DE1067216B

DE1067216B - Verfahren zur Herstellung fester Dia]]ylphrha]afvorpo]yjnerisate

Info

Publication number: DE1067216B
Application number: DENDAT1067216D
Authority: DE
Inventors: Princeton N. J. und James L. Thomas Hamilton Square N.J. Charles Adam Heiberger (V.St.A.)
Original assignee: Food Machinery and Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Publication date: 1959-10-15

Description

2Ϊ32

DEUTSCHES m&*L· PATENTAMT

KL.

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1067 216 C 0 8 F(j)\ 8/18

F 25232 IVb/39 c

ANMELDETAG- 1 2. MÄ R Z 1 9 5 8

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 5. O K T O B E R 1959

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Diallylphthalat normalerweise unbefriedigend verläuft, und zwar in Hinsicht auf die Bildung eines unlöslichen Gels, sobald nur ein relativ geringer Anteil des Monomeren in die polymere Form umgewandelt ist. Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht zu einem geringeren Teil aus unlöslichem, unschmelzbarem Polymerisat, das suspendiert ist in monomerem, welches nicht an der Reaktion teilgenommen hat, und löslichem polymerisiertem Material. Seine Löslichkeit und seine Uneinheitlichkeit macht es für den Handel wenig geeignet.

Bei Verwendung als Formmaterial tritt eine außergewöhnliche Schrumpfung auf. so daß die Formlinge häufig sich durch Spannungsmuster und schwache Stellen im Gefüge kennzeichnen.

Bei einem früheren Versuch zur Lösung dieses Problems wurde die Polymerisation von Diallylphthalat (DAP) in zwei Stufen durchgeführt. Hierzu wird das monomere DAP unter sorgfältiger Beobachtung der Bedingungen bis zu einem begrenzten Maße polymerisiert, damit keine plötzliche Gelatinierung erfolgt; aus der erhaltenen Mischung wird dann das unveränderte Monomere zur Gewinnung eines schwach polymerisierten Produktes mit gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften beseitigt. Das Produkt kann man wie üblich als ein Diallylphthalat-»vorpolymerisat« bezeichnen; dieser Ausdruck und die Abkürzung »DAPP« werden im folgenden zur Bezeichnung des Produktes, wie man es in der ersten Stufe dieses an sich zweistufigen Verfahrens erhält, verwendet. Die zweite, hier nicht beanspruchte Stufe betrifft Auspolymerisierung dieses Vorpolymerisates, wie es in den gebräuchlichen betriebsmäßigen Arbeitsgängen zur Herstellung eines fertigen polymerisierten Kunstharzproduktes, z. B. beim Vergießen oder Verformen, benötigt wird.

Die Hauptschwierigkeit, die in diesem zweistufigen Verfahren liegt, besteht darin, die hier beanspruchte erste Stufe des Prozesses, d. h. die Herstellung eines Vorpolymerisates mit wünschenswerten Eigenschaften, erfolgreich durchzuführen.

Eine Schwierigkeit liegt in der erforderlichen Unterbrechung der Polymerisation vor dem Eintritt einer unerwünschten Gelatinierung. Das Vorpolymerisat soll auch löslich, schmelzbar und mit der Eigenschaft eines Minimums an Vernetzung erhalten werden. Das beste Ergebnis wäre es, wenn man ein Vorpolymerisat als festen Körper vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers oder körnigen Materials erhalten würde. Die allein im Handel erhältlichen Erzeugnisse bestehen aus Lösungen oder Mischungen von Vorpolymerisat im Monomeren oder in einer Lösung von Vorpolymerisat in Aceton. Auf Grund des-Verfahren zur Herstellung
fester Diallylphthalatvorpolymerisate

Anmelder:

Food Machinery and Chemical
Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

IO

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36

Charles Adam Heiberger, Princeton, N. J.,

und James L. Thomas, Hamilton Square, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

sen ist die betriebsmäßige Verwendbarkeit von Diallylvorpolymerisat recht begrenzt.

Nach der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren für die Herstellung von Diallylphthalatvorpolymerisat in einer verbesserten festen Form geschaffen werden.

Es wurde gefunden, daß die vorgenannten und

weitere Ziele erreicht werden können, wenn Diallylphthalat in einem wäßrigen Medium, in welchem das Monomere ein Kettenlängenregulierungsmittel oder

, ein_Katalysator

und Wasser enthalten sind, erhitzt wird und hierauf das Vorpolymerisat von den anderen Endprodukten

des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.

In manchen Fällen erzielt man bessere Ergebnisse,

wenn man außerdem eine geringe Menge eines Dispexi.

gierungsinittels zugibt.
Der Gesamtprozeß muß unter den vorgeschriebenen

und genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt

werden, wie sie im einzelnen nachstehend behandelt

werden.

Beispiel 1
Mit Dispergierungsmittel

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem hochtourigen Schnellrührer ausgestattet ist, Ölbadheizung und Rückflußkühler aufweist, werden 600 Teile Was-5o__ser_, das 2 Teile tierischen Leim enthält, eingefüllt und 35 Teile Dimethylbenzylalkohol zugegeben. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt, dann werden 165 Teile Diallylphthalat mit 10 Teilen Benzoylperoxyd über einen Tropfenzähler zugesetzt, wobei die

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Suspension dauernd kräftig in Bewegung gehalten wird.

Nachdem die Mischung 21 Stunden bei dieser Temperatur kräftig bewegt wurde, wird die Mischung auf 30° C gekühlt und das Rühren unterbrochen. Man läßt das Gemisch stehen, bis sich zwei__scharf getrennte Schichten gebildet haben, und zwar eine untereTorganische und eine obere, wäßrige. Die Unterschicht wird abgetrennt und zu 3 Volumteilen Methanöl_in einen Kessel gebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, dessen Welle vom Boden her in den Kessel eingeführt ist. Kräftige Bewegung wird nun während der ganzen Zeit aufrechterhalten, solange das Monomeren-Polymeren-Gemisch zugegeben wird; dies erfolgt so lange, bis eine vollständige Durchmischung mit Methanol erreicht ist. Das Vorpolymerisat setzt sich als festes Produkt ab. Die Flüssigkeit wird abgezogen und kann wieder verwendet werden.

Eine zusätzliche Menge Metahnol wird nun zu dem Vorpolymerisat gegeben und das Gemisch erneut innig gerührt. Dann wird das Gemisch filtriert; man erhält 76 Teile eines pulverförmigen festen Vorpolymerisates von ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, und zwar: Verseifungszahl 428, Todzahl 58, Viskosität 0,82 cP (5%ige Lösung in Benzol), Gehalt an Diallylphthalat in vorpolymerisierter Form etwa 94%. Die theoretische Ausbeute beträgt 43,3% und auf der Basis von verbrauchten Monomeren 100%. Das Vorpolymerisat ergibt in Aceton eine klare Lösung.

Das Vorpolymerisat zeigt ein ausgezeichnetes thermoplastisches Verhalten bei einer Verformung bei 85° C und 5000 Psi in 10 Minuten. Wiederholtes Kühlen und Wiedererwärmen ergibt eine graduelle Erhöhung des Anfangsschmelzpunktes von 85 auf 105° C nach drei Wiederholungen. Das Vorpolymerisat gibt eine kurze Gelatinierungszeit und eine wesentlich geringere Schrumpfung bei Verformungsversuchen im Vergleich zum Monomeren.

Beispiel 2
Mit Dispergierungsmittel

631 g destilliertes J2iaily.Jrjhthaiat, 100 g Dirnethylbenzylalkohol, 39 g Wasser und 13,2 g_ Benzoylperoxyd werden in einen Kolben mit Rührwerk eingefüllt. Die Mischung wird auf 100 bis 102° C am Rückflußkühler erhitzt. Nach 7 Stunden wird das Gemenge gekühlt; die organische Schicht hat dann eine »Firnis«-Viskosität von_24ücP bei 25° C.

Eine aliquote Menge von 175 g wird mit 800 ml Isopropanol in zwei Gängen (jeweils 400 ml) ausgefüllt. Das feste Vorpolymerisat wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet und ergibt 49,8 g (32,6% Umwandlung von Monomerem zu Vorpolymerisat).

o-Phthalate stellen bevorzugte monomere Ausgangsstoffe für die praktische Durchführung gemäß der Erfindung dar, aber auch Jso- und Terephthalate sind verwendbar. Das Modifizierungsmittel oder der Kettenlängen regler kann eine Verbindung vom Typus

CH₂X

\x

(Cl)_n

sein, worin X gleich Cl oder OH oder irgendeine in Hydroxyl umwandelbare Gruppe; R gleich Methyl, Äthyl, Propyl; m gleich 0 bis 4, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten kleiner als 5 und η gleich 0 bis (A-m) ist. Verbindungen, die ein Halogen in der — CH,X-Gruppe enthalten, scheinen zu den Hydroxyverbindungen hydrolysiert zu werden; so kann jede Art von vornherein zugegeben werden oder auch eine Mischung von zwei Typen.

Die Menge an Modifizierungsmittel im Verhältnis zum Monomeren hängt von den miteinander in Be-

ίο ziehung stehenden Variablen bezüglich Typus und Konzentration des Katalysators, Temperatur, verwendeter Wassermenge und vom Grad der Dispersion der nichtwäßrigen Phase ab, im allgemeinen aber ergibt ungefähr eine Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent an Monomeren gemessen, für das Modifizierungsmittel die besten Resultate.

Im Fall von Dimethylbenzylchlorid wurde als das beste Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Modifizierungsmittel unter einer Reihe von Bedingungen bei etwa 3,5 : 1 gefunden, wenngleich man zwar weniger gute, aber immerhin doch befriedigende Ergebnisse auch bei anderen Verhältniswerten erreichte. Im Fall von Dimetylbenzylalkohol als einem besonders guten Modifizierungsmittel beträgt das optimale Verhältnis von Monomeren zu Modifizierungsmittel ungefähr 4:1; auch hier lassen sich zwar weniger vorteilhafte aber immerhin durchaus befriedigende Ergebnisse mit Verhältniswerten erzielen, die vom Optimum abweichen.

Die Wassermenge kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar von wenigen Prozent bis zum Sechsfachen des Gewichtes an Monomerem; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 5 bis 60% des Gewichtes an Monomerem.

Jedes gebräuchliche organische Peroxyd oder Hydroperoxyd ist als Katalysator geeignet, so Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Acetylbenzoylperoxyd und Succinylperoxyd.

Besonders geeignet ist Benzolperoxyd. Die Menge an Katalysator variiert mit den Reaktionsbedingungen, und sein Anteil kann sich zwischen ungefähr 0,1 und 10,0% bewegen, aber üblicherweise braucht man nicht mehr als 5%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, zu nehmen. Weniger Katalysator erweist sich als notwendig, wenn man ihn während der Reaktion portionsweise zusetzt und wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Die Stabilität des einzelnen Katalysators ist ebenfalls ein entscheidender Faktor.

Das Dispergierungsmittel wirkt unterstützend bei der Bildung einer Dispersion, wobei die verschiedenen Komponenten des Gemisches inniger miteinander in Berührung gebracht werden. Tierischer Leim und Tonerde haben sich als geeignet erwiesen, man kann aber auch andere Dispergierungsmittel, wie.__Tjii natriumpolyphosphat, verwenden. Es ist zweckmäßig, den innigen Kontakt noch zu unterstützen, und hierzu muß man einen leistungsfähigen und kräftigen Beweger, z. B. Rührer, verwenden. Hierauf ist bei der Auswahl des Reaktionsbehälters und der Mischeinrichtung zu achten. Eine wirksame Bewegung ist auch während des Fällungsvorganges wichtig, wenn das feste Vorpolymerisat von dem nicht ausreagierten Monomeren getrennt wird.

Die Mischungen sind normalerweise_neutral oder scFwach sauer; dies ist insofern günstig, als dei Pofymerisationsprozeß in alkalischem Medium verzögert wird.

Der Verlauf der Vorpolymerisierung kann bei jeder angemessenen erhöhten Temperatur durchgeführt

werden; im allgemeinen soll sie im Bereich von etwa 70° C ,bis zur Rückflußtemperatur der Mischung (etwa 105° C) liegen. Die optimale Temperatur ist eine""Punktion der Art und Konzentration des Katalysators des Monomeren sowie des Modifizierungsmittels, üblicherweise beträgt sie etwa 100 bis 102⁰C. So ist tert. Butylperbenzoat bei einer höheren Temperatur besser wirksam als Benzoylperoxyd. Bei Anwendung von Druck können Temperaturen über 105° C gewählt werden, wodurch man eine kürzere Reaktionszeit erreicht; natürlich muß man die Stabilität des Katalysators unter diesen Bedingungen berücksichtigen.

Die für die Erhitzung der Reaktionsmischung benötigte Zeit hängt von anderen Faktoren, wie Temperatur, Katalysatorart, Konzentration des letzteren und Verhältnis von Monomeren! zu Modifizierungsmittel, al). Der Wirkungsgrad des Mischers od. dgl. ist ein wesentlicher Faktor hinsichtlich der für die Bildung geeigneter Vorpolymerisatmengen benötigten Zeit. Sie beträgt zwischen etwa 1 und 25 Stunden, in den meisten Fällen etwa 8 Stunden.

ίο Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß von Abänderungen in den verschiedenen Varianten von Zeit, Temperatur, Katalysator, Regulator und Konzentrationen der Reaktionsstoffe.

Tabelle 1

Temperatur, Zeit, Konzentration des Katalysators und Regler als Variable Konstanten:

1. Gewichtsverhältnis von Wasser zu DAP (monomer) plus Dimethylbenzylalkohol: 3 : 1.

2. Katalysator: Benzoylperoxyd (Bz₂O₂).

Katalysator	Konzentration	Reaktionstemperatur	Reaktionszeit	Umwandlung
konzentration	von DMBA¹)	0⁰C	Stunden	Vo
1,0	25,0	79 bis 81	7,0	0,0
1,0	15,0	79 bis 81	14,0	3,3
1,0	25,0	100 bis 102	14,0	7,9
1,0	15,0	100 bis 102	7,0	20,0
1,0	15,0	100 bis 102	14,0	18,7
5,0	15,0	79 bis 81	—	geliert zwischen
				4 und 7 Stunden
5,0	15,0	100 bis 102	—	geliert in 35 Minuten
5,0	25,0	79 bis 81	14,0	31,7
5,0	25,0	100 bis 102	7,0	40,5

Dimethylbenzylalkohol.

Es ergibt sich, daß die Konzentration des Regulierungsmittels durch die Temperatur und die Konzentration an Katalysator bestimmt wird. Die Variierung der Zeit verliert an Bedeutung, wenn die Reaktion bis zur Zersetzung des Katalysators über seine wirksame Kraft hinaus durchgeführt wird und genügend Regulierungsmittel anwesend ist. Vermutlich würden diese Polymerisationen über sehr viel längere Zeiten ohne eine weitere Steigerung der Ausbeute oder Gelierung verlaufen, wenn das genaue Verhältnis von Monomeren und Katalysator zu Regulierungsmittel vorher festgestellt wäre. Die obigen Daten zeigen, daß 7 Stunden bei 100 bis 102° C ungefähr das Zeitoptimum für Benzoylperoxyd in diesem System darstellen.

Tabelle 2

Aromatischer Alkohol oder Chlorid (Regler) variabel Katalysator: Benzoylperoxyd

DMBC

DMBA

Typensystem¹)
MBA IPBA OCBA

PCBA

BA

%> Regler²)

°/o Katalysator²)

Wasser : Reaktionsstoffe .
Reaktionstemperatur, ° C

Zeit (Stunden)

Umwandlung, %

33,3
6,3
3 : 1

80

21

53,5

DMBC = Dimethylbenzylchlorid.
DMBA = Dimethylbenzylalkohol.
MBA = Methylbenzylalkohol.
IPBA = Isopropylbenzylalkohol.
OCBA = o-Chlorbenzylalkohol.
PCBA = p-Chlorbenzylalkohol.
BA = Benzylalkohol.

25,0
5,0
3: 1
100
7

40,5

25,0
5,0
3: 1
100

7
46,3

25,0
5,0
3:1
100

7
37,8

43,7
5,0
2,6: 1
100

7
37,8

43,7

5,0

2,6: 1
100

7
32,0

²) Gewichtsprozent, bezogen auf DAP (monomer).

30,0
5,0

2,9:
100
7
37,8

DMBC wurde zu dem entsprechenden Alkohol in diesem System hydrolysiert.

Tabelle 3 Variation der Katalysatorart

DMBA-TBP¹)	DMBA-Bz₂O₂	DMBA-TBP*)	DMBA-Bz₂ O₂
3: 1	3: 1	3:1	3: 1
23,4	23,4	15,0	15,0
6,2	6,2	1,0	1,0
80	80	100	100
24	24	7	7
0	42,1	18,7	20,0

Wasser : Reaktionsstoffe
Regler (DMBA) ²),°/o ...

Katalysator²), %

Reaktionstemperatur, ° C

Zeit (Stunden)

Umwandlung, °/o

^J) TBP = tert. Butylperbenzoat.

²) Gewichtsprozent, bezogen auf DAP (monomer).

Die obigen Daten zeigen, daß tert. Butylperbenzoat fast so wirksam ist wie Benzoylperoxyd bei 100° C, aber nicht fähig ist, die Polymerisation bei 80° C in Gang zu setzen.

Tabelle 4

Reaktionsstoffe zur Wassermenge variiert
Konstanten :

1. Katalysatorkonzentration: 2,0°/o Benzoylperoxyd zum Gewicht am DAP (Monomer).

2. Regler: 15,0°/o DMBA, zum Gewicht an DAP (monomer).

3. Temperatur: 100 bis 103° C.

4. Zeit: 7 Stunden.

Verhältnis von Wasser zu DAP	1	Wasser, bezogen auf Monomeren- *¹ U.**	Umwandlung
(monomer) + DMBA	ι	gewicht °/o	°/o
0,5 : 1	1	57,6	33,4
0,25	1	28,8	32,1
0,125	1	14,4	31,5
0,068	1	7,85	31,2
0,050	1	5,90	32,1
0,025	2,94	27,4
0	0,0	19,4
0	0,0	20,7

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurde die Zugabe des Katalysators in Teilmengen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß man auf diesem Wege eine größere Wirkung erzielt als durch eine Zusetzung der Gesamtmenge an Katalysator bei Beginn.

Tabelle 5

Vergleich zwischen portionsweiser Zugabe des Kata lysators mit einem Zusatz der Gesamtmenge bei Beginn Konstanten:

1. Katalysator: 1 °/o Benzoylperoxyd.

2. Regler: 15°/o DMBA, bezogen auf DAP (monomer) .

3. Temperatur: 100 bis 102° C.

4. Zeit: 7 Stunden.

Verhältnis

von Wasser

zu DMBA

+ MonoTierem

0,5 : 1
0,125 : 1

Zugegebener Katalysator

Gesamtmenge bei Beginn
Portionsweise¹)

Umwandlung

18,5
24,3

*) Ein Drittel des Peroxydes wurde bei Raumtemperatur zugesetzt, und dann wurde auf 100 bis 102° C erhitzt. Ein weiteres Dritte! wurde nach 2 Stunden bei 100 bis 102° C zugesetzt und das letzte Drittel nach 4 Stunden und ebenfalls bei 100 bis 102⁰C.

Tabelle 6

Daten für Gelierungszeiten bei Diallylphthalat und so bei 100° C, mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd. Als Prüfgerät diente ein serienmäßiges General-Electric-Gelierungszeitprüf gerät

Gelierungszeit

Modifizierungsmittel Minuten

a₅ Gruppe A

Keins 42

Amylchlorid 45

n-Butylalkohol 45

Chlorbenzol 44

Dichlorbenzol 44

Xylol 45

Äthylbenzol 47

Diäthylbenzol 47

Gruppe B

Benzylalkohol 54

Methylbenzylalkohol 55

Dimethylbenzylalkohol 57

Isopropylbenzylalkohol 59

o-Chlorbenzylalkohol 58

p-Chlorbenzylalkohol 58

Mol Modifizierungsmittel pro Mol Diallylphthalat war konstant bei 0,045.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel der Gruppe B verlängern die Gelierungszeit, d. h. erlauben höhere Umwandlungen ohne Gelierung. Die Modifizierungsmittel der Gruppe A zeigen kleine Wirkung im Vergleich zu Gruppe B, obwohl sie gewisse strukturelle Ähnlichkeiten haben. Im Anschluß an die Vorpolymerisationsreaktion und die Abtrennung der unteren organischen Schicht, die die Mischung von Monomeren! und Vorpolymerisat enthält, kann man eint* Scheidung dieser beiden Stoffe vornehmen, wenn man ein Fällmittel zumischt, in welchem das Vorpolymerisat unlöslich ist, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.

Bei höheren Anteilen an Fällungsmittel für das Polymere kann ein festes Vorpolymerisat in einer Stufe isoliert werden, aber bei geringeren Anteilen sind zwei oder drei Fällungen notwendig. Während des FällungspiOzesses ist es von Wichtigkeit, daß eine heftige P>ewegung, z. B. durch Verwendung eines mechanischen Rührers mit hoher Umdrehungszahl und einer Antriebswelle, die von unten durch den Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt ist. aufrechterhalten wird. Gegebenenfalls kann man sich auch einer Kolloidmühie oder einer Kugelmühle bedienen, um eine innige Mischung mit dem Fällungsmittel zu erreichen.

DAPP ist löslich in Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylbenzylalkohol und Diallylphthalat und unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Methanol und niederen aliphatischen Alkoholen. DAPP _kann bei mäßigen Temperaturen^ und Drücken zu einem acetonTöslichen Kunststoff oder zu einem wärmehärtbaren Harz je nach dem Temperaturzeitverhältnis verformt werden. Es kann zwischen Glasplatten zu einer fest anhaftenden Überzugsschicht vergossen werden. Die Thermoplastizität kann dauernd erhalten werden. Verformtes DAPP ist, wenn eine vollständige Aushärtung stattgefunden hat, ein unschmelzbares Harz mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften, vor allem bei hohen Frequenzen. Ein weiterer Bereich physikalischer Eigenschaften kann je nach Anwesenheit oder Abwesenheit verschiedenartiger Füllmittel, z. B. zerkleinerter Fasern, Magnesiumoxyd, Holzmehl u. a., erschlossen werden.

Tabelle 7
Typische Eigenschaften von DAPP

Spezifisches Gewicht bei 25° C .... 1,23 bis 4

Erweichungsbereich, ⁰C 80 bis 105

Jodzahl 55

Verseifungszahl 435

Restliches Peroxyd (°/o als Benzoyl-

peroxyd) < 0,1

Viskosität, cP bei 25° C

25 °/o in Diallylphthalat 615

50% in Aceton 217

45 % in Aceton 80

40% in Aceton 31

G. E.*-Gelatinierungszeit
(* ermittelt im General-Electric-

Prüfgerät)
Minuten

bei 100⁰C

Diallylphthalat

25 DAPP zu 75 DAP

41,7
12,3

Schrumpfung

10,8
8,3

Das ungefüllte, wärmehärtbare Harz hat folgende typischen Eigenschaften:

Brechungsindex bei 25° C ... 1,571

Kerbzähigkeit (ermittelt mit

Izod-Schlagpendel-Prüf-

gerät), ASTM D-256-47 T 0,136 mkg/cm Kerbe Maximale Druckdehnung .... 351,54 kg/cm²
Rockwellhärte,

ASTMD-785-51,

Methode A 116 (M Skala)

Ohne daß eine Beschränkung ausgesprochen oder Bindung an eine Theorie hinsichtlich des Reaktionsmechanismus vorgenommen werden soll, scheint es, daß das Modifizierungsmittel die Wirkung einer Regelung der Kettenlänge des gebildeten Polymeren ausübt. Wenn dem so ist, so treten die Moleküle des Monomeren zu polymeren Ketten nur weniger Einheiten zusammen, bevor die Kettenenden durch die Kombination mit den Molekülen des Modifizierungsmittels blockiert werden.

Unter den passenden Bedingungen von Temperatur, Art und Konzentration des Katalysators sowie Verhältnis von Monomerem zu Modifizierungsmittel tritt eine übermäßige Vernetzung in den Ketten nicht ein, und man erhält ein Vorpolymerisat ohne Gelatierung, das in Form eines Pulvers oder körnigen Produktes vorteilhafter Beschaffenheit anfällt. Versuche haben gezeigt, daß sich die Vorpolymerisation ohne die Gegenwart eines Modifizierungsmittels nicht so

ίο steuern läßt, daß man ein befriedigendes Produkt erzielt.

Die Ausbeuten an Vorpolymerisat liegen wesentlich über denen, die man mit den bisher gebräuchlichen Prozessen erzielen konnte. Versuche zu noch weiterer Steigerung der Ausbeuten über die erreichten oberen Grenzen hinaus zeigen jedoch eine Neigung zur Vernetzung im Vorpolymerisat, wie man an einer leichten Trübung bei einer Lösung von Vorpolymerisat in Aceton beobachten kann. Eine übermäßige lokale Überhitzung des Reaktionsgefäßes, die gleicherweise zu einer solchen Wirkung führt, kann durch indirekte Beheizung an Stelle der gebräuchlichen direkten Beheizung vermieden werden. Eine nachteilige Vernetzung kann ebenso eintreten, wenn übermäßig große Verhältnisse von Diallylphthalat zu Modifizierungsmittel angewendet werden, während andererseits ein übermäßig kleines Verhältnis eine unzureichende Umwandlung von Monomerem zu Vorpolymerisat ergibt. Die Umwandlung wird bei sonst gleichen Bedingungen durch möglichst guten Kontakt der einzelnen Komponenten der Mischung miteinander wirksam unterstützt, wenn man, wie gesagt, ein Dispergierungsmittel benutzt und für eine möglichst gute Durcharbeitung des Ganzen sorgt.

Nach vorliegender Erfindung kann man unter optimalen Bedingungen bis zu etwa 50% des Monomeren in Vorpolymerisat umsetzen und dann den verbleibenden Rest an Monomerem wieder für die nächste Reaktionsmischung verwenden. Das unverbrauchte Modifizierungsmittel kann natürlich ebenfalls wieder benutzt werden.

Zwischen der Reaktionsfähigkeit, dem Gehalt an anwesenden freien Radikalen bei einer bestimmten Zeit und einer bestimmten Konzentration an Modifizicrungsmittel bzw. Kettenlängenregler besteht eine Beziehung. Hohe Katalysatorkonzentration bei einer Temperatur, bei welcher Radikale sehr schnell gebildet werden, ergibt ein Polymerisat von niederem Molekulargewicht. Das Kettenwachstum wird schneller unterbrochen bei Anwesenheit besonders großer Gehalte an Modifizierungsmittel und kann eine genügende Umwandlung von Monomerem zu Vorpolymerisat verhindern. Zweckmäßig wendet man eine Katalysatorkonzentration an, die ausreicht, um eine entsprechende Bildung freier Radikale hervorzurufen; man muß aber ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Modifizierungsmittel beachten. Das Modifizierungsmittel dient nicht nur zur Regelung der Kettenlänge, sondern wirkt auch als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat und hält damit die Viskosität auf einem Grad, bei dem sich eine gute Suspension aufrechterhalten läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester Diallylphthalatvorpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhten Temperaturen eine Mischung polymerisiert wird, die monomeres Diallylphthalat, Wasser, ein organisches Peroxyd oder organisches

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Hydroperoxyd als Katalysator und einen PoIymerisationsmodifikator der Formel

CH₂X

(Cl)_n

enthält, wobei X gleich Chlor oder eine Hydroxylgruppe oder irgendeine in Hydroxyl umwandelbare Gruppe ist; R gleich Methyl-, Äthyl-, Propylreste sind, m gleich 0 bis 4, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R-Resten kleiner ist als 5 und μ gleich 0 bis (4-m), das Modifizierungsmittel 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, beträgt, der Polymerisationsvorgang vor Eintritt einer wesentlichen Gelatierung durch Senkung der Temperatur unter die Polymerisationstemperatur unterbrochen wird und das an der Reaktion unbeteiligt gebliebene Monomere vom gebildeten Vorpolymerisat getrennt, und dieses isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz an Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht an Monomerem, zwischen 10 und 25% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel Dimethylbenzylalkohol, Methylbenzylalkohol,Benzylalkohol, Isopropylbenzvlalkohol, o-Chlorbenzylalkohol, p-Chlorbenzylalkohol oder Dimethylbenzylchlorid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators in Form von Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Acetylbenzolperoxyd oder Succinylperoxyd.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, zwischen 0,1 und 10,0% beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Zusatzes von tierischem Leim oder Tonerde als Dispergierungsmittel zu der Mischung.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von etwa 70 bis 105° C aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter starker Bewegung gehalten wird.

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