DE1694240C3

DE1694240C3 - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Formkorpern

Info

Publication number: DE1694240C3
Application number: DE1694240A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 4150 Krefeld Alfes; Wolfgang Dr. 5000 Koeln Behrenz; Karl Dr. Raichle; Kurt Dr. 4150 Krefeld Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1968-01-16
Publication date: 1973-11-29
Also published as: NL6900445A; FI52424B; CH504162A; FR1601815A; BG15059A3; US3608062A; DE1694240A1; DE1694240B2; GB1194996A; MY7100092A; JPS531336B1; SE376534B; FI52424C; BE726926A

Description

stungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuch-

P,1 ο ® tigkeitsgehalt von weniger als 8°/₀ beansprucht. Die

^;< ~ \ 40 Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar

P -- O — C --= CCI₂ auf der Hand. Naturprodukte sind in ihrem Aufbau

£-]_j _ Q nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material

^a H mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz. Erwähnt

seien in diesem Zusammenhang nur die Unterschiede

ist seit langem als pestizider Wirkstoff mit insektizider 45 zwischen Splint- und Kernholz sowie der Aufbau und akarizider Wirkung bekannt (vgl. G. Sc h rader: aus Früh- und Spätholzlammellen. Von Art zu Art »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäure-1 und auch innerhalb einer Holzart schwanken diese ester«, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Berg- Strukturelemente erheblich, je nachdem, unter welchen straße [1963]). Wie die meisten Insektizide wirkt Umweltbedingungen ein Baum gewachsen ist. Der DDVP sowohl als Kontakt- wie auch als Fraß- und 50 Fachmann weiß, wie unterschiedlich sich daher Holz Atemgift. Da die Verbindung schon bei Zimmer- ' bei der Imprägnierung verhält, wobei praktisch nie temperatur einen im Vergleich zu anderen Insektiziden ein Stück dem anderen ähnelt. Um eine gleichmäßige hohen Dampfdruck besitzt (20⁰C: 1,2 · 10"² Torr) ist Verdunstung des Wirkstoffes zu erreichen, müßte ihre Atemgiftwirkung besonders bemerkenswert. Das daher für jedes Stück Holz eine individuelle Dosierung Produkt wird daher in Spray-Automaten als Aerosol 55 ausgearbeitet werden.

zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Spin- Die gleichen Überlegungen gelten auch hinsichtlich

nentieren verwendet. So, vorteilhaft seine hohe Fluch- eines im Handel befindlichen Produktes, bei dem man tigkeit für diesen Verwendungszweck einerseits ist, Sepia-Schulpe als Trägermaterial für DDVP verwenum so nachteiliger erweist sie sich andererseits für det. Diesen Skelettelementen der Tintenfische, von die Erzielung einer ausreichenden Dauerwirkung. 60 denen ebenfalls kein Stück dem anderen gleicht, heftet Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell noch a's weiterer Nachteil an, daß sie nicht in bewieder, daß er schon 1 bis 2 Stunden nach Anwendung liebiger Zahl und überall zur Verfügung stehen, des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden Naturprodukte sind daher für die Lösung des P'rokann, ohne daß dieses noch abgetötet wird. Ein blems denkbar ungeeignet.

weiterer Nachteil des DDVP liegt darin, daß es 65 Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift verhältnismäßig schnell verseift und damit unwirk'- 1 230 259 geformte Massen mit lang dauernder insam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift sektizider Wirkung beschrieben, die durch die Komebenfalls beeinträchtigt. bination einer flüchtigen insektizid wirksamen orga-

Mischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammen- -.eming und einer thermoj'.. .ischen wasier-nlösl:i.hen makromolekularen Substanz, insbesondere PoK-vinylehlorid oder \invlchloridhahigen Mischpolymerilaten gekennzeichnet sind.

Wie in letztgenannter Auslegeschrift offenbart, ist die Aufnahmefähigkeit \on Polyvinylchlorid für ΠΠ\Ρ trot/ gewisser weichmachender Eigenschaftin de> Phosphorsäureester auf den Kunststoff begrenzt. So sind z. B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinylchlorid, die 25°.Ό DDVP enthaften, naß (vgl. Spalte 5. /eile 65 der deutschen Auslegeschrift 1 230 259j

Andererseits ergaben Versuche, daß Formulierungen aus Pohvinylchlorid und DDVP allein als Begasungsmittel nicht geeignet sind, da sie schon nach kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. Derartigen Mischungen müssen also genauso wie den in der deutschen Auslegeschrift 1 207 144 beschriebei.en Monianwachsformulierunsen erhebliche Mengen an Weichmachern zugesetzt werden. Die Abhängigkeit der Wirkung von DDVP-haltigen Polyvinylchlorid-Formulierungen vom Weichmachergehalt geht Ulis der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle I

Wirkungsdauer 20% DDVP enthaltender Formmassen aus Polyvinylchlorid (Größe: 12 ν 12,5 \ 0,5cm) in Abhängigkeit von ihrem Weichmachergehalt, gemessen in einem Raum von 50 m³ Größe gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica)

Weichmacher
(Dioctylphthalat)

Gehalt in "/·

10
20

Wirkungsdauer in Wochen,

in denen 50"Z₀ der Fliegen

innerhalb von 24 Stunden

abgetötet wurden

4 10

Wie vorstehende Tabelle zeigt, sind erhebliche Mengen an Weichmacher notwendig, damit die geprüften Formkörper eine ausreichend lange anhaltende insektizide Wirkung als feste Begasungsmittel entfalten. Fehlt der Weichmacher oder ist nicht genügend davon vorhanden, verarmt die Oberfläche der Formkörper sehr schnell an Wirkstoff. Es wandert nicht genügend DDVP aus dem Inneren des ersteren nach, so daß er schnell unwirksam wird.

Ist also auf der einen Seite die Zugabe erheblicher Mengen Weichmacher notwendig, ergibt sich andererseits die Schwierigkeit, daß dieser Zusatz auf Kosten des Wirkstoffgehaltes erfolgen muß. So schwitzen beispielsweise Formkörper aus Polyvinylchlorid, die 20% Weichmacher und 18% DDVP enthalten, bei der Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch beim praktischen Gebrauch erhebliche Mengen eines Gemisches von Weichmacher und Wirkstoff wieder aus. Auf Grund der Agressivität dieser Mischung und der damit zusammenhängenden toxikologischen Bedenken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Polyvinylchlorid andererseits lediglich begrenzte Mengen an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag, ließe sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, daß man in den Formulierungen entweder den Wirkstoff- oder den Weichmacheranteil bzw. beide zugleich herabsetzt. Eine Verminderung des DDVP-Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herabsetzung des Weichmacheranteils die Diffusion des Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit beeinträchtigen. Aas diesem Grunde wird für Formkörper, cie aus Polyvinylchlorid. DDVP und Weichnucher bestehen, empfohlen, sie bei Gebrauch in einem Papprahmen unterzubringen, der das abiropfende Wirkstoff-Weichmacher-Gemisch auffangen soll.

Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvinylehloridia Foi mulierungen muß darin gesehen werden, daß. auch vvenn sie das Maximum von 20% Weichmacher enthalten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung verloren ist. Derartige Formkörper, die 16 Wochen unter Praxisbedingungen eingesetzt worden sind und keine befriedigende biologische Wirkung mehr besitzen, enthalten auf Grund der chemischen Analyse (lnfrarot-Messung nach Extraktion) noch etwa 50 bis 60% ih.es ursprünglichen DDVP-Gehaltes. Diese Anvvendungsmethode erscheint daher sehr unökonomisch.

Schließlich muß noch berücksichtigt werden, daß für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid. Weichmacher und DDVP ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig ist, weil mau da* --•5 Gemisch extrudieren muß, was das Vorhandensein entsprechender maschineller Einrichtungen voraussetzt. Da außerdem die Herstellung bei hohen Temperai.iren (170 bis ISO C) erfolgt, treten Wirkstoffverluste ein, was wiederum umfangreiche Sehutzmaßnahmen für das mit der Fabrikation beschäftigte Personal erforderlich macht.

In der deutschen Auslegeschrift 1230 259 werden als Trägermaterialien ausschließlich thermoplastische wasserunlösliche makromolekulare Substanzen beansprucht und dabei im einzelnen genannt: polymere Vinylverbindungen, Polyolefine, -acrylate, -vinylacetale, -vinylidenverbindungen, synthetische und natürliche Elastomere, z. B. auch Kautschuk sowie Zeliulosekunststoffe. Als Beispiele für bevorzugt zu verwendende Vinylverbindungen werden Polyvinylhalogenide, wie -chlorid und -fluorid, Polyacrylat- und -methacrylatester, z. B. Polymethylacrylat und -methylmethacrylat, ferner polymere Benzolverbindungen, wie Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol offenbart. Besonders geeignet sollen die Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid sein, die neben guten physikalischen Eigenschaften angeblich eine sehr gute Verträglichkeit mit den einzusetzenden Insektiziden organischen Phosphorverbindungen aufweisen.
Schließlich sind aus der französischen Patentschrift · 1 326 385 bereits Formkörper bestehend aus DDVP und Duroplasten auf der Basis von Harnstoff- bzw Melamin-Formaldehyd, Epoxyden, Polyurethanen und Copolymerisaten von Vinylverbindungen bekannt. Andererseits wird jedoch in der deutschen Auslegeschrift 1 230 259 ausdrücklich betont, daß man nur bei Verwendung eines nicht vernetzten, sondern vielmehr thermoplastischen Materials den gewünschten Effekt erreicht, nämlich, daß der Wirkstoff gerade in kontrollierten Mengen laufend und gleichmäßig über Monate hinaus in die Atmosphäre abgegeben wird.

Auch aus der schweizerischen Patentschrift 28^l>^l)15 geht hervor, daß gehärtete geformte Massen mit eingearbeitetem Wirkstoff, z. B. Härtungsprodukte aus Phenol-Formaldehydharzen, keine praktisch verwertbare insektizide Wirkung über die Gasphase mehr entfalten. Für den Fachmann mußte daher der Ein-

druck entstehen, daß solche Duroplaste für derartige Formulierungen völlig ungeeignet sind.

Diese in der Fachliteratur veröffentlichten Ergebnisse konnten durch eigene Versuche bestätigt werden, da es nicht gelang, durch Einbau von DDVP in ungesättigte Polyesterharze eine lang anhaltende insektizide Wirkung derartiger Formkörper über die Gasphase zu erzielen. Die Oberfläche solcher Formulierungen verarmt sehr rasch an Wirkstoff, und aus den darunterliegenden tieferen Schichten diffundiert infolge der Käfigwirknng des dreidimensional vernetzten Duromeren kein bzw. zu wenig DDVP an die Oberfläche nach. Die Folge davon ist, daß so hergestellte Formkörper keine befriedigende Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß insektizid wirksame Formkörper mit lang andauernder Depot-Gaswirkung auf der Grundlage von O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphorsäureester, Duroplasten und Füllstoffen erhalten werden, wenr man einen ungesättigten Polyester mit einer daran anpolymerisierbaren Vinylvei bindung in Gegenwart einer insektizid wirksamen Menge O^-Diiiiethyl-O-^^-dichlorvinyH-phosphorsäureester und eines oder mehrerer fester Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen Füllstoffen copolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu ungesättigtem Polyesterharz 1:4 bis 2:1 beträgt.

Diese Formkörper weisen darüber hinaus im Vergleich zu den in der Literatur beschriebenen Formulierungen auf Basis von thermoplastischen Massen sogar noch erhebliche Vorteile auf.

Als erfindungsgemäß zu verwendende feste Füllstoffe kommen beispielsweise in Frage: Fasein aus Glas, Sisal, Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen pflanzlichen Produkten oder synthetische Fasern. Ferner können als feste Füllstoffe verwendet werden solche mineralischer Natur, z. B. Titandioxyd, Eisenoxyde, Kaolin, Quarz und andere inerte Materialien. Als bevorzugter festet Füllstoff wird Glasfaser eingesetzt.

Als flüssige Füllstoffe eignen sich solche mit Carrier-Wirkung für den genannten Zweck, z. B. Dioctylphthalat, Chlorparaffin oder Alkylsulfosäurearylester.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die vorgenannten festen und flüssigen Füllstoffe in Kombination miteinander einzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß Duroplaste in der Form ungesättigter Polyesterharze gegenüber thermoplastischen Massen für den vorher genannten Verwendungszweck folgende Vorteile besitzen:

1. Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für DDVP (bis zu 50%).

2. Da sie weniger Wirkstoff zurückhalten, ergibt sich eine bessere quantitative Ausnutzung desselben.

3. Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper besitzen eine besseie Wirkung und tropfen nicht.

4. Die Herstellung der Formkörper kann bei Raumtemperatur erfolgen.

5. Die Herstellung ist durch Gießen in einfache Formen aus beliebigem Material, z. B. Holz, ohne maschinellen Aufwand möglich.

fi. Das erlindungsgcmäße Hcrstellungsveriahren ermöglicht einen Aufbau der Formkörper aus Schichten mit verschiedenem DDVP- und Füllstoffuchall.

Zur Herstellung der insektizid wirksamen Formkörper gemäß vorliegender Erfindung wird eine Mischung aus DDVP, ungesättigtem Polyester und daran anpolymerisierbarer Vinylverbindung — wobei das Gewichtsverhältnis von DDVP zu ungesättigtem Polyesterharz 1:4 bis 2:1, vorzugsweise 1:3 bis 2:1 beträgt — in Gegenwart fester Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit festen Füllstoffen, ausgehärtet.

ίο Die Härtung erfolgt dabei nach den für die Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze gebräuchlichen Verfahren mit Hilfe polymerisationsauslösender Radikale (vgl. /um Beispiel »I. Bjorksten et al: Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956). Da bei höheren Temperaturen Verluste des leichtflüchtigen Wirkstoffes auftreten können, ist es vorteilhaft, bereits bei Raumtemperatur wirksame Initiator-Beschleuniger-Systeme oder energiereiche Strahlen wie UV- oder Elektronenstrahlen zur Erzeugung der polymerisationsauslösendeii Radikale einzusetzen. Von den bei Raumtemperatur wirksamen Initiator-Beschleuniger-Systemen sind die Kombinationen, bestehend aus einem Diacylperoxid wie Benzoylperoxid und einem Dialkylamin

z. B. Dimethylanilin bzw. einem Ketonperoxid wie Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid und einem Kobaltbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat. -resinat, -octoat oder -acetylacetonat, brauchbar, doch ist hierbei in Gegenwart des DDVP eine deutlich verminderte Härtungsgeschwindigkeit festzustellen. Dagegen sind Initiator-Beschleuniger-Systeme aus einer löslichen Vanadiumverbindung, z. B. dem Vanadiumsalz eines partiellen Phosphorsäureesters oder Vanadyl-p-toluolsulfonat, mit darauf ansprechenden Peroxiden, z. B. Perestern, Perketalen oder Alkylhydroperoxiden, vorzugsweise Cumolhydroperoxid, auch in Gegenwart von DDVP praktisch unverändert wirksam und werden daher bevorzugt eingesetzt.

Eine vorteilhafte Anwendungsform ist auch die Einarbeitung des DDVP in Polyester-Schaumstoffe, die z. B. nach den in den britischen Patentschriften 1160 476 und 1160 475 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Bei den den Formkörpern zugrunde liegenden Härtungsprodukten handelt es sich um die üblichen Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen im Verhältnis von 20:80 bis 90:10 Gewichtsprozent. Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Polykondensation von mehr-, insbesondere zweiwertigen Alkoholen wie 1,2-Propan-, 1,3-Butan- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, ferner Di- oder Triäthylenglykol mit Λ,/9-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid,

gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure, hergestellt. Als anpolymerisierbare Monomere kennen ' 7. B. Styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Divinylbenzol,

Vinyltoluol, ferner Vinylester wie Vinylacetat und -benzoat, sodann Acrylester und -nitril, ferner Meihacrylsäureester, schließlich Allylester wie Allylacrylat, Phthaisäurediallylester und Triallylphosphat Verwendung finden. An gegebenenfalls rnitzuverwenden-

den Inhibitoren seien z. B. genannt: Chinon, Hydrochinon, Toluolhydrochinon, 2,5- Di-tert.-butylp-krcsol.

Die verfahrensgemäßen Formkörper können auf

Grund ihrer pestiziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von Insekten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei »Teile« Gewichtsteile bedeuten:

Beispiel 1

In eine Mischung aus 1935 Teilen Polyesterharz A (s. unten) und 774 Teilen DDVP werden nacheinander 90 Teile einer 40°/₀igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 30 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte »5 von 450 g Gewicht pro m² in einer geschlossenen Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte wird nach 2 Stunden entformt und anschließend in Formkörper der Größe 12· 12 cm geschnitten. Die ao Prüfkörper besitzen eine trockene ifnd klebfreie Oberfläche.

Beispiel 2

1533 Teile ungesättigtes Polyesterharz B (s. unten) werden mit 851 Teilen DDVP, 596 Teilen Dioctylphthalat, 90 Teilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 30Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1% Kobalt enthält, innig gemischt. Unter Verwendung einer Glasfaserplatte vom Flächengewicht 450 g/m² wird aus dieser Mischung in einer geschlossenen Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent hergestellt. Die Platte wird nach 24 Stunden mit klebfreier, trockener Oberfläche der Form entnommen und in Prüfkörper der Abmessungen 12 · 12 cm geschnitten.

Beispiel 2a
(Vergleichsversuch)

40

800 Teile des ungesättigten Polyesterharzes A (Herstellung s. unten) und 200 Teile DDVP werden gut gemischt. Anschließend wird die Mischung mit 30Teilen einer 40%,ig^en Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 10 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die l°/₀ Kobalt enthält, katalysiert und daraus in einer geschlossenen Form eine 5 mm dicke Gießplatte hergestellt. Nach 24 Stunden entformt man die Platte und schneidet sie in Prüfkörper der Abmessungen 12 · 12 cm. die sich trocken anfühlen.

Beispiel 3

Eine gemäß Beispiel 2 a (Vergleichsversuch) hergestellte Platte sowie je eine der nach den Beispielen i und 2 gewonnenen Platten werden einzeln in der Mitte gleich großer Räume von 50 m³ Inhalt aufgehängt und jeweils 2000 Stubenfliegen (musca domestica) in den Räumen ausgesetzt. Man beobachtet, ob alle Fliegen im Laufe von 24 Stunden abgetötet worden sind. Die Versuche werden im Abstand von jeweils einer Woche so lange wiederholt, wie noch eine 100%ige Abtötung der Fliegen innerhalb von 24 Stunden zu beobachten ist. Die sich daraus ergebende Dauerwirkung der Platte geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 2

Formkörper gemäß Beispiel	Wirkungsdauer in Wochen
1 2 2a (Vergleichsversuch)	9 bis 10 13 bis 14 1. bis 2

55

Beispiel 4

In eine Mischung aus 225 Teilen Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 75 Teilen DDVP werden nacheinander 9 Teile einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 3 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 °/o Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m² in eirer geschlossenen Form eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte, deren Oberfläche klebfrei ist, wird nach 2 Stunden entformt, anschließend 4 Stunden in einer gasdichten Verpackung bei 40⁰C getempert und in Formkörper der Größe 12 χ 12 cm geschnitten.

Beispiel 5

66,5 Teile Polyesterharz B (Herstellung s. unten) und 3,5 Teile DDVP werden mit 1,75 Teilen einer 40°/_oigen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 0,7 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, innig gemischt. Aus der erhaltenen Mischung stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m² eine 1 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Nach dem Angelieren wird in gleicher Weise wie vorher beschrieben auf beiden Seiten dieser Gießplatte je eine weitere 1 mm dicke Platte anlaminiert, die ebenfalls etwa 30 Gewichtsprozent Glasmatte, jedoch 10 Gewichtsprozent DDVP enthält. Schließlich bringt man nach dem Angelieren dieser Schichten nochmals auf der Ober- und Unterfläche jeweils, eine weitere 1 mm dicke Schicht mit einem DDVP-Gehalt von 50 und einem Glasmattengehalt von etwa 30 Gewichtsprozent auf und deckt die Außenflächen des Prüfkörpers mit Cellophanfolie ab. Nach dem Aushärten und Entfernen der Folie ist die Oberfläche des Formkörpers klebfrei und trocken.

Beispiel 6

Verschiedene Zubereitungen, hergestellt gemäß den Beispielen 4 und 5, werden einzeln in der Mitte gleich großer Räume von 50 m³ Inhalt aufgehängt und in letzteren jeweils 1000 Stubenfliegen (Musca domestica) ausgesetzt. Anschließend beobachtet man, in welcher Zeit 50°/„ der Fliegen abgetötet worden sind (LT₅₀). In bestimmten Zeitabständen, die aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervorgehen, werden erneut Fliegen in den Versuchsräumen ausgesetzt und die Tests in derselben Weise wie vorher ausgewertet. Zwischen den einzelnen Versuchen lüftet man die Räume ausreichend.

309648/216

γ.?#Γ-

Tabelle 3

Zubereitung
gemäß
Beispiel

Eintritt der LT₅₀ bei Musca domcstica (in Stunden) Wochen nach dem Aufhängen der Formmassen

1
1,5

2,5 3,5

Beispiel 7

45 Teile ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen Bariumsulfat, 2,1 Teilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 0,7 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1% Kobalt enthält, sehr gut gemischt. Die Mischung wird in eine Form gegossen, die aus 2 Glasplatten der Abmessungen 20 χ 20 χ 0,3 cm besteht, welche innen durch einen Kunststoffschlauch auf eine Distanz von 5 mm gehalten werden.' Nach 24 Stunden entformt man die Gießplatte. Die Oberfläche des Formkörpers ist klebfrei und trocken.

Beispiel 8

45 Teile ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen feinstgemahlenen, leicht dispergierbarem Rutil, 0,7Teilen Cumolhydroperoxid und 0,7 Teilen einer Beschleunigerlösung, die 1 Gewichtsprozent Vanadium enthält, angerieben. Die Mischung wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Form bei Raumtemperatur ausgehärtet. Beim Entformen nach etwa 2 Stunden erhält man eine Platte mit klebfreier und trockener Oberfläche.

Beispiel 9

225 Tc'le Polyesterharz C (Herstellung s. unten), 125 Teile DDVP, 1,7 Teile Cumolhydroperoxid und 2,0 Teile einer Beschleunigerlösung, die 1 % Vanadium enthält, werden innig gemischt. Aus diesem Ansatz stellt man unter Verwendung von Glasstapelfasern von 6 mm Länge in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent her. Die Platte wird nach 2 Stunden mit klebfreier und trockener Oberfläche entformt.

Beispiel 10

80 Teile Polyesterharz C (Herstellung s. unten) werden mit 20 Teilen Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Cl), 40 Teilen DDVP, 1,4 Teilen Cumolhydroperoxid und 1,4 Teilen Beschleunigerlösung, die 1% Vanadium enthält, innig gemischt. Unter Verwendung einer Glasfasermatte vom Flächengewicht 450 g pro m² wird daraus in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Gießplatte mit einem Glasgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent hergestellt und die Platte nach 24 Stunden mit klebfreier trockener Oberfläche der Form entnommen. Während dreimonatiger Aufhängung im geschlossenen Raum beobachtet man keine Tropfenbildung.

Beispiel 11

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Platte sowie eine solche aus Polyvinylchlorid, die 20% Weichmacher und 18% DDVP enthält, hängt man 16 Wochen lang in einem Raum frei auf und bestimmt dann den DDVP-Gehalt analytisch (Infrarot-Methode nach Extraktion). Die Platte gemäß Beispiel 2 hat 71 Vn. die Vergleichsplatte aus Polyvinylchlorid nur 35,5% ihres ursprünglichen DDVP-Gehaltes an die Atmosphäre abgegeben.

Herstellung der als Ausgangssubstanzen
verwendeten ungesättigten Polyesterharze

ίο Harz A: Ein aus 7253 Teilen Maleinsäureanhydrid, 43 883 Teilen Phthalsäureanhydrid, 29 267 Teilen 1,2-Propandiol und 4,2 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester der Säurezahl 44 wird in 28000Teilen Styrol gelöst.

Harz B: Der ungesättigte Polyester wird aus 647 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2284 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1276 Teilen 1,2-Propandiol, 724 Teilen Dipropylenglykol und 0,125 Teilen Hydrochinon hergestellt. Nachdem eine Säurezahl von 35 erreicht ist,

ao wird das Produkt in lSlOTeikn Styrol gelöst.

Harz C: Ein aus 1294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1598 Teilen Phthalsäureanhydrid, 986 Teilen 1,2-Propandiol, 374 Teilen Glykol, 636 Teilen Diglykol und 0,72 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester der

as Säurezahl 31 wird in 1910 Teilen Styrol gelöst.

Vergleichsbeispiele

Es wurden Vergleichsprüfungen mit den aus der französischen Patentschrift 1 326 385 bekannten Du;roplasten auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd b2.w. Melamin-Formaldehyd-Harzen mit jeweils gleichem Gehalt an Harz, festen Füllstoffen und DDVP durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den folgenden Vergleichsbeispielen ersichtlich:

1 a) Herstellung des
Harnstofi-Formaldehyd-Harzes

548 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung

vom pH 7,5 werden mit 240 g Harnstoff 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß kondensiert. Anschließend werden an der Wasserstrahlpumpe 164 g Wasser am

der Schmelze abdestilliert.

I b) Herstellung des Formkörpers

73,8 g Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 2,5 g Essigsäure, 25,4 g DDVP und 25,4 g Glasfasern werden in einem Becherglas etwa 10 Minuten gut durchgeknetet. Die breiige Masse wird in eine Edestahlform mit den Abmessungen 250 -85-5 mm gegeben und nach Ver-

Schluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach 20 Stunden wird der harte, spröde Formkörper der Form entnommen.

Ha) Herstellung des
Melamin-Formaldehyd-Harzes

504 g einer 35,7%igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH 7,5 werden mit 252 g Melamin 40 Minuten unter Rühren am Rückfluß kondensiert. Danach wird das Harz durch Abdestillieren von 120ml Wasser an der Wasserstrahlpumpe bei einer Sumpftemperatur von etwa 40 bis 50° C eingeengt.

Hb) Herstellung des Formkörpers

73,8 g Melamin-Formaldehyd-Harz, 2,5 g Glyzerin,

25,4 g DDVP und 25,4 g Glasfasern werden in einem Becherglas etwa 10 Minuten intensiv durchgeknetet.

Die breiige Masse wird in eine Edelstahlform der Abmessungen 250x85 χ 5 mm gegeben und nach YcT-

Schluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur darin ausgehärtet. Nach 18 Stunden wird der harte, spröde Formkörper der Form entnommen.

HIa) Herstellung des
ungesättigten Polyesterharzes

647 g Maleinsäureanhydrid, 2284 g Phthalsäureanhydrid, 1276 g 1,2-Propandiol, 724 g Dipropylenglykol und 0,125 g Hydrochinon werden miteinander gemischt. Nachdem eine Säurezahl von 35 erreicht ist, wird das Produkt in 1510 g Styrol gelöst.

IHb) Herstellung des Formkörpers

70,8 g ungesättigtes Polyester-Harz, 4,15 g Methyläthylketonperoxid-Lösung (40%'g) in Dimethylphthalatlösung, 1,35 g Cobaltoctoat in ■ Dioctylphthalat (1% Co) und 25,4 g DDVP werden innig gemischt und 25,4 g Glasfasern eingearbeitet. Die breiige Masse wird in eine Edelstahlform mit den Abmessungen 250 χ 85 x 5 mm gegeben und nach Verschluß mit einem Deckel aus Edelstahl bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach 24 Stunden wird der Formkörper der Form entnommen.

IV) Biologische Vergleichsversuche

Je eine Platte aus Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und ungesättigtem Polyester-Harz von je 127,1 g Gewicht wird in je einem Raum von 46, 40 und 50 m³ Größe in die Mitte des Raumes in gleichem Abstand von der Decke herab aufgehängt. Die Räume werden durch je ein Fenster über die gesamte Versuchszeit gleichmäßig belüftet. I₁ 3, 6 und 9 Wochen nach dem Aufhängen läßt man in den Räumen je 500 Fliegen der Art Musca domestica gleichen Alters frei und bestimmt den Prozentsatz der innerhalb von 2 Stunden zu Boden gefallenen Fliegen. Das Ergebnis des Versuches zeigt die nachfolgende Tabelle 4. Obwohl die Platten aus dem Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harz in kleineren Räumen hingen, wird mit ihnen schon bei Beginn des Versuches nach 1 Woche keine 10Ü%ige Wirkung erzielt, während die Platte aus ungesättigtem Polyester-Harz noch nach 9wöchigem Hängen noch 100%ig wirkt.

Tabelle 4	Prüfkörper	15	Melamin-Form-	Raum größe	Fliegenfall in % Alter der Prüfkörper in Wochen	I	3	6	9
aldehyd-Harz	(m³)
ao Harnstoff-Form-		60	40	0	0
aldehyd-Harz ....	46
Ungesättigtes Poly		75	50	0	0
ester-Harz	40
	100	100	100	100
50

Aus den biologischen Vergleichsversuchen (vgl. Tabelle 4) geht eindeutig hervor, daß die verfahrensgemäß hergestellten Insektiziden Formkörper hinsichtlich ihrer Wirkungsdauer den Vergleichspräparaten auf Basis Melamin-Formaldehyd- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen eindeutig überlegen sind. Während nämlich die Prüfkörper auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze gemäß vorliegender Erfindung nach 9 Wochen noch eine 100%ige Wirkung gegen Fliegen entfalten, sind die Formkörper gemäß französischer Patentschrift 1 326 385 bereits nach 6 Wocher völlig wirkungslos.

3633

Claims

ntnnVhe· Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unter- nsprucne. „ommen, die Verdampfung des DDVP in einem

1. Verfahren zur Herstellung von insektizid Raum so zu steuern, daß sie ganz allmählich in wirksamen Formkörpern mit lang andauernder therapeutisch wirksamen, aber für den Menschen insektizider Depot-Gaswirkung auf der Grundlage 5 ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleichvoη 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichiorvinyl-)-phusphor- .teiTig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschützt säureester, Duroplasten und Füllstoffen, da- wird.

durch gekennzeichnet, daß man Bezüglich derartiger Versuche heißt es in der deuteinen ungesättigten Polyester mit einer daran sehen Auslegeschrift 1 207 144, Spalte 1, Zeilen 20 anpolymerisierbaren Vinyherbindung in Gegen- io bis 24:

wart einer insektizid wirksamen Menge O,O-Di- »Die Herstellung lang anhaltender Zubereitungen

meihyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphorsäureester ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeits-

und eines oder mehrerer fester Füllstoffe gegebenen- empfindlichkeit des DDVP, sondern auch wegen

falls in Kombination mit flüssigen Füllstoffen co- dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffen

polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von 15 schwierig.«

Wirkstoff zu ungesättigtem Polyesterharz 1:4 bis In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhin

2:1 beträgt. offenbart, daß mit Hilfe von Mischungen aus DDVP

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Montanwachs allein das Problem der lang anzeichnet, daß man als festen Füllstoff Glasfaser haltenden gleichmäßigen, Insektiziden Wirkung nicht einsetzt. · 20 gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung

3. Verwendung der Formkörper gemäß An- bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nicht spruch 1./ur Bekämpfung von Insekten. erfolgt. Selbst nach 4wöchiger Aufbewahrung bei

Zimmertemperatur ist de^r Wirkstoffgehalt solcher

Mischungen praktisch der gleiche, so daß sie für den

25 angestrebten Zweck unbrauchbar bind. Beansprucht

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren werden daher in der deutschen Auslege^chrift 1 207 144 zur Herstellung von insektizid wirksamen Form- Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizider körpern mit lang andauernder insektizider Depot- Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Gaswirkimg auf der Grundlage von Ο,Ο-Dimethyl- Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baum-O-(2,2-dichlorviiiyl-)-phosphorsäureester, Duroplasten 30 wollsamenöl oder Dibutylphthalat bestehen. Diese und Füllstoffen. Formulierungen haben jedoch den Nachteil, daß aus

Die verfahrensgemäß herstellbaren Formkörper ihnen bei Gebrauch eine Mischung von DDVP und besitzen die Eigenschaft, den obengenannten Wirk- Weichmacher wieder austropft, was zu toxikologischen stoff, im folgenden kurz DDVP genannt, über mehrere Bedenken Anlaß gibt.

Monate in insektizid wirksamer Menge an die urn- 35 Es wurde auch schon der Versuch unternommen, gebende Atmosphäre abzugeben. Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in

DDVP der Strukturformel der britischen Patentschrift 1 072 218 ein Verdun