DE1771438B2 - Verfahren zur herstellung von glatthaertenden ueberzuegen oder formkoerpern in einer schichtstaerke von mehreren millimetern auf der basis von feuchtigkeitshaertenden einkomponenten-polyurethanen - Google Patents

Description

Produktes mit semen höheren Homologen, das Reak- Paraffinen oder Trichloräthylphosphat, konnte die tjonsprodukt aus Hexamethylendusocyanat und Verformung der Beschichtung nicht verhindert werden. Wasser, ein Kondensaüonsprodukt aus 3 Mol ToIu- Im allgemeinen werden jeweils 0,3 bis 0,S Gewichtsylendiisocyanat und 1 Mol Tnmethylolpropan oder teile Antimonoxid und Decachlordiphenyl je Gewichtsfolymethylenpolyphenylpolyisocyanat Die flüssigen 5 teil Polyurethanfeststoff verwendet
Polyisocyanate werden ohne Lösungsmittel, die sehr Die Komponenten der glatthärtenden Überzugs- und

viskosen oder festen dagegen in einem inerten organi- Formmassen werden einfach miteinander vermischt, sehen Lösungsmittel, wie Aceton, Trichloräthylen, Man kann hierbei, wie bei der Maurerarbeit üblich, eine Methylathylketon oder Athylacetat, gelöst verwendet. Maurerkelle oder einen Betonmischer verwenden. Vor-Es kann auch das Losungsmittel bei der Herstellung xo zugsweise erfolgt das Vermischen zum Zeitpunkt der der Polyurethane dem Reaktionsmedium zugesetzt Anwendung. Dabei brauchen dann die Füllstoffe nicht worden sein. vorher getrocknet werden, weil Feuchtigkeit zum Aus-

Ais Füllstoffe kommen alle mit Polyurethanen härten des Polyurethans notwendig ist. Dies ist ein üblicherweise verwendeten Stoffe, wie Ton, Kiesel- weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und erden, Quarz, Glimmer, Sand, Korund, Carborund 15 vereinfacht in ganz besonderer Weise dessen Anwen- und Siliciumcarbid, sowie Abfälle von Kunststoffen dung.

und Elastomeren, wie Polyamidpulver oder Kautschuk- Die erfindungsgemäß herstellbaren Überzüge lassen

pulver, in Frage. Der für das erfindungsgemäße Verfah- sich auf zahlreichen Trägermaterialien aufbringen, ren kritische und bestimmende Faktor ist die Korn- z. B. auf Holz, Stahl, Beton, Asbest oder Zement. In größe dieser in die Polymeren eingearbeiteten Füllstoffe. 20 manchen Fällen ist es zweckmäßig, die zu beschich-Es wurde festgestellt, daß diese Füllstoffe nicht fein tendc Fläche vorher mit dem erfindungsgemäß eingezerteilt sein, sondern im Gegenteil ein relativ grobes setzten Polyurethan ohne Zusatz von Füllstoffen in Korn aufweisen sollen. Dies führt dazu, daß das Ge- Form einer Lösung aus 30 bis 80 Gewichtsprozent misch aus Polymeren und Füllstoffen ein durchlässiges Feststoff in einem flüchtigen organischen Lösungs-Gefüge aufweist und beim Aushärten des Polymeren 25 mittel, wie Aceton oder Trichloräthylen, in einer unter Einwirkung der Feuchtigkeit die Diffusion des Menge von 50 bis 400 g/m² zu überziehen, bevor die CO₂ und der Dämpfe des gegebenenfalls vorhandenen endgültige Beschichtung aufgetragen wird.
Lösungsmittels durch die Masse hindurch erleichtert Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen

und beschleunigt wird; dadurch kann das Gas ent- sich durch einen einzigen Auftrag Überzüge in einer weichen, ohne eine unregelmäßige Oberfläche, z. B. 30 Stärke von mehreren Millimetern erzielen, die in eini-Aufblähungen, zu verursachen. Die Füllstoffe dürfen gen Stunden vollständig aushärten, ohne aufzublähen aber auch nicht zu grobkörnig sein, damit die fertigen oder Einsackstellen an der Oberfläche aufzuweisen. Überzüge genügend dicht sind. Deshalb werden mit Die Überzüge können auf horizontalen, geneigten oder Teilchendurchmessern von etwa 0,05 bis 3 mm, vor- vertikalen Flächen aufgebracht werden; im letzteren zugsweise von 0,1 bis 1 mm, ausgezeichnete Ergebnisse 35 Falle wird mit aufeinanderfolgenden Lagen gearbeitet, erzielt. die in Zeitintervallen von nur 15 bis 45 Minuten auf-

Das Mengenverhältnis von Polyurethan zu Füllstoff getragen werden können, weil nach Ablauf dieser Zeit muß mindestens 1 Gewichtsteil Füllstoff auf 1 Ge- die aufgetragene Lage bereits ausreichend hart ist.
wichtsteil Polymerfeststoff betragen. Der Füllstoffanteil Die erfindungsgemäß herstellbaren Verfahrenspro-

kann aber auch sehr viel höher liegen und z. B., wenn 40 dukte lassen sich auf vielen verschiedenen Gebieten die erhaltene Masse als Mörtelstoff Verwendung finden anwenden, beispielsweise für Verkleidungen für Böden soll, 2 bis 40 Teile je Teil Polyurethan betragen; im und Bauwerke, Innenauskleidungen von Stahlwannen übrigen gibt es keine eigentliche kritische obere Grenze. oder Betonwannen, um diese Materialien gegen die Ein-Gegebenenfalls kann die Herstellung in Gegenwart wirkung von Wasser und Chemikalien zu schützen, mit verschiedener Zusätze, wie Härtungsbeschleuniger für 45 Pigmentzusatz für dekorative Überzüge der Grunddas Polyurethan, z.B. tertiäre Amine, bestimmte mauern von Häusern; als Schutzbelag auf den Asphaltmetallorganische Verbindungen, insbesondere orga- oder Teerdecken der Straßen, wobei sie mit der Walze nische Zinnverbindungen oder Metallsalze von organi- verdichtet werden, oder für Formkörper, wie Bodenschen Säuren, sowie Fungicide und Bakterieide, Pig- fliesen, Pflastersteine oder Ziegelsteine. Es können mente, wie Eisenoxid, Chromoxid oder Bleichromat, 50 auch Schablonen für die Gießerei hergestellt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 und 5 Gewichtsprozent, Interessant ist, daß bei dieser Verwendung die Ver- und von feuerhemmenden Mitteln erfolgen. Unter den brennungsrückstände des Polyurethans in keiner Weise bekannten feuerhemmenden Mitteln, wie Metall- die anschließende Bemalung der erhaltenen Gußstücke oxiden, organischen Phosphorverbindungen und/oder hindert. Von besonderer Bedeutung ist auch die Herbromierten oder chlorierten organischen Verbindungen, 55 stellung von feuerhemmenden Auflagen als Wiedereignet sich die Kombination von Antimonoxid und herstellungs- und Verputzmörtel im Bauwesen, ins-Decachlordiphenyl am besten für die erfindungsgemäß besondere im Schiffbau.

hergestellten Überzüge und Formkörper. Versuche In den folgenden Beispielen wird die Erfindung

ergaben, daß die mit dieser Kombination versetzten näher erläutert.
Formkörper überhaupt nicht entflammbar und darüber 60 R e ' ' e 1 1

hinaus durch das Feuer nicht verformbar waren. Wurde P

ein unter Zusatz von Antimonoxid und Decachlor- Das Polyurethan wurde hergestellt, indem bei Raum-

diphenyl erfindungsgemäß überzogenes Stahlblech un- temperatur 1 Gewichtsteil technisch reines Diphenylmittelbar mit einer Flamme in Berührung gebracht, so methandiisocyanat mit 1 Gewichtsteil Polypropylenentflammte die Beschichtung nicht und zeigte auch 65 glykol vom Molgewicht 2000, das etwa 1,7% OH-keinerlei Verformung. Bei Vergleichsversuchen mit Gruppen enthielt, vermischt wurde. Das Gemisch anderen gebräuchlichen feuerhemmenden Mitteln, wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Aus-7. B. Gemischen aus Antimonoxid und chlorierten Schluß von Feuchtigkeit reifen gelassen oder unter

Ausschluß von Feuchtigkeit und unter Rühren 1 bis 2 Stunden auf 50 bis 5O⁰C erwärmt. Das erhaltene Polyurethan enthielt etwa 12,5% freie NCO-Gruppen.

Erfindungsgemäßes Verfahren

10 Gewichtsteile dieses Polyurethans wurden mit 90 Gewichtsteilen Sand oder Korund mit Korngröße 0,6 bis 1 mm vermischt. Es wurden etwa 2% Bteichromat zugesetzt, um eine gelbe Farbe zu erzielen, und die Masse mit der Maurerkelle auf Beton aufgetragen, der 1 bis 2 Stunden vorher mit einer Lage von 100 bis 300 g/m² einer 50%igen Lösung des beschriebenen Polyurethans in Aceton beschichtet worden war.

Die Masse konnte auch unmittelbar auf eine übliche ts Asphaltstraßendecke ohne vorherige Anwndung der Polyurethanlösung aufgebracht werden.

Das Gemisch hat das Aussehen eines Mörtels und läßt sich leicht in einer Schichtdicke von 5 mm auftragen ; es härtet in etwa 10 Stunden aus und ergibt eine ao sehr regelmäßige Oberfläche.

Beispiel 2

Es wurde ein Polyurethan hergestellt, indem bei Raumtemperatur 100 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan als 75°/₀ige Lösung in Äthylacetat mit 50 Gewichtsteilen eines Polyesters vermischt wurden, der aus Adipinsäure und Diäthylenglykol hergestellt worden war und etwa 1,3% OH-Gruppen enthielt. Es wurden etwa 50 Gewichtsteile Äthylacetat zugesetzt, um das Vermischen zu erleichtern. Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit 2 Stunden auf 60° C gebracht und ebenfalls unter Ausschluß von Feuchtigkeit abkühlen gelassen.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Gewichtsteil der beschriebenen Lösung des Polymeren wurde mit 6 Gewichtsteilen feinem Sand, Korngröße 0,4 bis 0,8 mm Durchmesser, versetzt. Das Gemisch wurde wie ein Mörtel hergestellt und mit der Maurerkelle auf eine St^ohlfläche aufgetragen, die 1 bis 2 Stunden vorher mit der beschriebenen Lösung des Polymeren bestrichen worden war, um eine HaitfTäche für den Mörtel zu erhalten. Der Mörtel wurde in einer Dicke von 3 bis 4 mm aufgetragen und mit der Maurerkelle glatt gestrichen. Nach 15 Stunden war der Überzug hart und zeigte eine schöne Oberfläche.

Beispiel 3

Das Polyurethan gemäß Beispiel 1 wurde in dem gleichen Gewicht Trichloräthylen gelöst. In 1 Gewichtsteil dieser Lösung wurden 6 Gewichtsteile feiner Sand mit Korngröße 0,4 bis 0,8 mm eingearbeitet und 0,3 Gewichtsteile Decachlordiphenyl und 0,3 Gewichtsteile Antimonoxid zugesetzt. Die Komponenten wurden wie bei einem Mörtel entweder mit der Maurerkelle oder in einem Betonmischer miteinander vermischt.

Ein sandgestrahltes, 3 mm dickes Stahlblech wurde zunächst mit einer 50%igen Lösung des Polyurethans gemäß Beispiel 1 in Trichloräthylen in einer Menge von 300 g/m² beschichtet. Nach 15 Minuten bis 2 Stunden wurde mit der Maurerkelle eine 5 bis 6 mm dicke Schicht des beschriebenen Mörteils aufgetragen und mit der Maurerkelle geglättet. 15 Stunden später war der Überzug glatt, hart und zusammenhängend. Mar ließ etwa 1 Woche aushärten und unternahm daan den Versuch über die Entflammbarkeit, wie er in dem technischen Anhang Nr. IV des Erlasses der Handelsmarine vom 28. August 1959 — veröffentlicht im offiziellen Mitteilungsblatt vom 19.9 1959 (annexe technique No. IV de l'Arrete de la Marine Marchande du 28 Aoüt 1959 paru au Journal Officiel du 19 Septembre 1959) — beschrieben wird.

Nach dieser Anweisung wurde die Metallplatte horizontal angeordnet und dann der nicht beschichteten Seite eine auf etwa 550⁰C gebrachte Wärmequelle genähert und die Veränderungen notiert, die sich auf dem auf der gegenüberliegenden Seite aufgebrachten Mörtel zeigten. Während der Dauer dieses Versuches wurde der Oberfläche des Mörtels eine kleine Flamme genähert, um zu versuchen, die gegebenenfalls entweichenden Dämpfe zu entzünden. Es wurde ein geringes Entweichen eines weißen Rauches beobachtet, der nicht entflammt werden konnte. Sobald das Entweichen dieses Dampfes aufhörte, zeigte sich keine weitere Veränderung des Mörtels, selbst wenn die Berührung der Wärmequelle mit der ungeschützten Seite der Probe verlängert wurde. Der Versuch wurde nach 30 Minuten unterbrochen und festgestellt, daß der Überzug noch immer zusammenhängend und nicht verformt war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen, die eine Kombination von Decachlordiphenyl und Antimonoxid enthalten, als nicht entflammbar gemäß den Vorschriften des genannten Erlasses angesehen werden können, während Überzüge, die chlorierte Paraffine und/oder Trichloräthylphosphat enthielten und unter denselben Bedingungen wie zuvor geprüft wurden, entflammten oder brennbare Dämpfe abgaben, die sogar weiterbrannten, nachdem die Versuchsflamme zurückgezogen wurde.

Beispiel 4

In 120 cm³ des Polymerisats gemäß Beispiel 1 wurden 30 g grünes Chromoxid eingearbeitet und mit diesem Gemisch 11 feiner Sand mit Korngröße zwischen 0,3 und 0,8 mm umhüllt.
Der erhaltene Mörtel wurde in eine Holzform eingegössen, deren Wände zuvor mit Wachs überzogen worden waren, um sie abstoßend zu machen. Die Masse wurde leicht gerüttelt und nach 2 bis 4 Stunden, wenn der Mörtel noch weich war, ui.ter einer Presse (Druck 20 kg/cm²) verdichtet. Nach 15 Stunden wurde entformt und eine harte und starre Bodenfliese erhalten, die die Maße der Form aufwies, z. B. 150 · 150 · 20mm. Diese Bodenfliesen können zum Verkleiden von Böden Anwendung finden.

B e i s ρ i e 1 5

Auf eine Straßendecke auf der Basis von Asphalt OuJr Teer und Kies wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Polymerisat gemäß

Beispiel 1 100 Gewichtsteile

Triäthanolamin 10 Gewichtsteile

15 bis 30 Minuten später wurde der Mörtel gemäß Beispiel 4 aufgetragen. 2 bis 3 Stunden später wurde mit der Walze darüber gegangen. 15 Stunden danach

erhielt man einen glatten gleichmäßigen Überzug, der sehr stark an dem Trägermaterial haftete.

60

7 8

Beispiel 6 Dieser Mörtel wurde in eine zerlegbare Hohlform,

Durchmesser 8 cm und Tiefe 20 cm, gefüllt und im

11 Sand mit Korngröße zwischen 0,1 und 0,4 mm Ofen 5 Minuten auf 220⁰C gebracht; hierauf wurde

wurde mit 40 cm³ Polymerisat gemäß Beispiel 1 und entformt. Es wurde eine zur Herstellung von Schablo·

1 g Zinkoctoat (8 % Zink) überzogen. 5 nen für die Gießerei geeignete Form erhalten.

Claims (3)

Wasserbindung Natriumaluminiumsilicate mit beson- Patent ücL derer KristaUstruktur, d. h. Molekularsiebe, zugesetzt. p ' Diese maskieren auch geringste Mengen von Feuchtigkeit so, daß die Filmbildung ungestört ablaufen kann

1. Verfahren zur Herstellung von glatthärtendt η 5 (Deutsche Farben-Zeitschrift, 1962, H. 11, S. 471 ff.). Überzügen oder Formkörpern in einer Schicht- Einkomponenten-Polyurethane haften ausgezeichstärke von mehreren Millimetern auf der Basis von net auf zahlreichen Trägermaterialien, wie Holz, Beton feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenpolyure- oder Stahl, und können ohne Schaden selbst auf feuchthanen aus Polyestern oder Polyäthern und Poly- tem Untergrund verwendet werden. Nachteilig an ihnen isocyanaten im Überschuß sowie anorganischen io ist jedoch, daß das gebildete CO₂ zwar aus einem Füllstoffen und gegebenenfalls Lösungsmitteln, dünnen Überzug leicht, bei größeren Schichtstärken dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Masse aber nicht mehr entweichen kann, da das Füllstoffe einer Korngröße von 0,05 bis 3 mm in Aushärten zunächst an der Oberfläche erfolgt. Das einem Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Poly- später im Inneren der Masse gebildete Gas gibt dann urethanen von mindestens 1:1 verwendet und ein 15 Anlaß zu Aufblähungen und Einsackstellen auf der NCO/OH-Verhältnis bei den verwendeten Poly- Oberfläche. Wegen dieses Nachteils wurde bisher im urethankomponenten von 2 bis 20 eingehalten ist. allgemeinen darauf verzichtet, Polyurethane mit freien

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Isocyanatgruppen anzuwenden, wenn relativ dicke zeichnet, daß man Füllstoffe in einer Korngröße Beschichtungen hergestellt werden sollten.

von 0,1 bis 1 mm verwendet. 20 Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß durch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Verwendung von Füllstoffen bestimmter Korngröße gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis bei gleichzeitig hohem NCO-Überschuß der genannte von Füllstoffen zu Polyurethanen von 2 bis 40:1 Nachteil vermieden und die Vorteile von Polyurethanen einhält. mit freien Isocyanatgruppen auch bei der Herstellung

25 von Überzügen, die in einem Arbeitsgang in einer

Schichtdicke von mehreren Millimetern aufgetragen

werden, zur Geltung gebracht werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stellung von glatthärtenden Überzügen oder Formvon glatthärtenden Überzügen oder Formkörpem in 30 körpern in einer Schichtstärke von mehreren Millieiner Schichtstärke von mehreren Millimetern auf der metern auf der Basis von feuchtigkeitshärtenden EinBasis von feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten- komponenten-Poly.rethanen aus Polyestern oder Polyurethanen aus Polyestern oder Polyäthern und Polyäthern und Polyisocyanaten im Überschuß sowie Polyisocyanaten im Überschuß sowie anorganischen anorganischen Füllstoffen und gegebenenfalls Lösungs-Füllstoffen und gegebenenfalls Lösungsmitteln. 35 mitteln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Füll-

Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten - Polyure stoffe einer Korngröße von 0,05 bis 3 mm in einem thane, also Vorpolymere mit freien Isocyanatgruppen, Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Polyurethanen welche mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit unter Ausbil- von mindestens 1:1 verwendet und ein NCO/OH-dung von Harnstoff bindungen weiter reagieren, werden Verhältnis bei den verwendeten Polyurethankompomit mehr und mehr Erfolg auf dem Gebiet der Lacke 40 nenten von 2 bis 10 eingehalten ist. Die erfindungs- und Überzüge angewandt. Sie werden nach der gemäß hergestellten Überzüge können in einer Schichtdeutschen Patentschrift 957 564 zum Beschichten bzw. dicke bis zu 12 bis 15 mm aufgetragen werden und er-Imprägnieren von Textilien, Papier oder Folien oder, geben Beschichtungen, die keinerlei Oberflächengefüllt mit Korkschrot, zur Herstellung von Schuh-und mangel aufweisen. Sie härten ohne aufzublähen oder Einlegesohlen verwendet. Nach der Deutschen Farben- 45 auf andere Weise unebene Oberflächen zu bilden. Das Zeitschrift 1961, H. 5, S. 203 bis 206, werden sie als Verfahren ist anwendbar in der Bauindustrie, zur Herdünne Anstrichfilme aufgetragen, wobei optimale stellung von Schutzschichten auf Stahl und Beton, von Ergebnisse mit den Reaktionsprodukten aus 1 Mol Straßenverkleidungen oder bei der Fertigstellung im Diol, 1 Mol Triol und 4 bis 4,5 Mol Toluylendiiso- Schiffbau.

cyanat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,6 bis 1,8 50 Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polyurethane erzielt werden; ein Pigmentieren ist sehr kritisch; Füll- sind bekannte Produkte, die aus Polyestern oder PoIystoffe sind möglichst trocken zuzusetzen, da durch eine äthern und organischen Polyisocyanaten erhalten wermögliche Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Rest- den. Bei der Umsetzung hat das Verhältnis NCO/OH wasser die Adhäsion am Substrat beeinträchtigt werden 2 bis 10 betragen. Zur Umsetzung kommen im allgekann. 55 meinen lineare, in üblicher Weise hergestellte Polyester

Einkomponenten-Polyurethane lassen sich leichter z. B. aus Adipinsäure oder Phthalsäure und Butandiol handhaben als Zweikomponenten-Polyurethane, weil oder Äthylenglykol in leichtem UbCfSChUB₁ oder PoIydie Vorpolymeren fertig zum Gebrauch angeliefert äther z. B. aus einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid werden, und können deshalb auch von wenig geschulten oder Propylenoxid, und Propylenglykol, Glycerin, Arbeitskräften aufgebracht werden. Bei den Zwei- 60 Aminoalkohol, die gegebenenfalls Phosphor- oder komponenten-Polyurethanen hingegen werden erst un- Chloratome enthalten und ein variables Molekularmittelbar vor der Verwendung die Reaktionspartner gewicht von vorteilhafterweise 500 bis 10 000 besitzen. Polyol und Polyisocyanat genau dosiert zusammen- Es kann aber auch ein kleiner Anteil an verzweigten gegeben, wobei auf Feuchtigkeitsausschluß zu achten Polyäthern oder Polyestern eingesetzt werden, z. B. 5 ist. Bei lösungsmittelfreien Z-Li'iomponenten-Syste- 65 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die linearen PoIymen, bei denen das durch die Reaktion von Isocyanat- öle. Als Polyisocyanat werden vorzugsweise Verbingruppen mit Wasser gebildete CO₂ besonders leicht zur düngen eingesetzt, die keine giftigen Dämpfe abgeben, unerwünschten Blasenbildung führt, werden zur z. B. Diphenylmethandiisocyanat, das Gemisch dieses