DE2357931A1

DE2357931A1 - Konstruktionsmaterial

Info

Publication number: DE2357931A1
Application number: DE2357931A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Ullrich Von Dr Gizycki; Dietmar Dr Schaepel; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE2357931C3; DE2357931B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2357931

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sft-je 509 Leverkusen, Bayerwerk

19.N0V.1973

Konstruktionsmaterial

Die vorliegende Anmeldung betrifft neuartige Verband-, Konstruktions-, Versteifungs- und Dichtungsmaterialien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist Stand der Technik, Gewebe oder-Vliese aus verschiedensten Materialien mit Reaktivharzen, Firnissen oder Polymerlösungen zu tränken und nach anschließender Formgebung durch eine Härtungsreaktion (z.B. Bestrahlung mit UV-Licht) oder durch Verdampfen: des Lösungsmittels eine Verfestigung der getränkten Gewebe öder Vliese zu bewirken, so daß sie als formstabiles Konstrüktionsmaterial dienen könneru Es ist ferner bekannt, Gewebe oder Vliese · mit geschmolzenen hochmolekularen Substanzen zu tränken, in heißem Zustand zu verformen und dann durch Abkühlen erstarren zu lassen. Bekannt ist schließlich auch die Beschichtung von Geweben oder Vliesen mit anorganischen ■trockenen, lager stabilen Materialien, die nach Zusatz von Wasser, also nach dem Anfeuchten, abbinden und dem verformten Material Festigkeit verleihen.

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Alle diese Verfahren haben jedoch Nachteile, die einer wirtschaftlichen, bequemen und. vor allem physiologisch unbedenklichen Anwendung im Wege stehen: Entweder enthalten . die getränkten Gewebe 'bzw. .Vliese noch flüchtige Monomere oder flüchtige Lösungsmittel, was in physiologischer und sicherheitstechhischer Hinsicht bedenklich ist, oder sie sind-nicht lagerstabil, oder sie benötigen eine Anfeuchtung mit Wasser bzw. Lösungsmitteln, die danach wieder entfernt werden müssen oder sie machen nach der Applikation eine Wärmezufuhr erforderlich, oder aber zur Verarbeitung werden maschinelle Einrichtungen benötigt, was z.B. eine Anwendung in der Nähe von menschlicher Haut erschwert bzw, unmöglich macht.

Es wurde nun gefunden, daß sich Konstruktionsmaterialien herstellen lassen, die in nicht appliziertem Zustand lagerstabil sind und die genannten Nachteile nicht aufweisen, wenn man einen vorzugsweise porösen und flexiblen Träger unter Luftausschluß mit einem Einkomponenten-Reaktivsystem tränkt und/oder beschichtet, das keine nennenswerten Mengen an flüchtigen Bestandteilen enthält und durch Sauerstoff, Feuchtigkeit oder CO₂ ausgehärtet wird. Das so behandelte Trägermaterial wird luftdicht unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit bzw. COp verpackt und ist auf diese Weise unbegrenzt lagerstabil. Erst bei der Anwendung härtet das flüssig-rviskose bzw. flexible Reaktivsystem unter Luftzutritt aus und verleiht dadurch dem Konstruktionsmaterial Steifigkeit, Festigkeit und Verbundhaftung.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein lagerbeständiges Konstruktionsmaterial, das unter Ausschluß von Luft und/oder Feuchtigkeit gehalten wird und welches aus einem Träger und einem reaktiven Einkomponentensystem besteht, das bei Zutritt von Luft unter Reaktion mit Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder Feuchtigkeit aushärtete

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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist.auch ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Konstruktionsmaterials, bestehend aus einem mit einem reaktiven Einkomponentensystem, das unter Reaktion mit Bestandteilen der Luft oder Feuchtigkeit aushärtet, getränkten und/oder beschichteten Träger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger unter Ausschluß von Luft und/öder Feuchtigkeit zunächst mit dem Reaktivsystem behandelt und danach luftdicht verpackt wird.

Erfindungsgemäße Konstruktionsmaterialien sind beispielsweise textile Flächengebilde wie (Mull)Binden oder auch Bindfäden, die mit den Einkomponenten-Reaktivsystemen getränkt sind und unter Luftausschluß aufbewahrt nahezu unbegrenzte LagerStabilität besitzen. Beim Entnehmen aus einer luftdicht verschlossenen Packung lassen sie sich z.B. als eine Art Verband oder sonstige Umwickelung applizieren und härten dann nach kurzer Zeit aus. Sie können aber nicht nur als Verbandsmaterial, sonders auch zur Herstellung von Behältern,. Filtern, von Rohren, zum Verbinden von Konstruktionselementen, zur Fabrikation von dekorativen oder künstlerischen Artikeln, zu Versteifungszwecken oder als Füll- bzw. Dichtungsmaterial für Fugen und Hohlräume eingesetzt werden.

Als Trägermaterial können massive, vorzugsweise aber poröse Folien oder auch Schaumstoffe aus natürlichen oder synthetischen Materialien, z.B. Polyurethanen, dienen. Besonders geeignet sind Gewirke, Gewebe oder Vliese aus natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasermaterialien mit elastischem oder auch weniger elastischem Charakter, beispielsweise Leder-, Cellulose-, Glas-, Polyamid-, Polyolefin-, PVC-, Polyurethan-, Gummi-, Acryl-, Metall-, Kohlenstoff-, Polyimid-, WoIl- oder Polyesterfasern, Natürlich können die Trägermaterialien sowohl aus

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Fasern als auch aus Faserbündeln oder Filamenten oder Folienbändchen hergestellt sein.

Als Trägermaterialien sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch Faser- oder Filamentstränge oder Seile, Zöpfe u.a. geeignet. Gegebenenfalls können als Träger auch regelmäßig oder unregelmäßig geformte massive, poröse oder schaumstoffartige Teilchen verwendet werden, die vorzugsweise mittlere Durchmesser unter 10 mm aufweisen.

Bevorzugte Trägermaterialien sind jedoch flexible, flächige oder strangartige Substrate wie Schaumstoffolien, Papiere, Glasgewebe, Glasvliese, sowie an sich bekannte Gewebe, Gewirke oder "Vliese aus einheitlichen oder gemischten natürlichen und/oder synthetischen Fasern bzw. Filamenten, beispielsweise Wolle, Baumwolle, aromatischen oder aliphatischen Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polyacrylnitril, PVC oder Polyolefinen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Reaktivsysteme vorzugsweise solche in Betracht, die weniger als 1 Gew.-% an bei 12 Torr und 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten, die jedoch noch selbst klebrig sind, und/oder über eine gewisse Fließfähigkeit, Verformbarkeit, Elastizität bzw. Geschmeidigkeit oder Plastizität verfügen, damit das mit dem Reaktivsystem versehene Trägermaterial noch gut verarbeitbar ist und eine ausreichende Verbundhaftung zeigt. Die Reaktivsysteme sollen,unter Luftausschluß gelagert, diese Eigenschaften nicht verlieren, jedoch "bei Luftzutritt durch Reaktion mit Bestandteilen der Atmosphäre in einen steifen, wenig oder gar nicht klebenden, nicht mehr fließenden und weniger verformbaren Zustand übergeben, so daß beispielsweise ein aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellter Wickelkörper aufeinander fest haftende Wickellagen aufweist und einen stabilisierten steifen und festen Charakter gewinnt.

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Die im erfindungsgemäSen Verfahren verwendeten Reaktivsysterne sind im allgemeinen Substanzen mit Molgewichten unter 10 000, vorzugsweise zwischen ca.300 und 6000 · Sie weisen reaktive Gruppen auf, "die(gegebenenfalls bei Anwesenheit geeigneter Beschleuniger oder Aktivatoren) mit Bestandteilen der Luft unter Ausbildung eines polymeren Netzwerkes oder zumindest unter Molekülvergrößerung reagieren. Solche reaktiven Gruppen können z.B. C = C-Doppel-. bindungen sein (Luftsauerstoff), -SiOR-Gruppen oder Isocyanatgruppen (Luftfeuchtigkeit) oder auch Wasserglas (CO₂). .

Eine Variante dieses Prinzips stellen Reaktivsysteme dar, die einen verkappten bzw. alleine nicht wirksamen Beschleuniger oder Reaktionsteilnehmer enthalten, der durch Reaktion mit Bestandteilen der Luft erst in eine wirksame, die Härtungsreaktion auslösende Form übergeführt wird. Dies ist z.B. der Fall bei polymerisationsfähigen ungesättigten Systemen, in denen der Luftsauerstoff eine Komponente des Polymerisationsauslösenden Redoxsystems darstellt, dder in Systemen, die Isocyanatgruppen und Ketimine enthalten, wobei das Ketimin mit Luftfeuchtigkeit unter Freisetzung eines reaktionsfähigen Amins reagiert.

Beispiele für erfindungsgemäß in Beträcht kommende reaktive Substanzklassen, die einerseits unter Luftausschluß eine ausreichende Fließfähigkeit haben, andererseits jedoch weniger als 1 Gew.-% an - wie oben definiert - flüchtigen Komponenten enthalten, sind etwa: ·

1) An sich bekannte Alkydharze, beispielsweise solche aus, Glyzerin, Phthalsäure und trocknenden ungesättigten Fettsäuren,z.B. Leinöl. Selbstverständlich können auch modifizierte, z.B. styrolisierte oder urethan!sierte Alkydharztypen eingesetzt werden. ■

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c.G .

Cyanacrylester, insbesondere solche aus Cyanacrylsäure und Polyolen, wie z.B. Äthanol,Butanol, Isoo ctanol,Cyclohexanol, Glykol, Glyzerin, Trimethylolpropan oder Sorbit; Maleinsäure- bzw. Fumarsäurepolyester, insbesondere solche aus Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls noch geringe Mengen von Boralkylen, Aminen, Sikkativen u.a. enthalten, so daß bei Zutritt von Luftsauerstoff polymer!sationsauslösende Redoxsysterne gebildet werden;

2) Silikone bzw. sonstige organische Grundkörper mit Molgewichten bis etwa 10 000, die SiOR-Gruppierungen enthalten (R = Alkyl), welche bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit hydrolysieren, worauf durch Kondensation der dabei intermediär entstehenden SiOH-Gruppen Vernetzung bzw. Molekülvergößerung eintritt;

3) Polyisocyanate bzw. Verbindungen mit Molgewichten unter etwa 10 000, vorzugsweise Polyester, Polyäther, Polyamide , Polyharnstoffe oder Polyurethane, die end- und/oder seitenständig mit Isocyanatgruppen modifiziert sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die unter 2) und 3) genannten Substanzen.

Verbindungen des Typs 2) sind beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 155 258, 2 155 259, 155 260 und der Deutschen Patentanmeldung P 22 43 628.8 beschrieben. Es handelt sich dabei um silylsubstituierte Harnstoff- bzw. Biuretderivate, die durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten der Formel

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(RO) 3-"a~^Si " ^CH - ^NH -

^R!a ^R" Λ

in der ■

R einen CL-C-jo-Alkyl- oder C,-C-w-Cycloalkyl- oder

einen Phenylrest, R^f einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstitüierten C₁-C-, o-Alkyl-, C^-C-, Q-Cycloalkyl- oder Cg-C-rQ-Arylrest,

R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest und

a 0,1 oder 2 bedeuten,

mit Uretdion- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, bzw. durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel

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509.12270943.

(RO) Si N - Q¹- NCO

²"^a -I I

R"- CH C=O

R" '

in der R,R',R" und a die oben angegebene Bedeutung haben und' R" für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C-j-C-jo-Alkyl-, C/-C-, /-Cycloalkyl- oder Cg-C-,/-Arylrest und

Q¹ für einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht,

mit höhermolekularen, endständige Hydroxyl- oder Aminogruppen tragenden Verbindungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Alkoxysilanderivate sind die in der DOS 2 138 943 beschriebenen Gemische, da sie auf Grund ihrer viskos-flüssigen Konsistenz lösungsmittelfrei appliziert werden können. Wesentlicher Bestandteil dieser Mischungen sind 5-Silaimidazolidone-(2) der Formel

Ro xCH

Si ^ ^ N-R₇
I ³

NCO
in der

R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste oder zusammen eine Bisoxyalkylengruppe darstellen,

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""■■ν" . 23S7931

-V ;■■,■■ ,'J ■"■ ; .' ..

^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und

; für einen zweiwertigen (cyclo^allphatischen, arali- ■ phatischen oder aromatischen Rest steht, der gegebenenfalls Heteroatome enthält.

Die. unter 3) genannten Verbindungen können sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Polyisocyanate sein bzw. Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Amino- . gruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- bzw. niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxy!verbindungen sind z. B. mindestens zwei, vorzugsweise aber 2 bis 4., Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellfö'rmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B* Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydricte oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. 'Die Polycarbonsäuren können "aliphatischen," .cycloaliphatische!?-, aromatischer und/oder heterocycliseher Natur sein und gegebenenfalls , z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder

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• AO ·

ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrld, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrld, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen ζ.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methy1-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1j2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Gj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ithylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin_f Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 be-

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schrieben werden, kommen in Frage. Durch Viny!polymerisate modifizierte Polyether, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.Q93, 3.110.695, deutsche Patentschrift· 1.152.536)» sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien-insbesondere""die Kondensationsprodukte von Thiodiglyköl mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, ^,^'-Dloxäthoxy-diphenyldimethyl- ' methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd- harze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XYI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Einkomponenten-Reaktivsystem als solche bzw. in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit den eben genannten. Polyhydroxy!verbindungen 'eingesetzt werden, können aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer, aromatischer und heterocyclische Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z..B. bei ¥. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie

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. η. ^: -.■■■

beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4^l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ~4,4^f-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4»4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd -Kondensat ion und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegesehrift 1 157 Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 00? beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende'Polyisocyanate,, gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isoeyanuratgruppen aufweisende

Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ„B„In der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden.

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die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate,, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß *der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Von besonderem Interesse sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht flüchtige aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate bzw. entsprechende Mischtypen, oder Rückstandsisocyanate verschiedener Art, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung technischer Diisocyanate anfallen; zusätzlich können diese Produkte auch Aktivatoren, etwa metallorganische Katalysatoren, wie z.B. Zinnoctoat, tert. Amine usw. enthalten.

Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten, durch Trimerisierung von Polyisocyanaten oder durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser oder Polyolen unter Bedingungen erhalten werden, bei denen Polyisocyanate mit Urethan-, Biuret-, Isocyanurat- oder Allophanatstrukturen entstehen. Zweckmäßig werden im erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verschiedener solcher Polyisocyanattypen eingesetzt, da sie unter gegenseitiger Schmelzpunktserniedrigung der Komponenten bei Raumtemperatur fließfähige Mischungen bilden.

Die verschiedenen genannten NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen werden nach der Applikation des erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterial durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit vernetzt, wobei gegebenenfalls unter COp-Abspaltung auch ein Aufschäumen eintreten kann.

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Vorzugsweise wird das Trägermaterial mit den genannten Einkomponenten-Reaktivsystem zur Gänze imprägniert, gegebenenfalls aber auch nur oberflächlich beschichtet oder benetzt.

Um besondere Effekte, in bezug auf den Versteifungseffekt oder die Durchlässigkeit des Konstruktionsmaterials zu erzielen, kann es auch bloß partiell getränkt oder beschichtet werden. Es ist auch möglich, z.B. eine Gewebeoder Vliesstoffbahn nur einseitig zu tränken oder zu beschichten, so daß das Trägermaterial nur bis zu einer gewissen Tiefe bzw. nur an einer Flächenseite mit dem Reaktivsystem versehen ist. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Träger vor oder nach der Behandlung mit dem Reaktivsystem noch mit anderen Stoffen zu imprägnieren oder zu beschichten, etwa um ein zu tiefes Eindringen des Reaktivsystems in das Trägermaterial zu verhindern oder um es zu modifizieren, bzw. um das eingebrachte Reaktivsystem vor mechanischen oder Umwelteinflüssen zu schützen.

Der Träger kann im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Reaktivsystem übersättigt werden, _s0 daß es auch die Zwischenräume zwischen den Fasern oder Zellstegen völlig ausfüllt und bei geringem Druck schon aus dem Träger austritt, andererseits- kann der Träger auch mit so wenig von dem Reaktivsystem versehen sein, daß alle(bzw. nur ein Teil der) Fasern, Filamente oder sonstigen Oberflächen des Trägers, z.B. Zellwände oder Füllstoff teilchen, gerade benetzt sind. Während im ersten Falle weitgehend ,undurchlässige Endprodukte entstehen, sind im letzteren Falle die Konstruktionen weitgehend durchlässig für Luft bzw. Flüssigkeiten oder Stäube. Durch geeignete Wahl der Mengen an eingesetztem Reaktivsystem lassen sich derartige Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien herstellbaren Produkte leicht beliebig steuern.

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Vorzugsweise sollen die erfindungsgemäß getränkten oder beschichteten Trägermaterialien noch eine gewisse Luftdurchlässigkeit aufweisen, um den zur Härtung des Reaktivsystems benötigten Bestandteilen der Atmosphäre einen schnellen Zutritt auch in die Tiefen des Trägermaterial oder z.B. einer aus ihm hergestellten Wickelung zu ermöglichen. Dies ι kann beispielsweise durch bloß partielle Tränkung bzw. Beschichtung des Trägers - etwa in Form eines Musters - oder durch die Anwendung einer genügend kleinen Menge des Reaktivsystems erreicht werden.

Der Tränk- oder Beschichtungsprozeß erfolgt auf konventionellen Geräten, etwa durch Rakeln, Tränken und anschließendes Abquetschen auf Walzen bzw. Abzentrifugieren, durch Besprühen, Bedrucken, nach Umkehrverfahren usw„ Dabei kann das reaktive Material entweder in Lösung oder im Falle ausreichend niedriger Viskosität bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen auch rein vorliegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivsysteme werden jedoch spätestens, nachdem sie auf das Trägermaterial aufgebracht sind, von gegebenenfalls anwesenden Lösungsmitteln bzw. sonstigen flüchtigen Komponenten, z.B. durch eine Vakuumbehandlung, befreit.

Die Trägermaterialien werden im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in getrocknetem Zustand eingesetzt und am besten unter völligem Atmosphärenausschluß oder in möglichst trockener Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Edelgasen, in geschlossenen Vorrichtungen mit dem Reaktivsystem behandelt.

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Die fertig ausgerüsteten Konstruktionsmaterialien werden - unter Luftausschluß bis zur Applikation aufbewahrt. Bevorzugt werden die in Form/von Spulen,-Wickelkörpern, Rollen, Bahnen oder auch ungeformt vorliegenden Konstruktionsmaterialien in beschichtete Aluminiumfolien oder sonstige möglichst wenig gasdurchlässige Kunststoffolien eingeschweißt.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Materialien auch in Kunststoff- oder Metallbehältern, z.B»Dosen, mit entsprechend dichtem Verschluß gelagert werden.

In den Beispielen, die die Art der neuen KOnstruktions-, materialien erläutern, jedoch nicht beschränken sollen, wurden folgende ,reaktive Systeme eingesetzt:

A) Alkydharz aus 62 % Sojaölfett:säure,19 % Pentaerythrit und 29 % Phthalsäure, das noch 3 Gew.-Teile Ca-Octoat, 1 Gew.-Teil Co-Octoat und 2,5 Gew.-TeilePb-Octoat auf 100 Gew.-Teile des Harzes enthält-

B) Biuretpolyisocyanat, das gemäß Beispiel 2 von DOS 2 308 durch Umsetzung von 11 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tertc Butylalkohol bei 160-185°G hergestellt wurde. Das Produkt enthält 23,3 Gew„-% NGO und besitzt eine Viskosität von 2800 cP bei 20⁰C₀ Vor der Applikation auf den Träger werden noch 6 GeWu-Teile Sn(ll)-Octoat auf 100 Teile Polyisoeyanat zugesetzt. ■ -

C) Mischung aus 30 Gewichtsteilen 2ί4-Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und 70 Gewichtsteilen des bei der technischen Produktion dieses Diisocyanats' anfallenden Rückstandsisocyanats. Die Mischung ist zu 50 % in Dichlormethan gelöst; die Lösung" hat einen Isocyanatgehalt von 12,5■'%«:/;

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■ Unter Rückstandsisocyanat ist im vorliegenden Fall das bei 180⁰C und einem Druck von 10-15 mm Hg nicht destillierbare Material zu verstehen, das bei der technischen Destillation des Toluylendiisocyanats als Rückstand (Sumpf) anfällt.

D) Polyesterurethan mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2900 und endständigen -Si-(OC₂H₅), -Gruppen. Das Polyesterurethan wird hergestellt durch Umsetzung eines NCO-Präpolymeren aus 1 Mol Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester (OH-Zahl: 56) und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol N-Cyclohexyl-Aminomethyltriäthoxysilan.

Beispiel 1

Es wurde nach folgender allgemeiner Arbeitsweise vorgegangen:

In einem Trog befindet sich das reaktive Material in flüssigviskoser Form. Durch diesen Trog läuft eine im Vakuum bei 8O⁰C vorgetrocknete Trägerstoff-Bahn, die getränkt und anschließend auf einem Walzenpaar von überschüssigem reaktiven Material befreit wird. Die getränkte Bahn des Trägermaterials läuft dann durch einen Entgasungstunnel, bei dem in einem Vakuum von ca. 1 Torr bei 2O⁰C letzte flüchtige Bestandteile abgehen. Danach wird das fertig ausgerüstete und getränkte Trägermaterial aufgewickelt bzw. aufgespult und schließlich auf einer Verpackungsmaschine in eine mit PoIy-

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äthylen beschichtete Aluminiumfolie eingeschweißt. Die gesamte Vorrichtung befindet sich in einem, abgeschlossenen Raum, der entweder mit getrockneter Luft oder mit ge- -trocknetem Stickstoff gefüllt ist.

Auf diese Weise werden mit den angegebenen reaktiven Materialien A^ B, C und D Mullbinden, Perlonvliesbahnen, Papierbahnen, Glasfasergewebebahnen und Bahnen aus PoIyurethan-Weichsehaumfolien getränkt-.

Die Applikation sei am Beispiel der erfindungsgemäß ausgerüsteten Mullbinden beschrieben, die nach 4 Wochen aus der verschweißten Verpackung entnommen wuMen. Sie ließen sich ohne Schwierigkeiten aufrollen und um einen vorgegebenen, mit einem Baumwolltuch ummantelten Zylinder aus Maschen-draht wickeln. Hierbei hafteten die einzelnen Wickellagen aufgrund der Eigenklebrigkeit der eingesetzten Materialien aufeinander. Es war kein unangenehmer Geruch oder sonst eine Belästigung durch die verwendeten Chemikalien zu bemerken. Der Applikationsraum hatte eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 65%.

Alle auf diese Weise hergestellten Wickelkörper waren nach 1 h nicht mehr klebrig. Nach 3 h konnte der mit dem reaktiven System B ausgerüstete Wickelkörper vom Dorn abgenommen werden, nach ca 10 h hatte er seine Endfestigkeit etwa erreicht. Die korrespondierenden Zeiten liegen für A bei 6 h bzw. 20 h, für'C bei 0,5 h bzw. 2,5 h und für D bei 0,3 h bzw. 2h.

Die ausgehärteten Wickelkörper.stellen stabile Rohre mit luftdurchlässigen Wänden dar; dies läßt sich z.B. durch Einblasen von Tabakrauch gut verdeutlichen.

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Derartige Wickelungen sind beispielsweise als Ersatz für die "bisher gebräuchlichen, wenig durchlässigen und schweren Gipsverbände brauchbar, vor allem wegen ihrer Atmungsaktivität.

Beispiel 2

In einem Mischer werden 1000 Teile Schaumkies mit einem mittleren Durchmesser von ca. 8 mm mit 100 Teilen des reaktiven Materials B vermengt, bis alle Schaumkiesteilchen oberflächlich benetzt sind. Das unter Auschluss von Feuchtigkeit beschichtete Trägermaterial wird in einer Metallbüchse gelagert. Nach 5 Wochen wird die Verpackung geöffnet und das Material in einer Drahtform zu einer Platte aufgeschichtet, die eine Dicke von ca. 40 mm aufweist. Nach etwa 2 h hat sich die Platte bei 27⁰C so verfestigt, daß sie aus der Form entnommen werden kann. Nach 24 h ist die Endfestigkeit annähernd erreicht. Alle Schaumkiesteilchen haften fest aneinander, in den Berühr ungszwickeIn ist das reaktive Material zum Teil geringfügig aufgeschäumt und hat so die Plattenhohlräume teilweise verkleinert, bisweilen sogar geschlossen, was eine Festigkeitsverbesserung bewirkt.

Beispiel 5

Zunächst wird ein Polyurethan-Weichschaumstoff als Trägermaterial in an sich bekannter Weise hergestellt, indem die folgenden Komponenten miteinander intensiv vermischt werden:

100 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von

87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-96 Äthylenoxid an Trimethylolpropan hergestellt wurde (OH-Zahl: 35)

4 Gewichtsteile Wasser

0,15 Gewichtsteile Triäthylendiamin

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0,35 Gewichtsteile Zinn(ll)-dioctoat 1 Gewichtsteile Schaumstabilisator (Polyätherpolysiloxan) 5 Gewichtsteile Monoflüortrichlormethan ^: , 4,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyänat (80 % 2,4- und 20 %

2,6-Isomeres).

Es entsteht ein zu ca. 95 % offenzelliger Polyürethan-Weichschaumstoff mit einem Raumgewicht von 25 kg/nr Eine Folie aus diesem Weichschaumstoff mit,den Abmessungen 3 x 10 χ 100 cm wird mit einer Lösung getränkt,^: die sich aus 50 Gewichtsteilen eines Isocyanatgruppen enthaltenden Rückstandes mit einem Molgewicht von ca. 1000* der bei der destillativen Aufarbeitung von Toluylendiisocyänat mit einem Isomerenverhältnis von 65 Gewichtsteilen 2,4- und 35 Gewichtsteilen 2,6-Isomeren anfällt, und aus 50 Gewichtsteilen Dichlormethan zusammensetzt; -die verwendete Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 12,5 %» Bei diesem Vorgang erfolgt eine spontane Quellung der Polyurethan-Matrix um ca. 90 % ihres Äusgangsvolumens, wobei gleichzeitig die'restlichen Zellwände aufgesprengt werden.

Die überschüssige Lösung wird in einer Zentrifuge b^i 600 Umdrehungen/min innerhalb von 3 Minuten abgequetscht. Das danach im Schaumstoff noch enthaltene Lösungsmittel wird durch Anlegen eines Vakuums von 0,1 nun Hg bei 22 ⁰C entfernt, wodurch die Volumenvergrößerung auf ca. 10 % zurückgeht. Die imprägnierte Schaumstoff-Folie wird zusammengerollt und in einer mit Polyäthylen beschichteten^v Aluminiumfolie eingeschweißt. :'''--

Nach sechswöchiger Lagerung wird die Packung geöffnet und die Schaumstoffbahn entrollt. Bei einer Raumtemperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 %

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geht das weiche Material innerhalb von ca. 3 Stunden in einen harten Zustand über. Die Gewichtszunahme insge samt beträgt ca. 380 %.

Ein derartig imprägnierter weicher Polyurethan-Schaumstoff kann z.B. als Konstruktions- oder Fugendichtungsmaterial verwendet werden.

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Claims

235793 Patentansprüche:

1) Lagerbeständiges Konstruktionsmaterial, das unter" · -.^:- .' -Ausschluß von Luft und/oder Feuchtigkeit gehalten wird und welches aus einem. Träger und einem reaktiven Einkomponentensystem be steht j, das bei Zutritt von Luft unter Reaktion mit Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder Feuchtigkeit aushärtete

2) Konstruktionsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Schaumstoffolie verwendet wird.

3) Konstruktionsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Gewebe oder Vlies aus anorganischen und/oder organischen Fasern bzw₀ Filamenten verwendet wird.

4) Konstruktionsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Stränge aus anorganischen oder organischen Fasern bzw. Filamenten verwendet werden.

5) Konstruktionsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß als Träger anorganische oder organische geschäumte, poröse oder massive,gleichmäßig oder ungleichmäßig geformte Teilchen verwendet werden.

6) Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Konstruktionsmaterials, bestehend aus einem mit einem, reaktiven Einkomponentensystem.,, das unter Reaktion mit Bestandteilen der Luft oder Feuchtigkeit aushärtet, getränkten und/oder beschichteten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger unter Ausschluß von Luft und/oder Feuchtigkeit zunächst mit dem Reaktivsystem behandelt und danach luftdicht verpackt wird.

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