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Verfahren zur Herstellung von Lösungen reiner Peressigsäure
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Lösungen reiner Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd, die frei sind von Verunreinigungen, welche nach bisher bekannten Verfahren als Begleitstoffe der Peressigsäure auftreten. Störend unter diesen Begleitstoffen sind saure Katalysatoren, Essigsäure und Wasserstoffperoxyd, da diese Verunreinigungen Nebenreaktionen bei der mit Peressigsäure durchgeführten Epoxydationsreaktion ergeben. In der neuesten Literatur (Chem. Eng. News vom 4. Juli 1960, S. 48/49) heisst es darüber örtlich :"Bisher gibt es noch keinen praktischen Weg zur Herstellung von Peressigsäure, die frei von Verunreinigungen ist, welche die Epoxydation stören".
Ein technisches Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung reiner Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd ist nicht bekannt. Das Ausfrierverfahren kommt wegen des Gefahrenmomentes und der hohen Kosten für eine technische Herstellung nicht in Betracht.
Die bekannteste Methode zur Herstellung von Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd besteht im Vermischen der beiden Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren, insbesondere Schwefelsäure. Wegen der Beeinflussung des Gleichgewichtes muss man mit Rücksicht auf gute Persauerstoffausbeuten verhältnismässig grosse Überschüsse an Essigsäure in Kauf nehmen. Darüber hinaus wendet man aus dem gleichen Grund möglichst konzentriertes, vorzugsweise 90% igues Wasserstoffperoxyd an. In jedem Fall erhält man eine Gleichgewichtsmischung, die neben der Peressigsäure etwa den gleichen Anteil an Essigsäure sowie Wasserstoffperoxyd, Wasser und den sauren Katalysator, im allgemeinen Schwefelsäure, enthält.
Die auf Peressigsäure bezogene Persauerstoffausbeute beträgt infolge der Gleichgewichtslage nur et-
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sauren Katalysator und vermehrt darüber hinaus noch den Anteil an Essigsäure. Ausserdem ist dabei mit der Bildung des hochexplosiven Diacetylperoxyds zu rechnen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die bei der Herstellung von Gleichgewichtsperessigsäure auftretenden Nachteile dadurch zu vermeiden, dass man aus dem Essigsäure-Wasserstoffperoxyd-Gemisch das Wasser durch grosse Mengen von wasserentziehenden Mitteln, im wesentlichen durch grosse Mengen konz.
Schwefelsäure, aas dem Gleichgewicht herausnimmt und die Peressigsäure im Vakuum abdestilliert. Dieses Verfahren kann aber nicht als wirtschaftlich durchführbar bezeichnet werden, da man für 100 Teile wässeriges Wasserstoffperoxyd von 30 bis 40 Gel.-% etwa 100 Gew.-Teile konz. Schwefelsäure benötigt und lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Das Mischen mit der Schwefelsäure erfolgt unter Eiskühlung und die Mischung bleibt etwa 20h sich selbst überlassen, bevor sie destilliert wird. Es ist offensichtlich, dass ein derartiger Prozess sehr kostspielig ist.
Als weitere Möglichkeit, das Gleichgewicht eines Essigsäure-Wasserstoffperoxyd-Reaktionsgemisches im Sinne der Bildung von Peressigsäure zu verschieben, wird die Entfernung des Wassers durch azeotrope Schleppmitteldestillation empfohlen. Es zeigt sich jedoch, dass diese Operation praktisch unzulässig lange Zeiten in Anspruch nimmt, was letzten Endes auf den Einsatz sehr grosser Apparateeinheiten hinausläuft.
Beispielsweise benötigt man zur Durchführung einer Destillationsoperation 8 - 10h. Ausserdem ist die gewünschte Wirkung auch deswegen unbefriedigend, weil die erhaltenen Lösungen der Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln nicht frei sind von Essigsäure, Wasserstoffperoxyd und Katalysatorsäure.
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Es wurde nun gefunden, dass man in technisch sehr einfacher Weise zu Lösungen von reiner Peressig- säure in Wasser gelangt, die frei von Essigsäure, Wasserstoffperoxyd und Katalysatorsäure sind, wenn man
Wasserstoffperoxyd und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators im Molverhältnis Wasserstoff- peroxyd zu Essigsäure > 1 zur Umsetzung bringt und die dabei entstehende Peressigsäure aus dem Reaktions- gemisch zusammen mit Wasser abdestilliert. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Molverhältnis von
Wasserstoffperoxyd zu Essigsäure von 5 : 1 bis 15 : 1 erwiesen. Es war nicht vorauszusehen, dass das Destil- lat aus einem Gemisch, welches gegenüber der Essigsäure einen Überschuss an Wasserstoffperoxyd enthält, frei von Spuren an Wasserstoffperoxyd ist.
Das Verfahren gestaltet sich besonders wirtschaftlich, wenn man zu dem wasserstoffperoxydreichen
Umsetzungsgemisch kontinuierlich die beiden Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis 1 : 1 zulaufen lässt und im gleichen Masse Peressigsäure, z. B. über eine kleine Kolonne, abdestilliert. Um möglichst zügig zu arbeiten, verwendet man mit besonderem Vorteil Schwefelsäure in einer Menge von über 3 Gew. vorzugsweise 10 - 30 Gew. -0/0, bezogen auf die Menge des zur Destillation vorgelegten reagierenden Ge- misches.
Als weiterhin überraschend hat sich herausgestellt, dass man die bei der kontinuierlichen Destillation eingeführten und bei der Reaktion entstehenden Wassermengen derart mit der Peressigsäure abdestillieren kann, dass die Zusammensetzung des Destillationssumpfes stets konstant bleibt ; mit ändern Worten, das zur Destillation eingebrachte Wasser destilliert mit der Peressigsäure in Abhängigkeit von der Belastung und den Rücklaufverhältnissen in der Kolonne in gleichem Masse ab, wie es dem Reaktionsgemisch zuge- führt wird, ohne dass Wasserstoffperoxyd in das Destillat gelangt. Man ist also in der Lage, aus dem theo- retischen stöchiometrischen Verhältnis von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure die theoretisch zu erwarten- de Menge Peressigsäure im Destillat zu gewinnen.
Es spielt dabei keine Rolle, welche Wassermengen durch mehr oder weniger verdünnte Essigsäure oder Wasserstoffperoxyd zur Verwendung kommen. Die
Grenzen nach oben oder unten sind einerseits durch wirtschaftliche Erwägungen, anderseits durch das Ge- fahrenmoment gegeben.
Da man bei der Destillation keine Verluste durch mit in das Destillat übergehendes Wasserstoffperoxyd oder Essigsäure hat, ist der Umsatz quantitativ und die Ausbeute nahezu bei 1000/0 liegend. Geringe Ausbeuteverluste an Persauerstoff sind bekannterweise von der Reinheit der verwendeten Apparatur abhängig ; sie liegen in der Grössenordnung von 2 bis 30/0. Wesentlich zur Vermeidung von Persauerstoffverlusten ist die Verwendung an und für sich bekannter Stabilisatoren. Sehr wirksam sind Ester der Polyphosphorsäuren oder Phosphonsäuren mit organischen Resten, beispielsweise Oxyäthandiphosphonsäure. Mengenmässig genügt im allgemeinen 10/0 von der Reaktionsmischung.
Praktisch arbeitet man so, dass man in einem Destillationskolben 10 Mol Wasserstoffperoxyd in Form einer wässerigen Lösung von 30 bis 90 Gew. -0/0 und 1 Mol Essigsäure in konzentrierter Form oder als wässerige Lösung vorlegt, 10 - 30 Gew. -0/0, bezogen auf die Gesamtmischung, konz. Schwefelsäure hinzufügt und dieses Gemisch bei einem Teilvakuum zwischen 20 - 100 Torr an einer kleinen, mit Dephlegmator versehenen Destillationskolonne zum Rückfluss bringt.
Die Temperatur des Sumpfgemisches richtet sich nach dem angewandten Vakuum und beträgt dementsprechend 20-80 C. Nach Einstellung des Kolonnengleichgewichtes nimmt man Destillat ab und lässt nach Massgabe der ablaufenden Destillatmenge in den Destillationskolben kontinuierlich eine Wasserstoffperoxyd-Essigsäure-Mischung im Molverhältnis 1 : 1 zulaufen. Das Destillat besteht aus einem Gemisch von Wasser und Peressigsäure und ist völlig frei von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure.
Das vorliegende Verfahren eignet sich wegen der Reinheit der-Peressigsäure und wegen der Möglichkeit, relativ hochprozentige wässerige Peressigsäure zu gewinnen, besonders auch zur Herstellung von Peressigsäurelösungen in mit Wasser nicht oder nur wenig löslichen organischen Lösungsmitteln. Es gelingt z. B. leicht, das Wasser mit Hilfe von Estern der Essigsäure oder Propionsäure, z. B. Äthylacetat, Propylacetat oder Äthylpropionat, in einer kontinuierlich arbeitenden Rektifikationsanlage azeotrop abzudestillieren und aus dem Sumpf dieser Destillationsanlage wasserfreie Lösungen von reiner Peressigsäure in dem betreffenden Lösungsmittel abzuziehen.
Beispiel : In einen 11-Destillationskolben, welcher mit einer Füllkörperkolonne von 1 mLänge und 30 mm Durchmesser und Dephlegmator versehen ist, werden 680 g (10 Mol) Wasserstoffperoxyd von 50 Gew. -0/0, 60 eisessig (1 Mol), 150 g konz. Schwefelsäure und 7 g 1-Oxyäthandiphosphonsäure als Stabilisator eingebracht. Das System wird auf einen Druck von 45 Torr eingestellt, das Reaktionsgemisch im Wasserbad auf eine Temperatur von 600C gebracht. Nachdem sich in der Kolonne Rückfluss eingestellt hat, nimmt man über einen Solekühler Destillat ab und lässt im Mittel stündlich ein Gemisch von 48 g H 0 , 50 gew.-% ig, und 42, 4 g abs. Essigsäure in den Destillationskolben einlaufen.
Pro Stunde werden
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im Mittel 90 g Destillat eines Gemisches von 59,3 Gew.-% Peressigsäure mit 40, 7 Gew.-% Wasser abge- nommen.
Bei diesem Versuch ergibt sich nach 115stündigem Betrieb folgende Bilanz :
EMI3.1
<tb>
<tb> vorgelegt <SEP> Rückstand <SEP> Einlauf <SEP> Destillat
<tb> g <SEP> g <SEP> in <SEP> 115h <SEP> g <SEP>
<tb> g
<tb> Wasserstoffperoxyd, <SEP> abs. <SEP> 340 <SEP> 288 <SEP> 2760
<tb> Essigsäure <SEP> 60 <SEP> 18 <SEP> 4876
<tb> Schwefelsäure <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Stabilisator <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Peressigsäure-53-6094
<tb> Wasser <SEP> 340 <SEP> 308 <SEP> 2760 <SEP> 4183
<tb> 897 <SEP> 824 <SEP> 10396 <SEP> 10277
<tb> g <SEP> Persauerstoff <SEP> 160 <SEP> 146 <SEP> 1299 <SEP> 1283
<tb>
Gewichtsbilanz :
EMI3.2
<tb>
<tb> Angewandt <SEP> Erhalten <SEP> Verlust
<tb> Gesamtmengen <SEP> % <SEP> vom
<tb> Vorlage <SEP> : <SEP> 897 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> : <SEP> 824 <SEP> g <SEP> Angewandten
<tb> Einlauf <SEP> : <SEP> 10396 <SEP> g <SEP> Destillat <SEP> :
<SEP> 10277 <SEP> g
<tb> 11293g <SEP> 11101g <SEP> 192g <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Persauerstoff
<tb> Vorlage <SEP> : <SEP> 160 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> : <SEP> 146 <SEP> g
<tb> Einlauf <SEP> : <SEP> 1299 <SEP> g <SEP> Destillat <SEP> : <SEP> 1283 <SEP> g
<tb> 1459 <SEP> g <SEP> 1429 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Die Apparatur zur Entwässerung einer wie oben beschrieben hergestellten wasserigen Peressigsäure besteht aus einem Dreihalskolben mit 2 l Inhalt mit einer Füllkörperkolonne von 1, 5 m Länge und 40 mm Durchmesser und einem solegekühlten Wasserabscheider. Der Destillationskolben ist mit einer Vorrichtung zur Flüssigkeitsentnahme im Vakuum versehen. Die Füllkörperkolonne trägt in der Mitte zwei Ansatzstutzen zur Einführung von wässeriger Peressigsäure und Äthylacetat.
Zur Herstellung einer im Mittel
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einem Druck von 200 Torr unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann werden im Mittel 100 g stündlich einer Mischung von 59,3 Gew. -0/0 Peressigsäure und 40,7 Gew.-% Wasser kontinuierlich der Kolonne zugeführt, bis die gewünschte Persäurekonzentration im Sumpf erreicht ist. Darauf lässt man gleichzeitig mit der wässerigen Peressigsäure 250 g Äthylacetat und 0, 1 g Oxyäthandiphosphonsäure stündlich zuflie- ssen und zieht aus dem Sumpf kontinuierlich 298 g stündlich einer Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat ab. Das abgeschiedene Wasser wird ebenfalls kontinuierlich dem Wasserabscheider entnommen.
Ein Versuch über 100h Abnahme zeigt folgendes Ergebnis :
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<tb>
<tb> Sumpf <SEP> Sumpf <SEP> Einlauf <SEP> Abnahme <SEP> Verluste
<tb> Anfang <SEP> nach <SEP> g <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g <SEP> %
<tb> g <SEP> 106h <SEP> 106h <SEP> 100h
<tb> Äthylacetat <SEP> 1500 <SEP> 1425 <SEP> 25000 <SEP> 23750 <SEP> 1325 <SEP> 5
<tb> Stabilisator <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Peressigsäure <SEP> 0 <SEP> 349 <SEP> 6286 <SEP> 5812 <SEP> 125 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP>
<tb> in <SEP> 106h <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4314
<tb> Summen <SEP> 1500, <SEP> 6 <SEP> 1774, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Lösungen reiner Peressigsäure aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxyd und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators im Molverhältnis Wasserstoffperoxyd : Essigsäure > l zur Umsetzung bringt, aus dem Reaktionsgemisch die Peressigsäure zusammen mit Wasser abdestilliert und gewünschtenfalls'die erhaltene wässerige Peressigsäure in wasserfreie Lösungen der Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln überführt, indem man das Wasser in an sich bekannter Weise durch eine Azeotropdestillation mit wasserschleppenden Lösungsmitteln entfernt und einen Teil dieser Lösungsmittel zur Verdünnung der Peressigsäure verwendet.