DE2207199A1

DE2207199A1 - Konservierungsmittel fuer waessrige dispersionen

Info

Publication number: DE2207199A1
Application number: DE2207199A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Boetsch; Helmut Dr Braun; Walter Dr Fink; Friedrich Heller; Karl Heinz Dr Wallhaeuser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: GB1427628A; US3933715A; BE795565A; IT983454B; FR2172277A1; AT325307B; JPS4893637A; NL7301870A; ES411511A1; DK132230C; DK132230B; AU5213273A; ZA73813B; FR2172277B1

Description

Datum: 10. Februar 1972 - Dr, MI\^T/Ba Aktenzeichen: - HOE J2/F Oh 1

Konservierungsmittel für wäßrige I) i s ρ ο τ sio ne η

Gegenstand der Erfindung sind Kon^ervierruigsiiiittel auf der Basis von N-substituierten Haleinsävrceiinidderi'/ateri füx"¹ wäßrige Dispersionen, insbesondere wäßrige Kunststoff dispersionen, die z« B. als Bindc-!i;.i.ttel für Anstrichstoffe, Leime und Klebstoffe, auf dem Bau.sekto.c, bei der Papierherstellung und -veredelung, bei der Lederbeschichtung, Textilausrüstung und Bodenverfestigung eingesetzt werden, sovie für die unter Verwendung der Dispersionen hergestellten Fertigprodukte.

Obwohl wäßrige Kunststoffdispersionen gegen Mikroorganismen relativ wenig anfällig sind, gewinnt die Konservierung dieser Produkte in zunehmendem Maß an Bedeutung, da der üblicherweise in den Dispersionen vorhandene Anteil an restlicheri Monomeren, der in gewissem Umfang ebenfalls konservierend wirkt, wegen der durch das Monomere verursachten Geruchebelästigung mehr und mehr gesenkt wird.

Bisher wurden zur Konservienuig von wäßrigen Kuriststof'fdispersionen und daraus hergestellten Fertigprodukten! insbesondere während der Lagerung und des Transports, in erster Linie Verbindungen aus folgenden Klassen verwendet;

Organoquecksilber-Verbindungen, Phenol und Phenolderivate, Chlorphenole und Chlorphenolate, Dimethyldithiocarbamate, Mercaptobenzthiazole, Formaldehyd-Spender, p-Hydroxybeuzoate, Alkalipropionate, Organo ζ imi-Verb indungen und quartäre Ammoniumsalze.

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Trotz dieses umfangreichen Angebots an biociden Wirkstoffen ist man auch weiterhin um neue Konservierungsmittel bemüht, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Bei Mikroorganismen entstehen häufig während längerer Einwirkung des gleichen Stoffes resistente Keime. Einen wirksamen Schutz gegen diese resistenten Stämme bietet dann oft nur eine Substanz, die einer anderen Verbindungsklasse angehört.

2. Konservierungsmittel sollen eine möglichst große biocide Wirkung bei möglichst geringer Säugetiertoxizität entfalten, wobei sich das Wirkungsspektrum über einen möglichst breiten Bereich erstrecken und die Wirksamkeit vom pH-Wert des Mediums weitgehend unabhängig sein sollte. Diese Bedingvmgen werden von einem Teil der obengenannten Stoffklassen nur unzureichend erfüllt.

3. Der Zusatz eines Konservierungsmittels zu wäßrigen Kunststoff-Dispersionen darf die anwendungstechnischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. So ist es z. B. nicht ratsam, Dispersionen mit anionischen Emulgatoren mittels qtiartärer Ammonium-Verbindungen zu konservieren, da diese Stoffe die stabilisierende Wirkung des Emulgators negativ beeinflussen können. Überhaupt sind stickstoffhaltige oder schwefelhaltige Substanzen in wäßrigen Kunststoff-Dispersionen unerwünscht, da diese häufig die Vergilbungsneigung von Dispersions- und Anstrich-Filmen fördern.

In der britischen Patentschrift 1 174 5Ih findet sich ein Hinweis auf fungizide Eigenschaften von N-Maleinsäureimidderivaten. Es geht jedoch daraus nicht hervor, daß diese Stoffklasse mit Erfolg zur Bekämpfung von Mikroorganismen in wäßrigen Dispersionen verwendet werden kann, ohne daß eine Vergilbung eintritt.

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Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Kunststoffdispersionen und daraus hergestellte Fertigprodukte überraschenderweise besonders wirksam konservieren lassen, wenn man ihnen 0,05 bis 1,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Dispersion, mindestens eines N-substituierten Maleinsäureimidderivates der Formel

tt

•^Hfi

NR

HC /

Il

zusetzt, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen 2-Chloräthylrest, einen 4-Nitrophenylrest oder einen 2-Naphthylrest bedeutet. Bevorzugt eignen sich hierfür die N-n-Butyl-, N-Neopentyl-, N-Cyclopentyl-, N-(3,3■-Dimethyl-butyl-), N-Benzyl-, N-(2-Chloräthyl-), N-Phenyl und N-(4-Nitrophenyl-)derivate, die sowohl eine gute Wirksamkeit als auch ein breites WixlcungsSpektrum besitzen. Ganz besonders geeignet sind die N-Neopent3^1-, N-Benzyl- und N-Phenylderi v^rate.

Als wäßrige Kunststoff-Dispersionen, die erfindungsgemäß konserviert werden können, eignen sich grundsätzlich alle Polymerisatdispersionen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von eC -ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und freie Radikale liefernden Katalysatoren bzw. Redox-Systemen, oder durch"ein anderes Herstellungsverfahren hergestellt worden sind. Die wäßrigen Kunststoff-Dispersionen können auf der Basis folgender cd -ß-äthylenisch ungesättiger Verbindungen, die entweder homopolymerisiert oder in geeigneter Weise miteinander mischpolymerisiert werden können, hergestellt werden.

Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Lauz^lacrylat, Stearylacrylat u.a.m.,

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Methacrylsäurealkylester mit 1tds 18 C-Atomen im Alkylrest wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat u.a.m.,

Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Vinylstearat u.a.m.,

Ester und Halbester der Maleinsäure oder der Fumarsäure, die z, B. von den Alkoholen Methanol, Äthanol, (iso-) Butanol, (iso-)oktanol.usw. abgeleitet sein können,

Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren u.a.m.,

Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol u.a.m., Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril u.a.m.,

Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, (iso-)Butylen, Butadien, Isopren u.a.m.,

<C,ß-äthylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure u.a.m.,

Amide oC>,ß-äthylenisch ungesättigter Säuren wie Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid u.a.m.,

sowie andere, zur Herstellung von Dispersionen üblicherweise verleidete Monomere.

Die Dispersionen bzw. die daraus hergestellten Fertigprodukte können Zusatzstoffe wie Weichmacher, Entschäumer, Frostschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Vernetzer und andere Stoffe in den üblicherweise verwendeten Mengen enthalten.

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Häufig ist es vorteilhaft ι eine Mischung aus zvei odex* mehreren verschiedenen N-Maleinsäureimidderxvafcen als Konservierungsmittel zu verwenden. Hierbei treten oft synergistische Effekte auf.

Der Zusatz des Konservierungsmittels erfolgt am zweckmäßigsten unmittelbar nach der Herstellung der Bispe'rsion, Man kann jedoch das Konservierungsmittel auch zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt hinzufügen. Durch Rühren oder einen anderen Mischvorgang sorgt man für¹ eine gleichmäßige Verteilung des Mittels in der Dispersion. Die Konservierung wäßriger ICunststoffdispersionen mit N-substituierten Maleinsätireiniidderivaten bietet außer der Bereicherung¹ der Gruppe der Konservierungsmittel um eine weitere Stoffklasse folgende Vorteile:

Bei guter antimikrobieller ¥irksamkeit - einige N-substituierte Maleinsäureimidderivate kommen .in ihrer biociden Wirksamkeit den Organoquecksilberverbindungen nahe - ist die Säugetiertoxizität im Vergleich zu quecksilber- und zinnorganischen Verbindungen gering. Das Wirkungsspektrum üev wirksamsten N-substituierten Maleinsäui-eimidderivate ist ausgesprochen breit und umfaßt Bakterien, Pilze und Algen, Im Hinblick auf die häufig auftretende Resistenz bestimmter Stämme von Mikroorganismen ist die Verfügbarkeit eines weiteren Konservierungsmittels von großem Nutzen.

Eine Beeinträchtigung der anwendniigs technischen Eigenschaften der Dispersionen bzw. der daraus hergestellten Fertigprodukte tritt nicht auf, wenn man die Dispersionen mittels N-substituierter Maleinsäureimidderivate in erfindungsgemäßer Weise konserviert. Insbesondere neigen Anstrichfilme aus Dispersionsfarben, die erfindungsgemäß konserviert sind, trotz der Anwesenheit des stickstoffhaltigen Konservierungsmittels nicht zum Vergilben.

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Um die Wirksamkeit der N-substituierten Maleinsäureimidderivate zu prüfen, wurden wä'ßrige Kuns tst offdispersionen sowie eine Dispersionsfarbe mit verschiedenen Mengen an Wirksubstanz, darunter auch Mischungen von Verbindungen, versetzt. Durch Rühren wurde die Wirksubstanz gleichmäßig in der Dispersion bzw. Dispersionsfarbe verteilt. Zum Vergleich diente eine jeweils nicht mit Wirksubstanz versehene Blindprobe.

Von den Mikroorganismen - es wurden die Testkeime Staphylococcus aureus als Vertreter grampositiver Bakterien und Escherichia coli als Vertreter gramnegativer Bakterien sowie Aspergillus niger und Candida albicans als Vertreter der Pilze ausgewählt - fügte man jeweils etwa 10 Zellen/ml zu der Dispersion bzw. Farbe und sorgte durch Rühren für eine gleichmäßige Verteilung. Einige Dispersionen waren außerdem im Verlauf ihrer Lagerung von Fremdkeimen befallen worden. Nach 30 Minuten (Ausgangskontrolle) und nach 14 Tagen, in einigen Fällen auch nach 28 - 30 Tagen, wurden von den infizierten Dispersionen Proben entnommen und .deren Keimzahl nach der Kochschen Plattenmethode bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen 1-5 aufgeführt. In Beispiel 6 wurde die Vegilbung einer konservierten Dispersionsfarbe geprüft.
Beispiel 1

Als Probe dient eine Copolymerdispersion auf Basis Styrol/ Butylacrylat, die in Gegenwart von nichtionischen und anionischen Emulgatoren srowie Ammoniumperoxydisulfat und Natriumdisulfit hergestellt worden war (pH-Wert 7,^)· Die mikrobicide Wirkung nach 14 Tagen zeigt die folgende Tabelle

Zusatz an Wirksubs tanz	Staph. aureus	Escher, coli	Asperg, niger	Candida albicans ■
ohne Zusatz 0,1 56 Neopentylm.	10⁶ 10«	10⁶ 10«	105 £100	io\ <100
0,2 # "	10⁶ ·	10⁶	<100	<100
0,5 ί "	<100	<100	<100	<100

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	Staph. aureus	— 7 —	HOE	72/F Ok Λ
	<100	Escher. coli		2207199
Zusatz an Wirksubs tanz	S<1 00	<100	Asperg, niger	Candida albicans
O,2 $ Phenylm.		<100	'(100	<100
0,1 ^o Neopentylm. 0, 1 ~$> Phenylm.			<100	<100
Beispiel 2

Als Probe dient eine Dispersionsfarbe, die aus der in Beispiel 1 genannten Dispersion und einer wäßrigen Pigmentpaste, die neben Titandioxid und Calciumcarbonat Hydroxyäthyl cellulose enthält, gewonnen worden war (pH-Wert 8,0), Die mikrobicide Wirkung nach ~\k Tagen zeigt die folgende Tabelle«

Zusatz an Wirksubstanz	Staph. aureus	Escher, coli	Asperg, niger	Candida · albicans
ohne Zusatz	10⁶	10⁶	<100	<100
0,1 <$> Neopentylm.	10⁶	10⁶	<100	<100
0,2 Ίο "	10⁵	io5	<100	<100
0,5 £	C100	<100	<100	<100
0,2 $ Benzylm.	10⁶	10⁶	<100	<100
0,1 i» Phen. + Λ 0,1 # Benzyl J	<100	<100	<100	<100
Beispiel 3

Als Probe dient eine Copolymerdispersion auf Basis Äthylacrylat/Methylmethacrylat, die in Gegenwart ionischer und nichtionischer Emulgatoren sowie Kaliumperoxydisulfat hergestellt worden war (pH-Wert 9>7)·

Die mikrobicide Wirkung nach ~\k Tagen zeigt die folgende Tabelle.

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HOE

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Zusatz an Staph. Wirksubstanz aureus	Escher, coli	Asperg, niger	Candida albicans
ohne Zusatz 10	10⁶	<100	<100
0,1 $ Neopentylm. <100	(100	<100	<100
0,2 # Neopentylm.<100	<100	<100	<100
0,5 % Neopentylm. <100	<100	<100	<100
0,2 fb Phenylmalein- /■ imid 10	,O⁶	<100	(100
0,1$ Neopentylm.+^_{1 nn}	<100	<100	<100

0,1 γ> Benzylmaleinimid

Beispiel h

Als Probe dient eine Copolymerdispersion auf Basis Butylacrylat/Methylmethacrylat, die in Gegenwart von anionischen Emulgatoren sowie Ammoniumperoxydisulfat hergestellt worden war (pH-Wert 8,8). Die mikrobicide Wirkung nach 14 Tagen zeigt die folgende Tabelle.

Zusatz an Wirksubstanz ohne Zusatz _:	Staph. aureus ,0«	Escher coli ,O⁶	Asperg, niger	Candida albicans <100
0,1 1	ca.200	ca.200	<100	<100
0,2 <j	<100	<100	<100	<100
i> Neopentylm.	<100	<100	<100	<100
6 Neopentylm.	<100	<100	<100	<100
0,5 i° Neopentylm.	<100	<100	<100	< 100
0,2 o,
0,1 <}
6 Benzylmalein imid
t> Neopentylm.+

0,1 ηο Benzylmaleinimid

Beispiel 5

Als Probe dient eine Copolymerdispersion, die auf Basis Vinylacetat/Äthylen in Gegenwart nichtionischer und anionischer Emulgatoren, Polyvinylalkohol sowie Ammoniumperoxydisulfat und Natriumdisulfit hergestellt worden war (pH-Wert 6,7)· Die Dispersion war infolge mehrmonatiger Lagerung stark mit Fremdkeimen verseucht.
Die mikrobicide Wirkung nach lh Tagen zeigt die folgende Tabelle.

309836/1022 '^A

Zusatz an

W i r k s ub s t an ζ

ohne Zusatz
0,1 $ Neopcntylni, 0,2 ^o Neopentylm. 0,5 <fo Neopentylm.

0,1
0,1

Phenylm.+7 Benzylm. -J

	- 9 -	Asperg. niger Ίο⁵	HOE 72/F 04i 2207199	ca.10 1
Staph. aureus 10⁶	Escher, coil 10⁶	<100	Candida Fremd- albicans keime 1 O⁶ ca. 1 O⁶
10⁶	10⁶	<100	10⁶	10³
ίο²'	10'¹	- <100	<100	10³
ι ο¹'	ίο¹'	<100	ca.100
10³	ΙΟ³	<100

Die gleichen Proben wurden weitere 14 Tage aufbewahrt und dann erneut untersucht. Die mikrobicide Wirkung nach 30 Tagen zeigt die folgende Tabelle.

Zusatz an

Wirksubstanz

ohne Zusatz
0,1 # Neopentylm. 0,2 $ Neopentylm. 0,5 % Neopentylm. 0,1 io Phenylm.
0,1 ήο Benzylm

Stciph.	Escher.	Asperg.	Candida	Fremd
aureus	c 01 i	niger	" albicans	le e im e
10⁶ ·	10⁶		10^ä	10⁶
10⁶	10⁶	<100	10«	10⁶
		<100	< 100	io^Z!
ca.100	ca,100	<100	< 100	<100

. J

₀₀

Beispiel 6

Als Probe dient eine Dispersiorisfarbe gemäß Beispiel 2. Es werden drei Anstriche, von denen einer

a) keinen mikrobiellen Zusatz, ein anderer

t>) 0,5 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbe, Neopentylmaleinimid und ein anderer

c) 0,5 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbe, Benzisothiazolon enthält, hergestellt und drei Tage lang mit einer 300'Watt UV-Lampe bestrahlt. Während die Probe, die Neopentylmaleinimid enthält ebensowenig eine Vergilbung zeigt, wie der ohne Zusatz hergestellte Anstrich, ist bei dem Anstrich, der Benzisothiazolon enthält, eine deutliche* Vergilbung zu beobachten.

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Claims

HOE 72/F O4i Patentansprüche:

1. Konservierte wäßrige Kunststoffdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 1,0 Gew.-^, bezogen auf die Dispersion, mindestens eines N-substituierten Maleinsäureimid-Derivates der Formel (i)

Il

IKT \

" NR
HC y

ti
0

wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen 2-Chloräthylrest, einen ^-Nitrophenylrest oder einen 2-Naphthylrest bedeutet.

2. Konservierte Fertigprodukte auf der Basis von wäßrigen Kunststoffdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dispersionsanteil, mindestens eines N-substituierten Maleinsäureimid-Derivates der Formel (i).

3. Konservierungsmittel für wäßrige Kunststoffdispersionen und daraus hergestellte Fertigprodukte, gekennzeichnet durch einen Gehalt von N-substituierten Maleinsäureimid-Derivaten der Formel (i).

h. Verwendung -von N-substituierten Maleinsäureimid-Derivaten der Formel (i) zur Konservierung von wäßrigen Kunststoffdispersionen und daraus hergestellten Fertigprodukten.

5. Konservierte wäßrige Kunststoffdispersionen, gekennzeichnet durch"einen Gehalt von 0,05 bis.1,0 Gew.-%, bezogen auf die ßispersion, an N-Phenyl-, N-Benzyl- oder N-Neopentylmaleinsäureimid oder deren Gemischen.

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HOE 72/Ρ 041

6. Konservierte Fertigprodukte auf der* Basis von wäßrigen Kunststoffdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 1,0 Gew.-^, bezogen auf den Dispersionsanteil, an N-Phenyl-·, N-Benz}^rl- oder N-Neopentylmaleinsäureimid oder deren Gemischen.

7. Konservierungsmittel für wäßrige Kunststoffdispersionen und daraus hergestellte Fertigprodukte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Pheiiy-, N-Benzyl- oder N-Neopentylmaleinsäureimid.

8. Verwendung von N-Phenyl-, N-Benzyl- oder N-Neopentylmaleinsäureimid oder Gemischen dieser Verbindungen zur Konservierung von wäßrigen Kunststoffdispersionen und daraus hergestellten Fertigkprodukten.

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ORIGINAL INSPECTED