DE860273C - Verfahren zur Herstellung von schichtfoermigen Stoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Gewebe, Papier, Holz u. dgl. mit Estern von Polycarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen oder Äthern und geeigneten Zusätzen, wie Divinylbenzol, zu tränken und anschließend einer Wärmehärtung zu unterwerfen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schichtförrnigem Material, das eine härtbare künstliche Harzkomposition enthält und zur Formung von Gegenständen geeignet ist. Das schichtförmige Material besteht aus einer Grundlage, einem faserstoff haltigen oder möglichst gut absorbierenden Stoff, z. B. Papier oder Gewebe, die mit einem Gemisch eines partiellen Polymerisats eines Esters einer Polycarbonsäure und eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit einem Celluloseester einer organischen Säure imprägniert und/oder bedeckt ist.

Dieses schichtförmige Material ist geeignet für die Formung von Gegenständen, deren Form durch weitere Polymerisation des partiellen Polymeren fixiert wird. Bei dieser weiteren Polymerisation werden die genannten Ester in unlösliche und unschmelzbare Produkte von dreidimensionaler Struktur umgesetzt.

Die einzelnen Schichten des erfindungsgemäß hergestellten Materials sind gut manipulierbar, nicht klebend und nicht schädlich für die Haut der Arbeiter. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Material sehr günstig von Zusammensetzungen, in welchen die genannten partiellen Polymerisate ungemischt mit Celluloseestern vorkommen. Bei Lagerung und Transport kann man das erfindungsgemäß hergestellte Material ohne Schwierigkeit aufstapeln und aufrollen.

Das Basismaterial wird vorzugsweise imprägniert mit einer Lösung, welche sowohl das partielle Polymerisat des ungesättigten Esters wie den Celluloseester enthält. In einigen Fällen verwendet man statt

Lösungen Dispersionen. Grundsätzlich ist es möglich, statt des partiellen Polymerisats das Monomere für die Imprägnierung zu verwenden, wobei die partielle Polymerisation nach dem Imprägnieren stattfindet. Beispiele von zur Verwendung nach der Erfindung in Betracht kommenden Estern sind: Divinyladipat, Allylvinyladipat, Dicrotylpimelat, Methallylvinylglutarat, Äthallylallylsuccinat, Crotylpropargyltartrat und Diallyldiglycolat. Bevorzugt sind Ester, wie ίο Diallylphthalat, Dimethallylphthalat, Dichlorallylphthalat, Diäthallylphthalat, Diallylisophthalat, Dimethallylisophthalat und Allylchlorallylphthalat, Allylcrotyltetrachlorphthalat und Chlorallylallylisophthalat.

Die obengenannten ungesättigten Ester der organischen Polycarbonsäure verwendet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form partieller Polymerisate. Im allgemeinen bevorzugt man partielle Polymerisate mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 8o %, aber erwünschtenfalls können auch Polymerisate mit einem höheren oder niederen Polymerisationsgrad angewendet werden. Die am besten anwendbaren partiellen Polymerisate haben einen Polymerisationsgrad von etwa io bis 65 %, da diese Polymerisate meistens dickflüssig sind und bei deren Anwendung keine großen Mengen Verdünnungsmittel nötig sind. Bei Anwendung fester partieller Polymerisate ist ein Lösungsmittel erforderlich. Die Anwesenheit größerer Mengen Verdünnungs- oder Lösungsmittel hat aber einen nachteiligen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes.

Gemäß der Erfindung wird dem Monomeren oder dem partiellen Polymerisat des ungesättigten Esters ein Celluloseester einer organischen Säure zugesetzt. Bevorzugt werden die Celluloseester der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, Buttersäure, Chloressigsäure, 3-Acetyl-Valeriansäure, Capronsäure, Valeriansäure, Acrylsäure und Crotonsäure. Ein etwa 55 bis 65 % Essigsäure enthaltendes Celluloseacetat von Handelsqualität wird erfindungsgemäß bevorzugt, da dieser Ester einfach herzustellen und ziemlich billig ist. Die Menge des dem ungesättigten Ester der Organischen Polycarbonsäuren zuzusetzenden Celluloseesters einer organischen Säure schwankt erheblich je nach dem besonderen Charakter des verwendeten ungesättigten Esters und des zu imprägnierenden Materials. Gewöhnlich genügen Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent des ungesättigten Esters, berechnet auf die Menge des partiellen Polymerisats. Gegebenenfalls kann man auch größere Mengen anwenden, aber dann wird das Produkt teurer, und die Eigenschaften ändern sich nur wenig. Wenn man geringere Mengen als 1%, z. B. 0,3%, verwendet, muß man die partielle Polymerisate enthaltenden Blätter länger erhitzen, um die Klebrigkeit zu beseitigen und sie lagerungsfähig zu machen. Bevorzugt sind Mengen an Celluloseester zwischen 5 und 15 °/₀, berechnet auf das Gewicht des partiellen Polymerisats. Beim Imprägnieren des Papiers oder der Gewebe gebraucht man vorzugsweise eine Lösung, welche das partielle Polymerisat des ungesättigten Esters und des Celluloseesters in gelöstem Zustand enthält.

Beispiele der gemeinschaftlichen Lösungsmittel sind Methylacetat, Dichloräthen, Äthanol und Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Diisopropylketon, Dibenzyläther, Äthyllactat, Nitromethan, Dioxan, Methyläther von Äthylenglykol, Diacetonalkohol, n-Butylacetat und alle verwendbaren Gemische dieser Lösungsmittel. Sehr geeignet erwies sich ein Gemisch von 10 Volumprozent Äthanol und 90 Volumprozent Aceton.

Gewünschtenfalls kann man dem Gemisch des partiellen Polymerisats des ungesättigten Esters und des Celluloseesters auch andere Stoffe zusetzen, wie Emulgiermittel und Benetzungsmittel. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes kann man Füllstoffe und/oder Pigmente, wie Holzmehl, Papierstaub, Glimmer, Granitgrus, Sand, Titanoxyd, Lithopone, Bleioxyd und Zinkcyanamid hinzufügen.

Zusatz eines Katalysators zum Gemisch fördert die weitere Polymerisation. Beispiele sind: Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Tertiärbutylperoxyd, Bariumperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, Natriumperoxyd, Natriumpersulfat u. dgl. oder Gemische dieser Katalysatoren. Die Menge des angewandten Katalysators beträgt etwa 0,01 bis 5 % und vorzugsweise etwa 2 bis 5 %·

Nahezu alle Arten von absorbierendem faserstoffhaltigem Material, das die Form einer geschlossenen Schicht hat, kann man erfindungsgemäß behandeln. Diese Schichten können aus pflanzlicher Faser, wie Baumwolle, Hanf, Jute, usw., aus tierischer Faser, wie Wolle, Roßhaar, Seide usw., aus anorganischer Faser, wie Glasfaser, oder aus synthetischer Faser von natürlichen Eiweißstoffen oder Cellulose und vollsynthetischer Faser, wie synthetischen linearen Polyamiden, Mischpolymerisaten von Vinylhalogeniien und Vinylestern, hergestellt sein.

Das Gemisch des ungesättigten Esters und ces Celluloseesters kann man auf vielerlei Art und Weise auf dem Grundstoff aufbringen, z. B. durch Reiben, Streichen, Spritzen, Tauchen. Nach dem Auftragen wird der imprägnierte Stoff in einen Trockenofen gebracht, um etwa anwesende Lösungsmittel zu verdampfen. Die Dicke des Estergemisches auf der Grundlage ist abhängig von der Art des Grundmaterials und dem Zweck, für welchen das Produkt bestimmt ist. Die getrockneten schichtförmigen Folien kann man aufstapeln oder aufrollen, ohne daß sie aneinanderkleben.

Das erhaltene schichtförmige Material kann man leicht zu Verbundkörpern und anderen Produkten verarbeiten. Das erwünschte Produkt erhält man, indem eine oder mehrere Schichten zwischen zwei Stützplatten angebracht und einer weiteren Polymerisation unterzogen werden. Das Härten kann erfolgen durch Leuchtstrahlung, elektrostatische Induktionswärme oder durch direkte Wärmezufuhr. Die Härtungstemperatur und die Härtungsiauer können 65 bis 300⁰ bzw. 20 Minuten bis 48 Stunden betragen. In den meisten Fällen genügt eine Temperatur zwischen 80 und 150⁰ und eine Zeitdauer von etwa 20 Minuten bis 3 Stunden.

Bei der Herstellung von Diallylphthalatprodukten ist es jeweils erwünscht, den Härtungsprozeß in

mehreren Stufen durchzuführen, bei welchem man die nicht gehärteten Schichten während io Minuten auf 80 bis 90⁰, während 5 Minuten auf ioo°, während 5. Minuten auf 115⁰ und während 10 Minuten auf 135 ° erhitzt.

Die Anwendung von Druck von ungefähr 0,7 bis 10,5 kg/cm² auf das Material vor dem oder während des Härtens ist meistens wichtig, um Produkte höherer Qualität zu erzielen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind für viele Zwecke verwendbar, z. B. bei der Herstellung von Brennstoffbehältern, Feldkesseln und anderen tragbaren oder festen Behältern. Manche Blätter sind für Kappen und Absätze von Schuhen geeignet. Auch sind die Blätter anwendbar bei der Herstellung von chemischen Apparaturen, wasserdichten Vorhängen, Zelten, Regenschirmen, Tischplatten, Fußbodenbelag u. dgl.

Beispiel I

Monomeres Diallylphthalat wird in Gegenwart von 2 % Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 130⁰ während 30 Minuten polymerisiert. Aus dem Brechungsindex ergibt sich, daß die erhaltene Lösung etwa 20 °/₀ partielle Polymere und etwa 80 % Monomere enthält. Diese Lösung wird zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd zu 5 Gewichtsprozent Celluloseacetat, gelöst in 10 °/₀ Äthanol und 90% Aceton, zugegeben.

Abschnitte von 15 χ 15 cm Militärdrillich werden in das Gemisch von Diallylphthalat und Celluloseacetat getaucht und wieder herausgenommen, worauf die überschüssige Flüssigkeit entfernt und die imprägnierten Stücke in einem Ofen getrocknet werden, um den in der Schicht befindlichen Rest an Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Nach einigen Augenblicken lassen sich die imprägnierten Stücke handhaben, ohne abzufärben, und können aufeinandergestapelt oder aufgerollt werden, ohne zu verkleben.

Fünf Schichten von in dieser Weise behandeltem

Drillich wurden aufeinandergelegt und zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von etwa 7 kg/cm² zum Erhärten gebracht. Die Temperatur wird während der ersten 10 Minuten auf 80 bis 90⁰, in den darauffolgenden 5 Minuten auf ioo°, weitere 5 Minuten auf 115⁰ und in den letzten 10 Minuten auf 135⁰ gehalten. Das erhaltene Blatt löst sich leicht von den rostfreien Platten und hat eine harte, glänzende Oberfläche, die, wie sich aus Laboratoriumsversuchen ergab, eine Barcol-Härte von 45 und eine stark erhöhte Wärme- und Lichtbeständigkeit besitzt.

Bei-spiel II

Monomeres Dimethallyldichlorphthalat wurde in Gegenwart von 2 °/₀ Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 150° während 30 Minuten polymerisiert. Aus dem Brechungsindex geht hervor, daß die fio erhaltene Lösung etwa 45 °/₀ Polymere und 55 °/₀ Monomere enthält.

Dieses partielle Polymere wurde zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent tertiärem Butylperoxyd zu 10 Gewichtsprozent Celluloseacetat, gelöst in einer Lösung von 10 % Äthanol und 90 % Aceton, hinzugesetzt.

Abschnitte von 15 χ 15 cm trocknem Musselin wurden in obige Mischung getaucht, wieder herausgenommen und von überschüssiger Flüssigkeit befreit, worauf die imprägnierten Stücke behandelt werden konnten, ohne abzufärben, und sich stapeln und aufrollen ließen, ohne zu verkleben.

Zehn Schichten dieses behandelten Musselins wurden zwischen zwei verzinnten Platten unter einem Druck von etwa 7 kg/cm² zum Erhärten gebracht. Die Tem-peratur wurde in den ersten 10 Minuten auf 85 bis 90⁰, in den darauffolgenden 5 Minuten auf 115°, sodann 10 Minuten auf 125 ° und schließlich 5 Minuten auf 140 ° eingestellt.

Die erhärteten Blätter lösten sich leicht von den Platten und hatten eine harte, glatte Oberfläche mit einer Barcol-Härte von 48; sie weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.

Beispiel III ^8s

Monomeres Dichlorallyladipat wird in Gegenwart von ι °/₀ tertiärem Butylperoxyd und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120° polymerisiert. Die erhaltene Lösung besteht zu etwa 20 °/„ aus Polymeren und zu etwa 80% aus Monomeren.· Das so erhaltene partielle Polymere wird zusammen mit etwa 20 °/₀ Benzoylperoxyd zu 15 Gewichtsprozent Cellulosepropionat, ' gelöst in Methyläthylketon, hinzugesetzt.

Abschnitte von sehr dünner Kunstseide wurden mit dieser Lösung bespritzt, so daß das Gewebe mit einer sehr dünnen Schicht bedeckt wird. Die Stücke werden nun an der Luft getrocknet, so daß das Lösungsmittel verdunstet und das Material sich trocken anfühlt; beim Aufstapeln kleben sie nicht aneinander. iod

Sechs Schichten des so behandelten Gewebes werden zwischen Platten aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 10,5 kg/cm² zum Erhärten gebracht. Die Temperatur wird 5 Minuten auf 120⁰ und 25 Minuten auf 140⁰ gehalten. Die erzielten Blätter lösen sich leicht von den Platten und haben eine harte Oberfläche, die gegen Wärme, Licht und organische Lösungsmittel beständig ist.

Beispiel IV

Ein 25°/_oiges partielles Polymeres von Allylvinylsuccinat und 5 °/₀ tertiärem Butylperoxyd werden in einer Lösung von Cellulosebutyrat in Benzol gelöst. Die Menge des Cellulosebutyrats beträgt 25 °/₀ der Gesamtmenge des Allylvinylsuccinats. Die erhaltene Lösung wird auf hauchdünne geblümte Kunstseide aufgetragen. Nach Trocknung an der Luft während einiger Minuten fühlen sich die Stücke trocken an und können ohne Gefahr des Festklebens aufeinandergelegt werden.

10 Schichten des so behandelten Gewebes werden zwischen Platten aus rostfreiem Stahl bei einem Druck von 10,5 kg/cm² und einer Temperatur von 140° während 30 Minuten zum Erhärten gebracht. Die erhaltenen Blätter haben eine glänzende, harte

Oberfläche, die gegen organische Lösungsmittel beständig ist.

Beispiel V

Ein 65°/_oiges partielles Polymeres von Dimethallylphthalat und 2 % Benzoylperoxyd werden in einer Lösung von 10 °/o der Menge des ungesättigten Esters an Celluloseacetobutyrat in Benzol gelöst. Holzplatten werden in die Lösung getaucht, herausgenommen, von der überschüssigen Flüssigkeit befreit und 10 Minuten bei 95° in einen Trockenofen gelegt, um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Nach dieser Trocknung lassen sich die Platten handhaben, ohne abzufärben, und können aufeinandergestapelt werden, ohne zusammenzukleben.

Drei Platten des imprägnierten Holzes werden zwischen Stahlplatten gelegt und bei 17,5 kg/cm² und einer Temperatur von 150° während 45 Minuten gehärtet. Die erhaltenen Platten hatten eine harte, feste Oberfläche, die gegen Licht, Hitze und organische Lösungsmittel beständig war.

Beispiel VI

^a5 45%i&^e partielle Polymere von DiaEylphthalat und 2 °/₀ Benzoylperoxyd werden zu Lösungen von 15 Gewichtsprozent (der Menge der partiellen Polymeren) der folgenden Celluloseester: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacrylat und Celluloseadipat in Methyläthylketon, hinzugesetzt.

Abschnitte von trocknem Mussehn werden in die einzelnen Lösungen getaucht und an der Luft getrocknet zur Entfernung des Lösungsmittels. Die imprägnierten Stücke sind nicht mehr klebrig und können aufeinandergelegt werden, ohne zusammenzukleben.

Indem man diese imprägnierten Stücke bei einem Druck von 10,5 kg/cm² und Temperaturen von 100 bis 150° während 30 Minuten erhärten läßt, erhält man Blätter mit den gewünschten Eigenschaften.

Beispiel VII

20- bis 6o°/₀ige partielle Polymere von Diyinyladipat, Dicrotylpimelat, Methallylvinylglutarat.Äthallylallyltaxtrat, Diallyldiglykolat, Bis-(allylglykolat-) phthalat werden mit 2 °/₀ Benzoylperoxyd und 10 % der Menge der ungesättigten Ester an Celluloseacetat in Benzol gelöst.

Abschnitte von Militärdrillich werden in die einzelnen Lösungen getaucht und an der Luft getrocknet zur Entfernung der überschüssigen Lösungsmittel. Nach der Trocknung lassen sich die Stücke handhaben, ohne abzufärben. Indem die imprägnierten Stücke unter einem Druck von 10,5 kg/cm² während 30 Minuten auf einer Temperatur von 150⁰ gehalten werden, entstehen Blätter mit einer harten, glatten Oberfläche die hochgradige Beständigkeit gegen Licht, Hitze und organische Lösungsmittel aufweisen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schichtförmigen, zur Formung von Gegenständen geeigneten Stoffen, wobei der Stoff in der erhaltenen Form durch eine Nachbehandlung fixiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten, Bahnen, Platten u. dgl. eines absorbierenden faserstoffhaltigen Materials mit einem Gemisch eines partiellen Polymerisates eines Esters einer Polycarbonsäure und eines oder mehrerer ungesättigter Alkohole mit einem Celluloseester einer organischen Säure behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des nach dem vorhergehenden Anspruch hergestellten Materials durch Trocknung oder kurzzeitige Erhitzung in einen nicht klebrigen Zustand gebracht wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein partielles Polymerisat von Diallylphthalat angewandt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseacetat angewandt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen oder von plattenförmigen Verbundkörpern aus dem nach Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten schichtförmigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten aufeinandergepreßt und erhitzt werden, um das anwesende partielle Polymerisat weiter zu polymerisieren.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von höchstens 10 kg/cm² angewandt wird.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 340 109, 2 448 258, _f 450 682.

I 5578 12.52