine Bürette destilliert werden, worauf eine Verdünnung mit destilliertem letrahydrofuran auf ein Volumen von 950 ml erfolgt. Die Monomeren-Beschickung und der Komplex werden bei Zimmertemperatur bis zur Verwendung gehalten. Sann werden diese beiden Komponenten gleichzeitig dem Polymerisationamiseher zugeführt, der in einem Bad gehalten wird« dessen Temperatur O⁰C beträgt. Die Beschickungsmenge des Monomeren in dem Mischer beträgt 75 t 5 ccm/Minute, während der Komplex in einer Beschickungsmenge von 110 com/Minute zugeleitet wird. Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden einzelne Proben des "lebenden" Polymeren gesammelt. Dieses "lebende" Polymere wird bei O⁰O gehalten. Der Abbruch erfolgt zu den gewünschten Zeitpunkten. Dann wird zur Bestimmung der Menge an "lebenden" Kettenenden, die zurückbleiben, titriert. Die Ergebnisse sind in der Figur 6 zusammengefasst. Aus dieser Figur geht hervor, dass die Polymerisation bei 0⁰C länger als ungefähr 20 - 22 Minuten fortgesetzt werden muss, damit wenigstens 80 # der Kettenenden "lebend" sind.

Beispiel 7

In der vorstehend beschriebenen Weise wird ein a-Methylstyrol/ Natrium-Komplex in !Tetrahydrofuran mit einer !Formalität ron 1,012 hergestellt. Eine Monomeren-BesohickungslÖsung wird durch Destillation τ on 252 ml 1-Methoxy-1,3-butad±en bei Atmosphärendruck in eine Bürette und anschliessende Verdünnung auf 957 ml mit destilliertem Tetrahydrofuran hergestellt. Die Polymerisation wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei eine Monomeren-Beschickungemenge von . 78,1 com/Minute eingehalten wird. Der Komplex wird mit einer Beschickungsmenge von 100 ccm/Minute zugeführt. Wird die Tem-

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peratur des Polymerisationsbades auf O⁰G gehalten, dann beträgt die Menge der "lebenden" Kettenenden nach der kleinsten messbaren Polynierisationszeit (ungefähr 0,2 Minuten) weniger als 15 io. Wird das Polymerisationsbad auf -50⁰G gehalten, dann wird die Menge der "lebenden" Kettenenden nach ungefähr 0,2 Minuten dauernder Polymerisation zu ungefähr 60 - 65 $> ermittelt, Diese Ergebnisse zeigen, dass sur Erzeugung eines "lebenden" Polymeren, dessen Kettenenden zu wenigstens 80 $ "leben", eine Polymerisationstemperatur von weniger als ~50°0 eingehalten werden sollte.

Beispiel^

Ein a-Methylstyrol/ETatrium-Komplex in Tetrahydrofuran wird nach der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Er besitzt eine Formalität von 1₉059. Eine Monomeren-Beschickungslösung wird durch Destillation von 250 ml 2,3-Dimethylbutadien bei Atmosphärendruok in eine Bürette und anschliessende Verdünnung suf 950 ml mit destilliertem Tetrahydrofuran hergestellt. Die Polymerisation wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei eine Monomeren~Bsschikkungsmenge von 68,3 com/Minute und eine Komplex-Beschiokungsmenge von 75 com/Minute eingehalten werden. Das Polymerisationsbad wird auf 0⁰G gehalten. Die Menge des· "lebenden" Kettenenden beträgt wenigstens 80 $ der ursprünglichen Kettenenden, und swar über Polymerisationszeiten hinweg_s die bis zu 24 Minuten betragen.

Beispiel ft

Ein α-Methyls tyro3./2Iatrium-Komplex in Tetrahydro furan wird nach der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und auf 1000 ml mit destilliertem Tetrahydrofuran verdünnt* Der ver-

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dünnte Komplex besitzt eine Hormalität von 0,527. BIe Monomeren-BescMckungslösung vird durch Destillation unter Vakuum von 200 ml Butylmethaorylat und Verdünnung auf 675 ml unter Vervrendung von destilliertem tetrahydrofuran hergestellt. Die Polymerisation wird nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Weise durchgeführt, wobei eine Monomeren-Beschiokungemengs von 42,6 ocm/Minute und eine Komplex-Be-Bchickungsmenge von 75 com/Minute .eingehalten wird. Das Polymerisationsbad wird auf O⁰G gehalten. Die von der Polymerisationevorrichtung in die ProbebÜretten angesogene Lösung besitzt die erwartete tiefrote Farbe. Nach 5 Minuten ist jedoch die Farbe der Proben in zitronengelb Übergeschlagen, woraus hervorgeht, dass ein im wesentlichen vollständiger innerer Abbruch stattgefunden hat.

Wird die Polymerisation unter Einhaltung einer Badtemperatur von -20°0 durchgeführt, dann sind die gesammelten Proben nach 5 Minuten noch rot, wobei es sich jedoch um ein wesentlich helleres Bot handelt. Nach 10 Minuten ist die ganze rote Farbe verschwunden. Zur Aufrechterhaltung von "lebenden" Kettenenden an diesem Polymeren während einer vernünftigen Zeitspanne ist es daher erforderlich, bei lemperaturen von nicht mehr als -20^eC zu polymerisieren.

Beispiel 10

Ein a-Methy3^tyrol/iratrium-Komplex in 3?etrahydrofuran wird durch Auflösen von 2210 ml oc-Methylstyrol in 6290 ml destilliertem !Tetrahydrofuran hergestellt. Ungefähr 600 g einer Dispersion von metallischem Natrium (in Stoddard-Lösungsmittel), die 216 g Natrium enthält, wird langsam zur Bildung des Komplexes zugesetzt. Sine Analyse ergibt, dass der Komplex 1,004 η ist und eine Dichte von 0,957 g/ml besitzt. Das Monome-

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re besteht aus 11 51Og eines getrockneten Butadiens, das in 17 270 g Tetrahydrofuran in einem Drucktarik gelöst ist. Die Konzentration des Monomeren beträgt 0,400 g Butadien/g Lösung. Die Lösung zum Susseren Abbruch besteht aus 1 555 g Kohlendioxyd, gelöst in 5270 g Tetrahydrofuran in einem Druck tank bei -78⁰O. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 0,228 g Kohlendioxyd/g Lösung. Die löschvorrichtung ist die gleiche, wie β ie vorstehend beschrieben wird, mit der Ausnahme, dass ein Wärmeaustauscher mit dem Mischer verbunden ist, um die Polymerisationswärme su entfernen. Die ^erweilseit in dem gesamten Reaktor, gerechnet vom Atsgenbliok der Einführung der Ausgangematerialien bis zu dem Moment, an welchem das Mittel sum äusBeren Abbruch (Kohlendioxyd) sugeftthrt wird, beträgt ungefähr 3 Hinuten, während die Zeit in den Mischer ungefähr 5 - 10 Sekunden ausmacht. D«r Initiatorkomplex wird in einer Menge von 24 com/Minute eugepumpt, während die Monomerenlösung in einer Menge von 87t5 com/Miaute augeleitet wird. Der Wärmeaustauscher wird stwieohen swei Badern aufgeteilt, wobei das erste Bad, das auch den Mischer enthält, eine Temperatur von -70°0 besitzt, und die Temperatur des zweiten Bades -40°0 beträgt. Während der Verfahrensdurchführung steigt die Temperatur in dem Mischer auf -5°C. Wenn jedoch die Eeaktionsmasse das erste Bad'verlässt, beträgt ihre Temperatur -62°G. Beim Verlassen des zweiten Bades wird eine Temperatur von -31⁰C gemessen. Nach dem Verlassen der Wärmeaustauscherzone wird die Reaktionsmasse in einen Mischer, in welchem ein Abbruch erfolgt, eingedrückt. In diesen Mischer wird die Kohlendioxydlösung in einer Menge von 14,3 oem/Minute eingeführt. Die Vorrichtung, in welchem der Abbruch, durchgeführt wird, ist von einem Bad umgeben, das auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten wird. Das Irodukt ist eine viskose gelbe flüssigkeit.

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Während der Zeitspanne, während welcher ein zufriedenstellendes Produkt gesammelt wird» werden 11 260 g Butadien mit 7 132 ml des Initiatorkomplexes umgesetzt. Sa es bekannt ist, dass ein Molekül des Initiators mit zvei Molekülen des Monomeren reagiert, kann der Polymerisationsgrad aus diesen Werten zu 62 berechnet werden (58 für Butadien und 4 für den Initiatorkomplex). Das Produkt aus der Vorrichtung, in welcher der Ab- * brueh erfolgt, wird mit 692 g einer 100 #igen Phosphorsäure angesäuert, filtriert und unter Vakuum bei ungefähr 100⁰C von flüchtigen Bestandteilen "befreit. Pas Endprodukt enthält 0,467 Mäq CarboxyIgruppen/g des Polymerenprodukts, Auf der Basis der Menge an Butadien und Initiatorkomplex, welche dem System zugeführt wird, sollte dieser Wert 0,541Mäq/g betragen, falls alle Komponenten in idealer Weise reagiert haben. Diese ewei Werte zeigen daher, dass 86,4 $> der Endgruppen reaktionsfähig sind und mit Sohlendioxyd abgebrochen worden sind.

Beispiel 11

\ Es wird die In den Torstehenden Beispielen beschriebene Arbeitsweise singehalten, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebenen Unterschiede eingehalten werden. Der Initiator wird aus einer Lösung aus 520 ml α-Methylstyrol und 1 480 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Das letrahydrofuran wird leicht erwärmt und unter Verwendung von ungefähr 0,2 g Kaliummetall auf eine schwach rote farbe gebracht. Dieser Lösung werden 104,8 g. einer Hatriumdisperslon zugesetzt, weiche 46,5 £ Natrium enthält. Babel wird ein Komplex mit einer Formalität von 0,943 erhalten. Das monomere Material besteht aus 744 g Butadien, gelöst in 2100 ml Tetrahydrofuran. Ss befindet sich in einer Bürette, »ach einem Abkühlen auf eine Temperatur von

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-78°C nimmt ea ein Volumen von 2900 ml ein. Die Abbruchlösung besteht aus 91 g Äthylenoxyd, gelöst in 1000 ral Tetrahydrofuran» Es wird zur Durchführung dieses Versuchs nur ein Bad verwendet. Dieses Bad hält den Mischer und die ansohliessenden Seile der Vorrichtung bis au der Vorrichtung, in welcher der Abbruch erfolgt, auf einer temperatur von -60⁰C. Die Vorrichtung, in welcher der Abbruch erfolgt, wird auf einer temperatur von 40⁰C gehalten. Der Initiatorkomplex wird in einer Menge von 75 com/Minute zugepumpt, während das Monomere in einer Menge von 86 ocm/Minute angeleitet wird. Das gesammelte Produkt basiert auf 1912 ml Initiatorkomplex und 2140 ml der Monomerenlösung. Es wird ein Polyraerisationsgrad von 15 (11 für Butadien und 4 für den Initiator) erzielt. Die ganze zum Abbrechen bestimmte Lösung wird verbraucht. Das Produkt wird mit 160 g Pyrophosphersäure, gelöst in !tetrahydrofuran, angesäuert, worauf filtriert wird und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt werden. Der Hydroxylgehalt, der diesem Produkt verliehen werden sollte, war mit 1,69 Mäq, Hydroxyl/g des Produktes veranschlagt. Die tatsächliche Menge wird zu 1,51 ermittelt. Bezogen auf diese Werte sind 89,4 # der Polymerenendgruppen zum Zeitpunkt des Abbruchs reaktiv.

Beispiel 12

Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden andere Monomeren in der folgenden Welse anionisch . polymerisiert:

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Monomerea

Gewicht iempera- Gewicht dee # Austür. °0 Polymeren beute

Md.«- Ma—

Theorie tatsächlich

Initiator

G-Bromstyrol	35,4	-60	35,0	96	18	000	31 900	Wa-MS	I ro
2,6-Diohlor-								n-Batyl-
Btyrol	39,7	-78	39,5	99	17	000	20 500	lithium
o-Chlorstyrol	27,9	-78	27,7	99	14	000	58 400	Natrium
								naphthalin
o-Chlorstyrol	26,3	-78	26,0	99	14	000	22 400	lithium
Bei dor Durchführung	einer.jeder	der vorstehend beschriebenen Polymerisationen	besteht das

Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran, Jedes Polymere wird mit einem theoretischen Polymerisatioaegrad von 100 hergestellt*

ο ο co

CO CO ΓΟ O

Claims

- 23 -Patentansprüche

1. Verfahren zur anionisohen Polymerisation, bei dessen Durch· führung eine Temperatur von 0 - SO⁰G eingehalten und ein Initiator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomeres ein konjugiertes acy oils ohes Diolefin mit 4-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, das gegebenenfalls mit einer niederen Alkyl- oder mit einer niederen Alkoxygruppe substituiert ist, ein Methacrylsäureester, wobei die Estergruppe aus nledrig-Alkyl, nledrig-Alkyl, substituiert mit nledrig-Alkoxy,. Phenyl, Phenyl, substituiert mit niedrig-Alkyl, oder Phenyl, substituiert mit niedrig-Alkoxy, besteht oder ein o-Halogenstyrol eingesetzt wird und dann ein Mittel mm äusseren Kettenabbruch zugesetzt wird, wenn wenigstens 80 j£ der Polymerkettenenden noch aktiv sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Honomeres ein o-Halogenstyxol der Formel

verwendet wird, worin X und T für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei wenigstens einer der Substituenten X oder 7 Halogen ist, und Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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dao verwendete Monomere aus o-Ohlorstyrol, o-Bromatyrol, 2,6-Diehlorstyrol oder Butadien besteht.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekenn«» zeichnet, dass der verwendete Initiator ans Hatriuinnaphthalin, HatriumMphenyl, Natrixun-a-methyletyrol oder ButyXXithium "besteht.

" 5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene !Temperatur zwischen -10 und -80⁰C schwankt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 $ dadurch gekennzeichnet» dass eine Temperatur zwischen -30 und -80⁰G eingehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und eine Reaktionszeit von weniger als 10 Minuten eingehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

eine Reaktionszeit von weniger als 5 Minuten eingehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 « 8_P dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Mittel zum äusseren Xettenab— "bruch aus Kohlendioxyd, einem niederen Alkylenoxyd, Schwefel, einem niederen Alkylensulfid, Schwefelkohlenstoff, Spichlorhydrin, Chlor, Brom oder einem niederen Alkylaldehyd oder einem niederen Alkylketon "besteht.

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