DE2364163A1 - Gegen pilz- und bakterienwachstum stabilisierte vinylhalogenid-polymermassen und verwendung einer loesung von n-trichlormethylthiophthalimid in einem polyalkylenglykoldibenzoat - Google Patents

Gegen pilz- und bakterienwachstum stabilisierte vinylhalogenid-polymermassen und verwendung einer loesung von n-trichlormethylthiophthalimid in einem polyalkylenglykoldibenzoat

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DE2364163A1
DE2364163A1 DE2364163A DE2364163A DE2364163A1 DE 2364163 A1 DE2364163 A1 DE 2364163A1 DE 2364163 A DE2364163 A DE 2364163A DE 2364163 A DE2364163 A DE 2364163A DE 2364163 A1 DE2364163 A1 DE 2364163A1
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glycol dibenzoate
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trichloromethylthiophthalimide
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Robert John Stanaback
George Tirpak
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Description

Saddle Brook, Few Jersey, Y.St.A.
"Gegen Pilz- und Bakterienwachstum stabilisierte Vinylhalogenid-Polyinermassen und Verwendung einer Lösung von N-Trichlormethylthiophthalimid in einem Polyalkylenglykoldibenzoat"
Priorität: 5. Januar 1973, V.St.A., Nr. 321 187
Vinylhalogenid-Polymermassen enthalten häufig Weichmacher. Stabilisatoren und Schmiermittel tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Diese Bestandteile fördern den Angriff von Pilzen, Bakterien oder anderen Mikroorganismen. Der Befall von x^eichgemachten Vinylhalogenid-Polymermassen durch Mikroorganismen zeigt sich als Oberflächenwachstum, das dem Produkt ein häßliches Aussehen verleiht, und/oder als Veränderung in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermassen.
Weichgemachte Vinylhalogenid-Polymermassen werden oft zur Herstellung von Folien, Preß- oder Formkörpern verwendet, die Mikrobenwachstum fördernden Umweltsbedingungen ausgesetzt sind.
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m 2 3 6 A16 3 π
Zwar findet man solche Bedingungen sowohl in geschlossenen Rau-' men als auch im Freien, jedoch bietet die Umwelt im Freien bessere Möglichkeiten für Mikrobenwachstum auf weichgemachten Vinylhalogenid-Polymermassen. Es stellt sich daher die Aufgabe, diesen Polymermassen biocide Verbindungen einzuverleiben, die widerstandsfähig gegen Bewitterung sind und deren Wirksamkeit erhalten bleibt, auch wenn man sie über längere Zeit Sonnenlicht, Hitze und Hegen aussetzt.
Es sind zahlreiche biocide Verbindungen bekannt, die Vinylhalogenid-Polymermassen vor dem Angriff von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen schützen sollen, jedoch erwies sich bei den Anwendungsformen, in denen die Polymermassen der Bewitterung ausgesetzt sind, keine dieser Verbindungen als vollständig zufriedenstellend. Einige der bekannten Bioeide sind nicht genügend verträglich mit den Polymermassen ι wenn, sie in den Mengen benützt werden, die zur Verhinderung von Mikrobenwachstum nötig sind, kristallisieren sie aus oder es erfolgt Ausblühen an der Oberfläche der Polymermassen, die dadurch unbrauchbar gemacht werden. Andere Bioeide sind verträglich, mit den Polyraermassen und geben einen ausreichenden Schutz gegen Mikrobenbefall, aber sie dunkeln nach oder sie verändern sich., wenn sie während der Herstellung oder als Endprodukt erhitzt werden. Einige biocide Verbindungen einschließlich 10,1Q'-0xybisphenoxyarsin vereinigen in sich die erforderlichen Eigenschaften von Verträglich-
gogenüber
keit, Stabilität /Hitze und bioeider Aktivität, aber sie verlieren rasch ihjp biocide Aktivität, sobald sie Bewitterungsbedingungen ausgesetzt sind«
■ . 40982871016 ' .
Von den biociden Verbindungen, die in weichgemachten Vinylhalogenid-Polymermassen benutzt werden, wird N-Trichlormethylthiophthalimid ("Folpet") in größerem Umfang verwendet. Die Herstellung und.Verwendung dieser Verbindung als Bioeid ist in der US-PS 2 553 770 beschrieben. Diese Verbindung ist äußerst aktiv gegen ein breites Spektrum von Pilzen und Bakterien, sie ist wenig giftig, ruft keine Reizungen bei üblicher Verwendung hervor und. ist gegenüber Wärme und Licht stabil. Es gibt jedoch mehrere Nachteile, die der Verwendung dieser. Verbindung in breitem Ausmaß entgegenstehen.. N-Trichlormethylthiophthalimid ist schwierig zu verarbeiten, da es als Pulver auf den Markt kommt. Das Pulver hat nur eine begrenzte Löslichkeit in Vinylhalogenid-Polymermas-. sen und in den üblichen Weichmachern. Es ist schwierig, das Pulver in den Polymermassen.während des Vermischens und der Verarbeitung gleichmäßig zu.verteilen. Besonders störend ist die Tatsache, daß die biocide Aktivität dieser Verbindung von relativ kurzer Dauer ist, wenn die Polymermassen,.die diese Verbindung enthalten, der Bewitterung ausgesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Viny!halogenid-Polymermassen, zu schaffen, die. eine verbesserte Stabilität gegenüber dem.! Befall durch Pilze, Bakterien und andere Mikroorganismen aufweisen. Insbesondere sollen Vinylhalogenid-Polymermassen zur. Verfügung gestellt werden, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzungserscheinungen, verursacht durch Befall von Mikroorganismen, haben, nachdem sie längere Zeit der Bewitterung ausgesetzt worden waren. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
L . -J
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Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß Vinylhalogenid-Polymermassen sich, auch nach langer Bewitterung als besonders widerstandsfähig gegenüber dem Befall durch Mikroorganismen, erweisen.,, wenn man den Polymermassen eine Lösung von IT-Triehlormethylthiophthalimid in einem Polyalkylenglykoldibenzoat als Lösungsmittel einverleibt. Die verwendeten Lösungen sind einfach in der Handhabung, lassen sich gut lagern^ und sie sind gut verträglich sowohl mit den Viny!halogenid-Polymermassen als auch mit den Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Zusätzen, die üblicherweise Yinylhalogenid-Polymermassen einverleibt werden. Sie lassen sich leicht und gleichmäßig in den Pol'ymermassen während der Verarbeitungs- und Herstellungsverfahren verteilen. Polymermassen, die' diese Lösungen enthalten, haben eine bessere »Stabilität gegen .Mikrobenbefall als solche, die N-Trichlormethylthiophthalimid in Pulverform oder andere biocide Verbindungen in gleicher Konzentration, enthalten, und sie behalten diese Eigenschaft länger, wenn sie der Bewitterung ausgesetzt sind.
Die Lösungen der Erfindung enthalten etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent K-Trichlormethylthiophthalimid in einem Polyalkylenglykoldibenzoat als Lösungsmittel. Spezielle Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind • Trimethylenglykoldibenzoat, Diäthylenglykoldibenzoat, Triäthylenglykoldibenzoat, Tetraäthylenglykoldibenzoat, Dipropylengly-"' koldibenzoat, Tripropylenglykoldibenzoat, Dibutylenglykoldibenzoat, die entsprechende^ Polyalkylenglykolester von Alkylbenzoesäuren und Chlorbenzoesäuren und ihre Gemische. Besonasrs bevor-
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zugte Lösungsmittel sind Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat und ihre Gemische. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist entweder Diäthylenglykoldibenzoat oder Gemische- die 10 bis 90 Prozent Diäthylenglykoldibenzoat und 10 bis 90 Prozent Dipropylenglykqldibenzoat enthalten. Die Lösungen mit der besten Kombination von Stabilität, biocider Aktivität und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bewitterung sind solche mit etwa 2 Ge\vichtsprozent M-Trichlorsethylthiophthalimid; gelöst entweder in Diäthylenglykoldibenzoat oder in einem Gemisch von etwa gleichen Mengen an Diäthylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat,
. Die Lösungen der Erfindung lassen sich leicht herstellen durch Erhitzen eines Gemisches der entsprechenden Menge an U-Trichlormethylthiophthalimid und mindestens eines Polyalkylenglykoldibenzoats auf Temperaturen von etwa 80 bis 1500C, vorzugsxveise 100 bis 1100G, bis man eine klare Lösung erhält. Gegebenenfalls wird anschließend die Lösung mit Diatomeenerde behandelt und vor dem Abkühlen filtriert·. Diese Lösungen sind stabil^und selbst nach 6monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder bei 6°C, nach 24 Stunden bei -18°C oder nach einem dreimaligen oder häufigeren.Zyklus von Gefrieren bei -3O0C und Auftauen bei Raumtemperatur scheiden sich - wenn überhaupt - nur sehr geringe Mengen an . H-Trichlormethylthiophthalimid aus..
Die Lösung wird den Viny!halogenid-Polymermassen in solcher Menge eingearbeitet, daß das Wachstum der Mikroorganismen unterdrückt wird. Die V/irkst off konzentrat ion hängt ab von der Art
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des Mikroorganismus, dessen Wachstum, unterdrückt werden soll, der Zusammensetzung des Weichmacher systems und seiner Anfälligkeit gegenüber Mikr.obenbefallo Wenn nur Bakterienbefall unterdrückt werden soll, genügt eine Lösung in einer Menge, die nur 0,1 Teile der biociden Verbindung, bezogen auf.das Gesamtgewicht des Weichmachers, in den Polymermassen liefert. Zum Schutz von Polymermassen mit Weichmachersystemen von mittlerer Anfälligkeit gegenüber Pilzbefall z.B. mit etwa 75 Prozent Dioctylphthalat und 25 Prozent Dioctylsebacat, genügt eine Lösung, die etwa 0,25 bis 0,50 Teile der biociden Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weichmachers, liefert» Bei einem gegenüber Mikrobenbefall sehr anfälligen Weichmachersystem, z.B. einem Gemisch von 25 Prozent Dioctylphthalat und 75 Prozent Dioctylsebacat, soll die Lösung den Polymermassen in solcher Menge zu~ gesetzt werden, daß 0,50 bis 0,75 Teile If-Trichlormethylthiophthaliiaid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weichmachers, vorliegen. Pro 100 Teile Weichmacher sind mindestens 1 oder mehr Teile der biociden Verbindung erforderlich, wenn das Weichmacher system gegenüber Mikrobenbefall anfällig ist und die Vinylpolymermassen Bedingungen ausgesetzt werden3 die einen solchen Befall stark fördern«
Als Weichmacher werden die üblichen Weichmacher für Vinylpolymermassen verwendet« Sie schließen eine große Vielzahl an mono™ meren und polymeren Weichmachern ein« Bevorzugte Weichmacher sind Ester, die durch Umsetzung von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 4- bis 12 Kohlenstoffatomen mit Phthalsäureanhydrid, Fettsäuren, Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure,
Benzoesäure, Citronensäure oder anderen Carbonsäuren erhalten ■ werden. Beispiele für solche Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didodecylphthalat, Hexyloctylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Dihexyladipat, Dioctyladipat, Didecyladipat, Diisooctylaeelat, Didodecylaeelat, Acetyltributylcitrat, Butylphthalylbutylglykolat und deren Gemische» Brauchbare Weichmacher sind auch Trikresy!phosphat und andere Phosphorsäureester, chlorierte Paraffine und epoxydierte pflanzliche öle.
Die Polyalkylenglykoldibenzoate, die als Losungsmittel für das F-Trichlormethylthiophthalimid dienen, sind primäre Weichmacher für die Vinylhalogenid-Polymermassen. Sie können das ganze oder einen Teil des Weichmachersystems darstellen, das in den Polymermassen verwendet wird. In den meisten Fällen enthält das Weichmachersystern etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Polyalkylenglykoldibenzoat, das als Lösungsmittel der biociden Verbindung zugegeben wird.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Vinylhalogenid-Polymeren werden durch Polymerisation von Viny!halogeniden gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren polymerisierbaren Monomer hergestellt. Der Ausdruck "Vinylhalogenid-Polymer" schließt Viny lhalogenid-Homopolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid,sowie Vinylhalogenid-Copolymerisate ein, die bei der Polymerisation eines Vinylhalogenids mit; einem Comonomer entstehen, z.B. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Viny!chloracetat, Vinyliden-
L· J
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Chlorid, Vinylalkylsulfonate, Vinylether, wie Vinyläthyläther, Vinylisopropyläther, Vinylchloräthyläther und Dichlordivinyläther, cyclische ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Chlorstyrole, Cumaron, Inden, Viny!naphthaline, Vinylpyridine und Viny!pyrrol, Acrylsäure und ihre Derivate, wie Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylchloracrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkylfuinarate und Male ate, unge- ; sättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen und Isobuten, | Ally!verbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid und Allyläthyläther, und Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Chloropren und Divinylketon, und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die mindestens
i 70 Prozent Vinylhalogenid-Einheiten und bis zu 30 Prozent Comono-" mer-Einheiten enthalten. Erfindungsgemäß lassen sich auch Mischungen stabilisieren, die Vinylhalogenid-Polymermassen als Hauptbestandteil und eine geringe Menge eines anderen Polymerisats enthalten,' wie Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyacrylat oder Polymethacrylat, Naturkautschuk, Kautschukhydrochlorid und chloriertes Kautschukhydrochlorid, synthetische kautschukartige \
Polymerisate wie Neopren, Siliconkautschuk, Nitrilkautschuk oder Styrol-Butadien-Copolymerisate, Polyurethane, Polyamide, Polystyrol, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Celluloseäther und -ester und Epoxyharze,
Die Viny!halogenid-Polymermasseη enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 150 Gewichtsteile des Weichmachersystems pro 100 Gewichtsteile Polyvinylhalogenid. Gemische aus JO bis 60 Gewichtsteilen Weichmacher pro 100 Gewichtsteile Polyvinylhalc^enid
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haben eine besonders vorteilharte Kombination von "Eigenschaften.
Zusätzlich ZTi dem-Polyvinylhalogenide der Lösung des N-Trichlormethylthiophthalimids und dem Weichmacher können die Viny!halogenid -Polymermassen auch Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel und andere Zusätze in üblichen Mengen für die angegebenen Zwecke enthalten.
Die Polymermassen werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Folien können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyvinylhalogenid mit der biociden Lösung, den Weichmachern und anderen Zusätzen bei Raumtemperatur vermischt und dann das Gemisch bei 14-8 bis 205°0 solange auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet, bis die Polymermasse homogen ist..Das Produkt kann dann vom Walzenstuhl in Form einer Platte oder einer Folie der gewünschten Dicke abgenommen werden. Die so erhaltene Folie oder Platte kann direkt benützt oder noch poliert oder geprägt werden. Folien aus Piastisolen können dadurch hergestellt werden, daß man die Bestandteile vermischt, bis man eine einheitliche Masse erhält, die in gewünschter Dicke auf Glasplatten vergossen und bei etwa 162 bis 1900C gehärtet wird. Danach werden die Folien von den Glasplatten abgenommen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes'angegeben ist.
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Beispiel 1
Es werden 1,0-bis 5,0prozentige IT-Trichlormethylthiophthalimidlösungen hergestellt durch Mischen der entsprechenden Mengen an N-Trichlormethylthiophthalimid mit den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, Rühren des Gemisches und 15-bis JOminütiges Erhitzen auf 100 bis 1050C. Bevor das Gemisch auf 50 bis 6O0C abgekühlt ist, setzt man 0,5 Prozent Diatomeenerde (Celite 512) zu und filtriert die Lösung.
Die Stabilität der erhaltenen Lösungen wurde untersucht, indem man Proben bei 6°C und bei 20 bis 24°C über einen Zeitraum von 6 Monaten lagerte oder bis eine merkliche Menge an IT-Tr ichl ormethylthiophthalimid ausgefallen war.
In Tabelle I sind die hergestellten Lösungen und ihre Stabilität bei diesen Temperaturen zusammengefaßt.
Die Lösungen mit 1 bis 5 Prozent N-Trichlormethylthiophthalimid in Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldiberizoat oder Ge-
mischen dieser Benzosäureester blieben während der gesamten 6 Monate und bei beiden Versuchstemperaturen klar und ohne Niederschlag. Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 3 Prozent des Bioeids in diesen Lösungsmitteln waren am Ende der Versuchsdauer nicht vollständig klar. Ebenso zeigten !lösungen mit 1,5 bis 3^0 Prozent des Bioeids in anderen Lösungsmitteln Instabilität während des Versuchs.
Tabelle I
Probe
Nr.		 Lösungsmittel Biocid-
Konzen-
tration		 Aussehen
6°σ		 Monate der Losung nach der Lagerung
20-240C		 kein Niederschlag
gering. "		 6 Monate
schlag		 kein Nieder- ti
1a Diäthylenglykoldibenzoat 2,0 6 tt kein Niederschlag kein 6 tt It It tt
1b It 3,0 6 ti 1» κ ■ ti 24 Stunden Niec Lerschlai It
1c It 5,0 24 Stunden Niederschlag tt tt 6
6		 Monate
It 		kein Nieder
schlag
gering. "		 ti
4098: 1d
1e		 Dipropylenglykold-ibenzoat
tt 		ι,ο·
4,0		 6
6		 Monate
tt 		tt tt 6 ti kein tt »S
* _
28/10 If Diäthylenglykoldibenzoat-
Dipropylenglykoldibenzoat
(1:1)		 2,0 6 t! It ti 6 tt tt
CD 1g It 3,0 ' 6 tt 6 It s Il
1h Diäthylenglykoldibenzoat-
Dipropylenglykoldibenzoat
(1:9)		 1,0 6 tt 6 π It
1i It 3,0 6 It 6 ti' tt
13 Diäthylenglykoldibenzoat- 1,5 6 tt
Dipropylenglykoldibenzoat (9:1)·
2,5
tt ir
Probe
Nr. Lösungsmittel
Biocid-
Konzentration
Tabelle I Fortsetzung
Aussehen der Lösung nach, der Lagerung
20-24°C
Diäthylenglyicoldibenzoat- 1,5 epoxydiertes Sojabohnenöl
(1:1)
1m " 3,0
1n epoxydiertes Sojabohnenol 1,5
1,5 3,0 5,0 3,0
3,0
5,0
1,5
O Io epoxydiertes Tallöl
CD
OO		 1p Dioctylphthalat
ro
OO		 iq Dibenzylphthalat
·>»
σ 1r Butylbenzylphthalat
_»
CD 1s 'Dibenzylather
1t
1u Diphenylather
1v Mineralöl
6 Monate geringer Nieder- 6 Monate kein Niederschlag
schlag
1 Woche Niederschlag
2 Wochen geringer Nieder
schlag
1 VJo ehe Niederschlag
24· Stunden Niederschlag
2 Wochen Niederschlag
2 Wochen Niederschlag
6 Mona-te geringer Niederschlag
6 Monate geringer Niederschlag
1 Woche Niederschlag
2Ά- Stunden Niederschlag
3 Wochen Niederschlag
2 Wochen geringer Niederschlag
8 Wochen Niederschlag 24 Stunden Niederschlag 12 Wochen Niederschlag
2 Wochen Niederschlag
6 Monate geringer Nieder·
schlag
6 Monate geringer Niederschlag
8 Wochen Niederschlag 24 Stunden Niederschlag
Beispiel2
A. Proben von Vinylhalogenid-Polyinermassen wurden nach den in Tabelle II angegebenen Rezepturen hergestellt. Die Bestandteile wurden jedesmal bei Baumtemperatur gemischt, das entstandene Gemisch wurde 5 Minuten lang auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 165 bis 171°C bearbeitet und dann zu Folien mit einer Stärke von 1,14-3 mm verformt.
B. Die Folien von Beispiel 2A wurden folgenden Tests unterworfen;
1. Aus den Folien geschnittene Muster wurden in einem Weather-O-Meter (Atlas-Modell XW-2) 250 Stunden lang der Bewitterung ausgesetzt. Diese Bewitterung bestand aus einem Zyklus von 102 Minuten W-Lichtbestrahlung und 18 Minuten UY-Lichtbestrahlung mit Wasserberieselung. Nach 50, 100, 15O5 200 und 250 Stunden Bewitterung wurden jeweils Proben entnommen. Deren antimikrobielle Aktivität wurde durch Bestimmung der Hemmzone nach dem Agarplattentest und durch Bestimmung ihrer V/iderstandsf ähiglce it gegenüber Pilzbefall an der Oberfläche gemessen.
2. Der Agarplattentest wurde zur Bestimmung der Aktivität sowohl gegenüber Pilz- als auch gegenüber Bakterienbefall benützt. In den Tests gegen Pilzbefall benutzte man Malzagar, das mit dem TestOrganismus beimpft und in Petrischalen gegossen worden war. Nach Beispiel 2 B 1 erhaltene bewetterte Fo-
lienstücke von 6,45 cm wurden sterilisiert, auf die Oberfläche der erhärteten Agarplatten gelegt und 3 bis 7 Tage bei 300C inkubiert. Die Platten wurden dann auf V/achstumshemmzo-
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nen rund um die Quadrate der Folienstücke geprüft. Für die antibakteriellen Tests wurde als Anzuchtagar Trypticase-. Glue ο se-Extrakt-Agar benützt, wobei die Inkubationszeit 24-Stunden bei 370C betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. In dieser
Tabelle bedeuten 0 = keine Hemmzone Tr = Spüren einer Hemmzone 1-30 = Größe der Hemmzone in mm.
5. Die Widerstandsfähigkeit der bewetterten Folien gegenüber Pilzbefall an der Oberfläche wurde nach einer. Modifikation der ASTM-Methode D 1924—63 (Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Kunststoffen gegenüber Pilzen) bestimmt, bei der so wohl einzelne Mikroorganismen als auch ein gemischtes Inoculum benützt wurde. Die Ergebnisse nach 3wöchiger Inkubations zeit bei 300C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 bis 95 Prozent sind in Tabelle XV zusammengefaßt. In dieser Tabelle bedeuten
0 = kein Wachstum auf der Folienoberfläche ;: :
1 = Spuren von Wachstum (< 10 Prozent) auf der Folien
oberfläche
2 = geringes Wachstum (10 bis 30 Prozent) auf der Fo-
lienoberflache
3 " = mittleres Wachstum (30 bis 60 Prozent) auf der Folienoberfläche
4- = starkes Wachstum. (60 bis 100 Prozent) auf der Fo-
lienoberf lache. . _j
409828/1018.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Folien mit erfindungsgemäßen biociden Lösungen (Proben 1 und C) Vachstumshemmzonen
während der gesamten Bev/itterungsperiode aufweisen, während bei den Folien mit IT-Trichlormethylthiophthalimid in Pulverform
(Proben B und D) oder den zum-Vergleich benützten Biociden
(Proben E, F und G) die Hemmzonen nach 100 bis 150 Stunden bzw. nach 150 bis 200 Stunden Bewitterung verschwunden waren.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß alle N-Trichlormethylthiophthalimid enthaltenden Polymermassen ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Pilzbefall an der Oberfläche sogar nach 250 Stunden
Bewitterung behielten, während jene, die zum Vergleich benützte Bioeide enthielten, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächenpilzbefall nach 100 bis 150 Stunden Bewitterung verloren
hatten. . ' ■
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tabelle II
Bestandteile Probe (Teile)
A B G D '. E F ,.G
Polyvinylchlorid
(Tennecο PVG 250)
Dioctylphthalat		 100,0
33,75		 100,0
44,8		 100,0
. 22,5		 100,0
44,5		 100,0
27,5		 100,0
44,9		 100,0
41,6.		 100,0
23,0		 100,0
45,0		 I
/TN
Dioctyladipat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 G>
I
*■» Epoxydiertes Sogabohnenol 5,0 5,0 5,0 5,0 - — - 5,0 5,0
CD
ttt 		Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 o,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
128/ Ba/Cd/£n Stabilisator
(ITuo stäbe V-1397)		 3,0 3,0 3,0 3,o .3,0 3,0 3,0 .3,0 . 3,0
° Blaupigment (20% in'
Dioctylphthalat)		 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Biäthylenglykoldibenizoat - - - - - -'-. i-^o-
Dipropylenglykoldibenzoat - - - - - .-- 11,0 -
2-% N-Triehlormethylthio- 11,25 - 22,5 - ■- - -
phthalimid in Diäth^len- , . '
giykoldibenzöat-tJipropyle-n-
glykoldibenzoatj (1":1)" ^3
N-Trichlormethylthiophthal- - "0,225 - 0,45 - · - m
imid (100% aktives Bioeid ' '. . ^
in ,Pulverform) L ; __>
Tabelle II Fortsetzung
Bestandteile A BO DE F G HI
r/o 10,10'-0xybisphenoxy- - - - - 0,37 0,085 0,140
arsin in epoxydiertem
Sojabohnenöl
(Vinyzene BP-5)
Aktive Bioeide (Teile) 0,225 0,225 0,45 0,45 0,225· 0,05 0,84
pro Gesamtgewicht der
Probe
Aktive Bioeide (Teile) 0,37 0,37 0,75 0,75 0,37 0,085 0,140 -
to pro Gesamtgewicht an
oo Weichmachern
oo % Biocide Lösung pro 6,88 0,133 13,76 0,26 13,4 . 3,0 · 5,0 - - nj
"** Gesamtgewicht der Probe ' c*>
(J) OJ
geprüfte Mikroorganismen
Bakterien
Bacillus subtilis
ο Staphylococcus aureus
iß .' ■ ■
Pseudomonas aeruginosa
Brevibacterium sp
Tabelle III
Antimikrobiologische Aktivität von weichgemachten Folien Bewitterung Vinyl-Probe-
(Stunden) A B C D Ξ j? G H I
0 1 0 2 Tr 7 5 5 0 0
50 Tr 0 2 Tr 3 4 0 0
100 Tr 0 1 0 3 1 2 0 0
150 Tr 0 1 0 Tr 0 0 0 ■ 0
200 Er 0 Tr 0 0 0 0 0 0
250 0 0 Tr 0 ,0 0 0 0 ■ 0
0 Tr Tr 2 Tr 6 3 LfN 0 0
50 Tr Tr 2 Tr 3 2 0 0
100 Tr 0 2 Tr ' 1 0 " Tr 0 ο ■
150 Tr 0 2 0 Tr 0 0 0 O
200 Tr 0 1 0 0 ο- 0 ö 0
250 0 0 Tr 0 0 0 0 0 0
' 0 0' 0 0 0 0 0 0 0 0
50 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 0 0 0 0 0 0 0. 0 0
150 0 0 0 ■ ο 0 0 0 0 0
200 0 0 0 0 0 0 0- 0 0
250 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.0 6 6 10 8 30 24 25 0 0
50 6 5 8 7 20 15 20- 0 0
100 6 8 9 10 11 10 0 0
·" 150 6 • 2 .6 8 0 3 2 0 ο ·
200 ' 6 2 7 7 0 0 0 0 ο ■
250 5 2 6 6 0 0 0 0 0
Tabelle III Fortsetzung
geprüfte Mikroorganismen pilze
Aspergillus niger.
Penicillium funiculosum
Penicillium islandicum Chaetomium globosum
Aktive Bioeide (Teile) pro Gesamtgewicht an Weichmachern
Bewitterung A B Vinyl σ -Probe E ■ F G H I
(Stunden) 0 0 ■ ο D 10 VJi 10 0 0
O 0 . 0 0 0 5 2 3 0 0
50 0 0 0 0 1 0 Tr 0 0
100 0 0 0 0 0 0 0 0 0
150 0 0 0 0 0 0 0 0 0
200 0 0 0 0 0 0 0 0 0
250 3 2 ■6 0 14 10 11 0 0 '
0 2 0 VJl 3 0 VJl 7 0 0
50 2 0 4 2 2 1 1 0 0
100 1 0 4 1 Tr 0 0 0 0
150 1 0 4 1 0 0 0 0 . 0
200 1 0 . 3 0 0 0 0 0 0
250 2 Tr 3 0 15 12 ■' 13 0 0
0 2 Tr · 3 3 10 8 10 0 0'
50 1 0 3 3 6 2 3 0 0
100 Tr 0 3 2 Tr Tr Tr 0 0
150 Tr 0 2 1 0 0 0 0 0
200 Tr 0 2 0 0 0 0 0 0
250 0 3 3 0 16 14 13 0 0
0 0 3 3 Tr 10 9 8 0 0
50 0 2 3 Tr 5 2 2 0 0
100 0 2 2 Tr Tr 0 Tr 0 0
150 . 0 2 2 0 0 0 0 0 0
200 0 1 2 0 0 Ö 0 0 0
250 0
0,37 0,37 0,75 0,75 0,37 0,085 0,140-
Tabelle
Widerstandsfähigkeit von weichgeinachten Folien gegenüber Oberflächenbefall durch Pilze
Geprüfte Mikroorganismen
Bewitterung A B C Vinyl-Probe E F G H I' ro
O
(Stunden) 0 O 0 D O 0 0 2 - 2-3
0 0 0 0 0 0 O ,0 2 2-5 KJ
50 0 0 0 0 ■ O O 0 2, 2-5 OJ
100 0 0 0 0 0 1 Tr 2 2-5 CJj
fs«*.
150 0 0 0 0 2 2 1-2 2 2-5
200 0 0 0 0 4 3 2 2 3 CD
250 0 1 0 0 0 O 0 4 4 OJ
0 0 1 0 0 0 0 0 4 4.
50 0 1 0 0 0 0 0 4 4
100 0 1 0 0 0 1 ' 1 4 4
150 0-1 1 0 0 2 2-3 2 4 4
200 0-1 . 1 · 0 0 3-4 4 3-4 4 Zi
250 0 0 0 0 • 0 0 0 4 4
0 0 0 0 0 . 0 0 0 4 4
50 0 0 0 0 0 0 0 4 ■ 4
100 0 0 0 0 0 0-1 0-1 4 4
150 0 0 0 0 3 2 2-3 4 ZL
200 0 0 0 0 4 4 3-4 Zi 4
250 0
Aspergillus niger Penicillium funiculosum Penicillium islandicum
Tabelle IV Fortsetzung
Geprüfte Mikroorganismen
Bewitterung A B C Vinyl-Probe D E JT G H I K)
(Stunden) 0 .0 0 0 0 O O 1-2 2
O 0 0 0 . 0 0 O O 1-2 2 CD
50 0 0 0 0 0 O ■0 1-2 2
100 0 0 0 0 0 0-1 O 1-2 3 CD
150 0 0 0 0 1-2 1 1-2 2 3
200 0 O 0 0 2-3 1-2 1-2 2 3
250 0 I 0 0 0 O O 4 4
0 0 1 0 0 0 O O 4 4
50 0 1 0 0 0 O O 4 4
100 0 1 0 0 0-1 ■ 2 1-2 4 4
150 0 1 0 0-1 1-2 3 ' • ' 2 4 4
200 0-1 1 0 1 3-4 4 3-4 4 4
25O
0,37 0,37 0,75 0,75 0,37 0,085 0,140 — —
Chaetonium globosum
Gemisch eines Inoculums (gleiche Mischung von A. niger, P. funiculosum. P. islandicum und Ch. globosum)
Aktive Bioeide (Teile) pro Gesamtgewicht an .■"eiohmachern
Beispiel 3
Eine Reihe von Vinylhalogenid-Polymermassen wurde nach der in Tabelle V wiedergegebenen Rezeptur hergestellt.
Die Polymermassen wurden hergestellt durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur und 5min.ütiges Walzen der erhaltenen
Gemische auf einem Zvre!walzenstuhl bei 165 "bis 1710G und anschließendes Verformen·zu Folien von 1,143-mm Dicke.
Die Folien wurden analog Beispiel 2 B geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. In dieser Tabelle bedeuten
0 - keine Hemmzone Tr = Spuren einer Hemmzone 1-20 = Größe der Hemmzone in mm.
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Folien mit der erfindungsgemäßen Lösung (Proben J und K) ausgezeichnete Eigenschaften gegen Pilz- und Bakterienwachstum nach einer Bewitterung von 200 bis 250 Stunden auf v/eisen, während die Folien mit N-Trichlormethylthiophthalimid in Pulverform (Proben L und M) und jene mit zum Vergleich benutzten Bioeiden (Proben Π und 0) eine beträchtliche Menge ihrer antimikrobiellen Aktivität verloren hatten, nachdem sie 100 bis 150 Stunden bzw, 100 Stunden der Bewitterung ausgesetzt worden waren.
4 0 9 S 2
23B4163
J 15 Tabelle 5 ν ■ (Teile)
M N		 100 0 P
Bestandteile Polyvinylchlorid 100 30 K ,0 Probe
L		 100 15 1CO 100
D io ctylphthaiat 7,5 100 ,0 100 15 30 9 15
Dioctylsebacat 0,5 15 15 30 3 30 30
Epoxydiertes Sogaboh-
nenöl		 3,0 30 30 14,5 0,5 15
Stearinsäure 7,5 - 14,8 0,5 3,0 0,5 0,5
Ba/Cd/Zn Stabilisator
(Huostäbe V-1397)		 0 0,5 3,0 — 3,0 3,0
y/o N-Trichlormethylthio-
phthalimid in Diäthylen-
glykoldibenzoat		 3, 3,0 — - -
Ί5, -
IT-Trichlormethylthio- phthalimid
(1-00% aktives Biocid) in Pulverform
¥/0 ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxy-- arsin in epoxydiertem Sojabohnenöl
(Vinyzene BP-5)
0,22 0,45 -
12,0 22.5
Aktive Bioeide (Teile) 0,37 0,75 0,37 0,75 0,20 0,37
pro Gesamtgewicht an Weichmachern
409823/101S
Tabelle VI
Geprüfte Mikroorganismen Balccer? cn
Bacillus subtilis
Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa Brevibacterium sp
Antimikrobiologische Aktivität von weichgemachten Folien Bewitterung': · . .. Vinyl-Probe
(Stunden) J K L M • K 0 P
0 4 3 4 4 8 9 Tr
100 1 2 1 4 0 0 0
150 2 2 ,9,5 3 0 0 0
200 1 1 • 0 2 0 0 0
25O 3 1 0 0,5 0 0 •0
0 0,5 0 0 · Tr 5 6 0
100 Tr 0 0 · 0 0 0 0
150 Tr 0 0 0 0 0 0
200 Tr 0 0 0 0 0 ■ 0 ■
250 Tr 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 12 13 0
■ 100 0 0 0 0 0 0 0
150 0 0 0 0 0 0 0
200 0 0 ' 0 0 0 0 0
. 250 0 0 0 0 0 0 0
0 VJl 4 4 . 5 15 0
100 4 4 3 4 0 0 0
150 4 3 . 3 4 0 -0 0
200 4 3 3 4 0 0 0
250 ,-4. 3 2 4 0 0 0
K) U) CD
CD U)
Tabelle YI Fortsetzung
Geprüfte Mikroorganismen
Pil", ο Äspergillus niger
Penicillium funiculosum
(O OO NJ OO
Penicillium islandicum
Chaetanium globosum
Bewitterung J K L vinyl-Probe N 0 P
(Stunden) Tr Tr Tr M 10 11 0
O Tr 0 0 Tr 0 0 0
100 0 0 0 Tr 0 0 0
150 0 0 0 0 0 0 0
200 0 0 0 0 0 0 0
250 4- 2 2 0 18 20 0
0 3 1 1 3 0 0 0
100 2 1 0,5 2 0 0 0
150 2 0,5 0 . 2 0 0 0
200 2 Tr 0 0,5 0 0 0
250 4- 2 2 0 '15 17' 0
0 3 1 1 0 0 0
100 3 1. 0,5 2 0 0 0
150 2 0,5 0 1 0 0 0
200 2 0,5 0 0,5 0 0 0
25O 9 5 3 0 ■17 19 0
0 7 4 3 5 0 0 0
100 V)J 2 5 0 0 0
150 3 2 4 0 0 0
200 4 3 0,5 2 0 . 0 0
250 1
Beispiel A-
A. Die in Tabelle VII aufgeführten Plastisolproben werden in einem Hobart-Mischer vermischt. Die erhaltenen Polymere werden zur Bildung von Folien mit einer Dicke von 0,508 mm auf eine Glasplatte gegossen. Nach 5minütigem Aushärten bei 177°C und Kühlung werden die Folien von den Glasplatten abgenommen.
B. Proben der erhaltenen Folie.n wurden der Bewitterung in einem Weather-O-Meter (Atlas Modell· XW-2) während 250 Stunden ausgesetzt. Die Bewitterung bestand aus wiederholten Zyklen von 102minütiger UV-Lichtbe'strahlung und 18minütiger UV-Lichtbestrahlung mit Wasserberieseiung. Die Proben wurden alle 50 Stunden auf ein Aufwerfen an der Oberfläche, Ablagerungen von Pulver und auf Verfärbung untersucht. Nach 200 Stunden Bevritterung zeigte die Probe U eine leichte Gelbfärbung. Nach 250 Stunden Bewitterung zeigte keine der Proben Ausscheidungen an der Oberfläche oder Ablagerungen von Pulver, die Proben Q, R, S, T5 V und W \raren leicht vergilbt, die Probe U zeigte eine mittlere Gelbverfärbung.
Γ '
Bestandteile Q ' R Tabelle YII 100,0 Y W , ■ X Y ' .
Polyvinylchlorid 100,0 100,0 S 32,5 100,0 100,0 100,0 100,0
Dioctylphthalat 38,75 4-9,8 100,0 Probe
T U		 10,0 4.9,9 4-6,6 25,0 50,0
Diootyladipat 10,0 10,0 27,5 100,0 - 10,0 10,0 10,0 10,0
Epoxydiertes Sojabohnenöl 5,0 5,0 10,0 4-9,5 3,0 - _. 5,0 5,0
Ba/Cd/Zn Stabilisator
(Nuostäbe V-1515)"		 3,0 •3,0 5,0 10,0 - 3,0 3,0 3,0 3,0
O
(£>		 Diäthylenglykoldibenzoat
Dipropylenglykoldibenzoat		 — 3,0 5,0 - - 11,0
11,0		 -
828/ - 3,0
-
2% N-Trichlormethylthiophthalimid in Diäthylenglykoldibenzoat-Dipropyienglykoldibenzoat (1:1)
N-Trichlormethylthiophthalimid (100% aktives Bioeid) in Pulverform
11,25
22,5
0,225
0Λ5
"" ■*' , Tabelle YII Fortsetzung
Bestandteile Probe .
Q R S TU V W X Ϊ
1% ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxy- - - - - 22,55,1 8,4 arsin in epoxydiertem
Sojabohnenöl
(Vinyzene BR-5)
Aktives Bioeid (Teile) 0,225 0,225 0,45 0,45 0,225 0,051 0,084 pro Gesamtgewicht der
J^ Probe ■
co Aktive Bioeide (Teile) 0,37 0,37 0,75 0,75 0,37 0,085 0,140 -
pro Gesamtgewicht- an ,
*f Weichmachern .
^ % Bioeide Lösung pro 6,88 0,133 13,76 0,26 13,4 3,0 5,0 - " m
σ Gesamtgewicht der Probe ■" · S

Claims (10)

Patentansprüche
1. Vinylhalogenid-Polymermassen, gekennze lehnet durch einen Gehalt an einer 1-bis jjgewichtsprozentigen Lösung von N-Trichlormethylthiophthalimid in einem Polyalkylenglykoldibenzoat als Lösungsmittel.
2. Polymermassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet .durch einen Ge halt an einer 1,5-Ms 2,5-gewichtsprozentigen Lösung von U-Trichlormethylthiophthalimid in dem Polyalkylenglykoldibenzoat. ~ '
. 3· Polymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykoldibenzoat Diäthylenglykoldibenzoat ■ und bzw. oder Dipropylenglykoldibenzoat ist.
4. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer 2prozentigen Lösung von IT-Trichlormethylthiophthalimid in einem Gemisch aus etwa 50 Prozent Diäthylenglykoldibenzoat und 50 Prozent Dipropylenglykoldibenzoat als Lösungsmittel.
5. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Polymer Polyvinylchlorid ist.
6. Polymermassen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 150 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenid-Polymerisats, eines Dialkylphthalats,
L _
409828/1016
Arylalkylphthalats, Dialkylsebacats, Dialkyladipats, Dialkyl*· acelats, Polyalkylenglykoldibenzoats, Polyalkylenglykol-dichlorbenzoats, Citrats, epoxydierten pflanzlichen Öls, Phosphorsäureesters, chlorinierten Paraffins oder deren Gemische als Weichmacher. ·.
7· Polymermassen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 30 bis 60 Prozent Weichmacher, bezogen auf das Vinylhalogenid-Polymerisat.
8. Polymermassen nach Anspruch 6 und 7i gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,10 bis 1,0 Gewichtsteilen N-Trichlormethylthiophthalimid pro 100 Gewichtsteile Weichmacher.
9. Polymermassen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen N-Trichlormethylthiophthalimid pro 100 Gewichtsteile Weichmacher.
10. Verwendung einer 1- bis 3gewichtsprozentigen Lösung von N-Trichlormethylthiophthalimid in einem Polyalkylenglykoldibenzoat zur Verhinderung des Pilz- und Bakterienwachstums in Vinylhalogenid-Polymermassen.
4998
DE2364163A 1973-01-05 1973-12-21 Gegen pilz- und bakterienwachstum stabilisierte vinylhalogenid-polymermassen und verwendung einer loesung von n-trichlormethylthiophthalimid in einem polyalkylenglykoldibenzoat Pending DE2364163A1 (de)

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