DE1670862C3 - Verfahren zur Herstellung von Nsubstituierten Maleinimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nsubstituierten Maleinimiden

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Description

durchzuführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, welche besonders gute Ausbeuten ergibt, wird das einzusetzende Maleinsäure-Halbamid mit oder ohne wasserabspaltende Stoffe in einem Gefäß aufgeschmolzen und mit einer Pumpe in ein Reaktionsgefäß dosiert oder ohne diese Vorbehandlung die Mischung bzw. das Halbamid pulverförmig mittels einer Förderschnecke dem Reaktor zugeführt. Der gleichzeitig dem Reaktionsraum zugeleitete Wasserdampfsirom entfernt das gebildete Maleinimid fortlaufend. In einer unmittelbar angeschlossenen Kühlvorrichtung wird aus ihm mittels eingedüstem Wasser, welches wasserlösliche, saure, in geringer Menge anfallende Verunreinigungen aufnimmt, das Produkt überraschenderweise feinpulverig in einer Reinheit von über 99% ausgefällt, so daß sich weitere Reinigungsprozesse erübrigen.
Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen N-lubstituierten Maleinimide sind ohne weitere Vorbehandlung oder Nachreinigungen für zahlreiche Zwecke anwendbar. Sie sind geeignet als Monomere oder Comonomere für Polymerisationsreaktionen. Weitere Verwendungen finden sie als Fungicide, Insekticide und wachstumshemmende Stoffe, als Antioxydantien, Vulkanisationsmittel und Rostschutzmittel.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Durchführungsniöglichkeiten der beschriebenen Erfindung.
Beispiel 1
In einer vorgeschalteten Apparatur wird eine Mischung von Maleinsäureanhydrid niit Cyclohexylamin zu N-Cyclohexylmaleinsäure-Halbamid umgesetzt. Von diesem Reaktionsprodukt werden stündlich 85 kg mit 15 kg 85%iger Orthophosphorsäure vermischt und unter Zumischung von 200 kg pro Stunde überhitzten Wasserdampfes bei 220 bis 240 C durch einen röhrenförmigen Reaktor geleitet. Über einen indirekten Kühler, in welchem die Abkühlung auf etwa 120C erfolgt, gelangt das Reaktionsgemisch in einen weiteren Kühlraum, in welchem durch Eindüsen von Wasser und Dampf kondensiert wird. Gleichzeitig fällt das N-Cyciohexyl-maleinimid feinpulverig aus, so daß es nach dem Abfiltrieren vom wäßrigen Kondensat ohne weitere Nachreinigung weiterverwendet werden kann.
Das so gewonnene N-Cyclohexyl-maleinimid schmilzt bei 87 bis 90 C und wird mit einer Ausbeute von 91 % der Theorie erhalten.
Beispiel 2
Eine Mischung von 90 kg N-Äthylmaleinsäure-Halbamid und 10 kg konzentrierte Schwefelsäure wird analog Beispiel 1 stündlich durch den Reaktor gefahren.
Man erhält farbloses N-Äthylmaleinimid vom Schmelzpunkt 455C in einer Ausbeute von 64% der Theorie.
Beispiel 3
Eine geschmolzene Mischung von 10(10 g 3,3-Dimethylbutylmaleinsäure-Halbamid und 100 g Pyrophosphorsäure werden im Verlauf einer Stunde in einen auf 23O°C erhitzten Rundkolben unter gleichzeitigem Durchleiten von überhitztem Wasserdampf (3000 g pro Stunde) mittels einer Pumpe zudosiert. In die auf etwa 1500C vorgekühlten heißen Reaktionsgase wird Wasser von Raumtemperatur eingedüst. Dabei fällt N-3,3-DimethylbutylmaIeinimid säurefrei und kristallisiert mit einem Schmelzpunkt vor. LA bis 95°C an. Die Ausbeute liegt bei 71 % der Theorie.
Beispiel 4
1000 g 2-Phenyläthylmaleinsäure-HaIbamid und 150 g 85%ige Orthophosphorsäure werden geschmolzen. Anschließend wird analog Beispiel 3 verfahren, wobei der Durchsatz an überhitztem Wasserdampf auf 5000 g pro Stunde gesteigert wird.
Es fällt N-2-Phenyläthylmale:nimid vom Schmelzpunkt 109 bis HO3C in einer Ausbeute von 83% der Theorie an.
Beispiel 5
800 g N-Phenylmaleinsäureamid werden mit 200 g p-Toluolsulfosäure versetzt und wie im Beispiel 3 bei einer Temperatur von 28O~C in Anwensenhtn der achtfachen Menge überhitzten Wasserdampfes behandelt. Man erhält gelbes N-Phenylmaleinimid vom Schmelzpunkt 890C in einer Ausbeute von 82% der Theorie.
Beispiel 6
750 g 9,10-Endoäthyleno-9,10-dihydro-ll-anthrazeno-methylmaleinamidsäure werden mit 250 g Kaliumhydrogensulfat vermengt und durch eine Förderschnecke im festen Zustand der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur zugeführt. Bei einer Temperatur von 2500C werden während einer Stunde etwa 2000 g Wasserdampf eingeleitet.
Man erhält mit einer Ausbeute von 51 % der Theorie farbloses N-Endoäthyleno-9,10-dihydro-l 1-anthraceno-methyl-maleinimid vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C.

Claims (3)

1 2 Alle diese Verfahren sind eher als präparative Labo- Patentansprüche: ratoriumsmethoden denn als vorteilhafte technische Verfahren anzusehen. Sie umfassen mehrere Stufen
1. Verfahren zur Herstellung N-substituicrter und ergehen zum Teil, wie bei ihrer Nacharbeitung Maleinimide aus N-substituierten Maleinsäure- 5 festgestellt werden konnte, erhebliche Mengen an Halbamiden in Gegenwart saurer Katalysatoren, Nebenprodukten, unter anderem infolge Isomerisiedadurch gekennzeichnet, daß die N- rung zu Fumarsäure-Derivaten. Eine Nachreinigungssubstituierten Maleinsäure-Halbamide auf Tempe- operation ist stets erforderlich. Neben zum Teil raturen von 150 bis 400" C erhitzt und dabei gleich- schlechten Ausbeuten an N-substituierten Maleinimizeitig mit einem hindurchgeleiteten Strom von io den führen alle bekannten Verfahren zu sehr langen überhitztem Wasserdampf in innige Berührung Reaktionszeiten für den Cyclisierungsschritt, was eine gebracht werden, wobei die Menge des überhitzten mit Vorteil verbundene Übertragung auf ein konti-Wasserdampfes das Ein- bis Zehnfache der Menge nuierliches Verfahren ausschließt.
an eingesetztem N-substituiertem Maleinsäure- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Halbamid beträgt, und daß ferner die gebildeten 15 Herstellung N-substituierter Maleinimide aus N-sub-
und in diesem Wasserdampfstrom mitgeführten stituierten Maleinsäure-Halbamiden in Liegenwart
N-substituierten Maleinimide danach durch Ein- saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,
spritzen von Wasser abgeschieden werden. daß die N-substituierten Maleinsäure-Halbamide auf
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Temperaturen von 150 bis 400 C erhitzt und dabei zeichnet, daß es kontinuierlich geführt wird. 20 gleichzeitig mit einem hindurchgeleiteten Strom von
überhitztem Wasserdampf in innige Berührung ge-
bracht werden, wobei die Menge des überhitzten Wasserdampfes das Ein- bis Zehnfache der Menge an ein-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesetztem N-substituiertem Maleinsäure-Halbamid be-
N-substituierter Maleinimide aus N-substituierten 25 trägt, und daß ferner die gebildeten und in diesem
Maleinsäure-Halbamiden in Gegenwart saurer Kata- Wasserdampfstrom mitgeführten N-substituierten Ma-
lysatoren. ieinimide danach durch Einspritzen von Wasser abge-
Fü: die Herstellung N-substituierter Maleinimide schieden werden.
aus den entsprechenden Maleinsäure-Halbamiden sind Diese thermische Behandlung der Maleinsäure-
bereits eine Reihe von Vorschlägen bekannt. So wer- 30 Halbamide wird erfindungsgemäß in Gegenwart von
den nacv( den USA.-Patentschriften 3 018 290 und wasserabspaltenden, sauer reagierenden Mitteln durch-
3 018 292 N-substituierte Maleinsäure-Halbamide mit geführt. Als solche sind geeignet: organische Sulfo-
Säureanhydrid oder Säurechlorid, vorzugsweise Essig- säuren, Schwefelsäure, Ortho-, Di- und Polyphosphor-
säureanhydrid bzw. Essigsäurechlorid, oder mit Keten säuren sowie allgemein saure Salze mehrbasischer
unterZijgabevonTrialkylaminenwieTriäthylamin,vor- 35 Säuren, Säureanhydride, Chloride des Zinks, Magne-
zugsweise in Lösungsmitteln umgesetzt. Nach der bri- siums und Aluminiums. Die Zusätze erfolgen in einer
tischen Patentschrift 961 434 werden N-substituierte Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
Maleinimide aus den entsprechenden Maleinsäure- 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Halbamiden erhalten, indem man dieselben mit einer Maleinsäure-Halbamid.
Lösung von Natriumacetat in Essigsäureanhydrid bei 40 Das erfindungsgemäße Verfahren bietet erhebliche Temperaturen unterhalb 140" C umsetzt, das Reak- Vorteile: Das langwierige Erhitzen unter Rückfluß tionsgcmisch in Eiswasser gibt, das Reaktionsprodukt entfällt, die Reaktion setzt unmittelbar ein, nachdem hieraus mit Äther extrahiert und nach Entfernen des das Ausgangsprodukt auf die erforderliche Temperatur Äthers im Vakuum destilliert. Gleichartige Verfahren gebracht ist und der überhitzte Wasserdampf eingeleisind ferner bekannt aus Chem. Zentralblatt 1963, 45 tet wird. Ebenso unmittelbar erfolgt das Austragen des S. 115, und The Journal of Organic Chemistry 25 Reaktionsprodukts aus dem Gemisch. Die einfache (I960), S. 1014 und 1015. Die Cyclisierung erfolgt Fällungsoperation mittels eingespritztem Wasser bein allen Fällen durch längeres Erhitzen unter Rück- deutet gleichzeitig eine völlig problemlose Abtrennung fluß, wobei das Wasser durch das anwesende wasser- des Reaktionsprodukts und vermeidet sämtliche entziehende Mittel gebunden wird. In allen Fällen muß 50 Schwierigkeiten und sämtlichen Aufwand hinsichtlich auch das Reaktionsprodukt danach in besonderen der Wiedergewinnung von Lösungsmittel. Das Produkt Schritten aus der Reaktionsmischung abgetrennt, auf- fällt unmittelbar in größter Reinheit an, so daß eine gearbeitet und gereinigt werden, wobei das Lösungs- Nachreinigung überflüssig wird,
mittel möglichst wiederzugewinnen ist. Es ist außerordentlich überraschend, daß eine unter
Nach einem Verfahren aus den bekanntgemachten 55 Wasserabspaltung verlaufende Reaktion in Gegenwart
Unterlagen der belgischen Patentschrift 654 847 wird von Wasserdampf erfolgreich durchgeführt werden
die Cyclisierung zu N-substituierten Maleinimiden in kann. Wie die Beispiele zeigen, werden durch das
Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmit- erfindungsgemäße Verfahren Ausbeuten von 50 bis
tels bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart saurer 90% der Theorie erhalten und somit die Ausbeuten
Katalysatoren vorgenommen, wobei das abgespaltene 6o der älteren Verfahren in den meisten Fällen übertroffen.
Wasser durch eine azeotrope Destillation fortlaufend Dies ist um so überraschender, nachdem zu erwarten
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Auch hier war, daß durch den Wasserdampf das Gleichgewicht
ergeben sich sehr lange Reaktionszeiten (ausweislich einer Reaktion, welche unter Wasserabspaltung ver-
der Beispiele zwischen 1 und 7 Stunden), und auch läuft, besonders bei Anwesenheit großer Mengen
hier muß das gebildete Produkt am Schluß mittels 65 Wasserdampf, erheblich zugunsten der Ausgangsstoffe
bekannter Verfahren abgetrennt und aufgearbeitet verschoben wird.
werden, wobei auf die Rückgewinnung des eingesetzten Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung
Lösungsmittels geachtet werden muß. ist die Möglichkeit, das Verfahren auch kontinuierlich
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