DE2210256A1

DE2210256A1 - Verfahren zur Behandlung von nicht landwirtschaftlich genutzten Böden

Info

Publication number: DE2210256A1
Application number: DE19722210256
Authority: DE
Inventors: Thale Winschoten; Lolkema Jan Dr. Hoogezand; Dolfing (Niederlande)
Original assignee: Dolfing, Thale, Winschoten; Scholten-Honig Research N. V., Foxhol; (Niederlande)
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1972-09-21
Also published as: IL38882A0; IL38882A; NL7102972A; CA958233A; FR2127991A5; GB1356369A; US3736758A; BE780205A; ZA721422B; BR7201249D0; IT953440B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-VnG.,SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2. März 1972 Ke/Ki

Thale Dqlfing, Wllhelminasingel 14, Wlnschoten (Niederlande)

und

Scholten-Honlg Research N.V., Scholtenweg 1, Fcxhol (Niederlande)

Verfahren zur Behandlung von nicht landwirtschaftlich genutzten Böden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung nicht landwirtschaftlich genutzter Böden, wie insbesondere Lagerplätzen für chemische Produkte, beispielsweise Rohöle und flüssige giftige und/oder gefährliche Stoffe.

Es ist bekannt, daß die zunehmende Verschmutzung des Grund wassers und der Oberflächengewässer mit für den pflanzlichen und tierischen Organismus schädlichen Stoffen, die nicht oder nur in ungenügendem Maße abgebaut werden können, eines der größten Probleme der Umwelthygiene darstellt. Eine der ernstesten Bedrohungen für die Reinheit des Grundwassers und der Oberflächengewässer ist das Erdöl, nicht nur weil dieses Produkt biologisch schwer abbaubar ist, sondern weil schon durch eine geringe Menge Öl riesige Mengen an Grund- und Oberflächenwasser für die Trinkwasserversorgung völlig unbrauchbar werden können. Darüber hinaus ist das mit öl verunreinigte Wasser auch für verschiedene industrielle , Zwecke, wie zum Beispiel als Kühlwasser in Elektrizitätswerken, nicht geeignet.

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Rohöl und Erdölprodukte werden in großen Mengen in Tanks in der Nähe von Häfen, Raffinerien, Elektrizitätswerken und petrochemisehen Werken gelagert. Zur Vermeidung von ölpenetration in den Boden bei Lecks, Bruch Und anderen Unfällen ist es im allgemeinen üblich, die meist durch Deiche oder Mauern umgebenen Lagerplätze dieser Öl-Depots _x mit Materialien, wie Beton, Asphalt, Bitumen oder auch Kunststoffolien abzudecken, die ihrerseits in der Regel durch Betonfliesen beschwert werden. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß keines dieser Materialien in der Praxis den gestellten Forderungen entsprochen hat.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, die Penetration des verschütteten oder ausgelaufenen Öls in den Boden völlig zu vermeiden. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Behandlung von nicht landwirtschaftlich genutzten Böden, beispielsweise Lagerplätzen für chemische Produkte sowie Deiche, Orabenwände, Böschungen, Ufer, Notstraßen oder Bauplätze, Insbesondere Lagerplätze und schützende Deiche von Depots für brennbare Flüssigkeiten, wie großer Öltanks, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man in den Boden bis auf eine Tiefe von wenigstens 2,5 cm ein natürliches oder synthetisches,anorganisches oder organisches Bindemittel in einer Menge von mehr als 0,75 Gew.Ji, jedoch nicht mehr als 15 %, bezogen auf den zu behandelnden Boden, einbringt und homogen verteilt, den Boden vor, bei oder nach dem Aufnehmen des Bindemittels mit Wasser befeuchtet und den so behandelten Boden in noch feuchtem Zustand zu einer homogenen zusammenhängenden Masse verdichtet und schließlich die Oberfläche der verdichteten Oberschicht des Bodens, vorzugsweise in trockenem Zustand, mit einer in situ gebildeten dünnen* Schicht eines nicht-wasserlöslichen Polyurethan-, Polyester-, Polyepoxy- oder Polyvinylpolymerisat überzieht.

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Es ist vorteilhaft, wenn man das Bindemittel in den Boden bis auf eine Tiefe von 5 bis 15 cm einbringt.Zweckmäßig bringt man nicht mehr als 5 % des Bindemittels in den Boden ein.

Bei Durchführung des Verfahrens wird der Boden also innig mit dem Bindemittel vermischt, die Mischung aus Boden und _% Bindemittel sodann in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einer homogenen, zusammenhängenden Masse verdichtet, worauf man die Oberfläche der verdichteten Oberschicht des Bodens, vorzugsweise in trockenem Zustand, mit der in situ gebildeten dünnen Schicht eines der genannten nicht-wasserlöslichen Polymerisate überzogen wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht somit aus zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe der Boden bis auf eine Tiefe von wenigstens 2,5 cm mit einem Bindemittel vermischt wird und dann in feuchtem Zustand zu einer kompakten Masse verdichtet wird, worauf in der zweiten Stufe des Verfahrens die so verdichtete Oberschicht des Bodens nach dem Trocknen mit einer in situ gebildeten dünnen Schicht eines nicht-wasserlöslichen Polymerisats überzogen wird.

Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt insbesondere die folgenden Schritte:

a) Lockern und Zerkrümeln des Bodens bis auf eine Tiefe von wenigstens 2,5 cm, vorzugsweise bis auf eine Tiefe von 5 bis 15 cm,

b) homogenes Verteilen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren natürlichen oder synthetischen Bindemittels in der gelockerten und zerkrümelten Bodenschicht,

c) gründliches Befeuchten des zerkrümelten Bodens mit Wasser entweder vor, bei oder nach dem Aufnehmen des Bindemittels und

d) Verdichten der behandelten, noch feuchten Bodenschicht zu einer homogenen, zusammenhängenden und dichten Masse.

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Das Lockern und Zerkrümeln des Bodens bis auf die erforderliche Tiefe kann in verschiedener Weise und nach bekannten Verfahren der Landwirtschaft, beispielsweise durch Fräsen (roto-tilling), Pflügen, Eggen und Rechen erfolgen. Das Zerkrümeln der Oberschicht, d.h. der Schicht einer Tiefe von wenigstens 2,5 cm, vorzugsweise von 5 bis 15 cm, kann am besten in einer Periode trockenen Wetters erfolgen. Selbstverständlich können Bindemittel und zu behandelnde Schicht besser und schneller miteinander vermischt werden. Je regelmäßiger und feiner die Krumen sind.

Das gründliche Befeuchten der gelockerten und zerkrümelten Bodenschicht mit Wasser kann vor, bei oder nach dem Einbringen des Bindemittels in den Boden erfolgen, und zwar abhängig davon, ob das Bindemittel in Form einer wäßrigen Lösung bzw. einer Dispersion oder in Form eines trockenen, in kalten Wasser löslichen oder dispergierbaren Präparate zugegeben wird. Im letzten Falle erfolgt das Befeuchten im allgemeinen nach Einbringen des trockenen Bindemittels, während im ersten Fall das Befeuchten vorzugsweise stattfindet, bevor dem Boden die wäßrige Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion zugesetzt wird.

Das innige Vermischen des Bindemittels mit der zu behandelnden Oberschicht läßt sich ebenfalls in verschiedener Weise durchführen. Vorzugsweise besprengt man die zerkrümelte Oberschicht mit der erforderlichen Menge einer wäßrigen Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion, worauf die so behandelte Schicht in feuchtem Zustand durch Schwingen, Walzen oder Anstampfen zu einer kompakten Masse verdichtet wird. Um die zu behandelnde Oberschicht gut mit dem Bindemittel zu imprägnieren, empfiehlt es sich, die zerkrümelte Oberschicht mit einer erheblichen Menge Wasser zu besprengen, bevor diese Schicht mit der wäßrigen Bindemittellösung oder Bindernitteldispersion in

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Berührung kommt. Diese Vorbehandlung mit Wasser ist besonders wichtig, wenn das Bindemittel in Form einer wäßrigen Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion ziemlich hoher Konzentration von beispielsweise 20 bis 30 % versprüht wird.

Es ist dagegen weniger notwendig und in vielen Fällen sogar unnötig, die zerkrümelte Oberschicht mit Wasser vorzubesprengen, wenn man das Bindemittel in Form einer verdünnten Lösung oder Dispersion, beispielsweise in einer Konzentration von 2 bis 5 %, versprüht. Gegebenenfalls können das Zerkrümeln des Bodens und die Zugabe der wäßrigen Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion auch in einer einzigen Behandlung kombiniert werden, zum Beispiel mit Hilfe einer Fräse (roto-tiller), die mit einer Sprühvorrichtung für wäßrige Flüssigkeiten ausgestattet ist. Wird eine stark verdünnte wäßrige Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion verwendet, können in dieser Weise sogar die Stufen (a),-(b) und (c) des Verfahrens gemäß der Erfindung in einer einzigen Behandlung durchgeführt werden.

Wenn die verwendeten Bindemittel sich leicht in trockenem Zustand in kaltem Wasser lösen oder dispergieren lassen, können sie gegebenenfalls auch in trockenem Zustand mit der zu behandelnden Bodenschicht innig vermischt werden. In diesem Falle kann das Bindemittel vor, bei oder nach dem Zerkrümeln der Oberschicht zugemischt werden.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das Bindemittel vor der Zugabe zum Boden mit einem festen, inerten Stoff oder Träger, beispielsweise mit Erde, Sand, Mergel, Ton, Kreide, Talk und/oder Bentonit zu verschneiden. Im allgemeinen hat die Verwendung derartiger Verschnittmittel den Vorteil, •daß infolge des großen Volumens des auszustreuenden Bindemittels die gleichmäßige Verteilung im Boden erleichtert;, in vielen Fällen auch die Streubarkeit des Bindemittels verbessert wird.

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Nachdem man Bindemittel und Boden gut vermischt hat, wird die krümelige Oberschicht gründlich mit Wasser besprengt, wodurch das Bindemittel schnell in der vorhandenen Feuchtigkeit dispergiert wird oder quillt, so daß es sofort wirksam wird und seine bindende Wirkung auf den Boden ausübt. Dann wird die behandelte, noch feuchte Oberschicht des Bodens verdichtet, zum Beispiel durch Walzen oder * Anstampfen unter Bildung einer homogenen und zusammenhängenden Masse.

Um die Bodenoberfläche vor dem Verdichten der noch feuchten Oberschicht zu glätten, kann es zweckmäßig sein, eine dünne Schicht Erde, beispielsweise Sand auf der Oberfläche auszubreiten und diese dünne Schicht dann mit einer geringejv Menge der wäßrigen Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion einzusprengen. Gegebenenfalls kann man die mit den Bindemittel behandelte Bodenschicht auch dadurch verfestigen, daß man vor dem Verdichten Glasmatten, Polyester-, Mineral- oder Asbestfasergeflecht, grobkörniges Material, wie Steinschlag, Steinschutt und Kies, in die feuchte Schicht einarbeitet.

Die zu verwendende Menge Bindemittel ist von der Dicke der Oberschicht und der Art des zu behandelnden Bodens abhängig und liegt im allgemeinen zwischen mehr als 0,75 % und 15 Gew.Ji, berechnet auf den behandelten Boden. In den meisten Fällen lassen sich jedoch schon ausgezeichnete Resultate mit einer Menge von mehr als 0,75 % bis 5 # erhalten. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen anorganische und organische Bindemittel, wie beispielsweise Silikate, Zement, Gips und Ton sowie natürliche oder synthetische hochpolymere organische Verbindungen in Frage.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, die sich in der Praxis besonders bewährt hat, werden als Bindemittel vasserlösliche oder wasser-

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dispergierbare hochpolymere organische Stoffe verwendet, weil diese bereits in erheblich geringeren Prozentsätzen als anorganische Bindemittel den gewünschten Effekt liefern. Die Erfindung wird daher nachstehend mit den genannten organischen Bindemitteln näher erläutert.

Beispiele hochpolymere!¹, in Wasser dispergierbarer Bindemittel sind Homo- und Mischpolymerisate von Vinylverbindungen, wie solche von Vinylestern aliphatischer Säuren, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureestern, wie beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, oder Methacrylsäureestern. Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylen, Butadien und Styrol. Im manchen Fällen kann es von Vorteil sein, der nicht-löslichen Polyvinylverblndung einen Weichmacher zuzugeben, um die Bindungseigenschaften dieser Polyvinylverbindung fUr das Verfahren gemäß der Erfindung zu verbessern. Mit diesen hoehpolymeren Stoffen werden ausgezeichnete und dauerhafte Ergebnisse erzielt, und zwar nicht nur Im oberen Bereich der Gewichtsprozentsätze sondern auch im unteren Bereich.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können auch.wasserlösliche natürliche oder synthetische hochpolymere Stoffe als Bindemittel verwendet werden, zum Beispiel wasserlösliche Polyacrylate und Polyacrylamide und insbesondere wasserlösliche Polysaccharide oder wasserlösliche Derivate. . von Polysacchariden. Beispiele solcher Polysaccharide sind Stärkearten, beispielsweise kaltquellende Stärkearten, Amy-· lose und Amylopektin, wasserlösliche Äther und Ester von Stärken, von Amylose und Amylopektin, wasserlösliche Äther und Ester von Cellulose, pflanzliche Kautschukarten,Pflansjen-.schleimarten und mikrobielle K&utschukarten, wie Xanthomonaskautschuk. Im allgemeinen sind wasserlösliche Äther und Ester dieser Polysaccharide zu bevorzugen, weil diese nicht nur in der Regel besser wasserlöslich als die nicht-derivatisierten Polysaccharide sind, sondern auch beständiger gegen

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biologischen Abbau durch Mikroorganismen im Boden sind. Die Stabilität wasserlöslicher Äther und Ester dieser Polysaccharide im Boden ist fUr viele Zwecke befriedigend, wenn sie wenigstens etwa 0,7 Äther- oder Estergruppen pro Struktureinheit des Polysaccharidmoleküls enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Produkte verwendet, die durchschnittlich wenigstens eine Äther- und/oder Estergruppe pro Struktureinheit enthalten, weil es sich gezeigt hat, daß solche Äther und Ester nicht oder praktisch nicht durch die Mikroorganismen .im Boden zerlegt werden. Im allgemeinen werden sie weniger angegriffen, wenn sie eine größere Anzahl Äther- oder Estergruppen pro Struktureinheit enthalten. "Struktureinheit" bedeutet hier die einfachen Mono sac char id-» ' molektile, aus denen das Polysaccharid aufgebaut ist.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrene gemäß der Erfindung werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Stärkeäther verwendet, mit denen äußerst günstige Ergebnisse erzielt werden. Beispiele geeigneter Stärkeäther sind wasserlösliche Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylather, wasserlösliche Carboxylmethylather, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Benzoläther und gemischte Äther, wie wasserlösliche Hydroxyäthylcarboxymethyläther und Hydroxyäthylbenzyläther von Stärke. Besonders geeignet sind hierbei die in kaltem Wasser löslichen oder in kaltem Wasser quellenden Stärkeäther, hergestellt nach dem in der britischen Patentschrift 601 yjk beschriebenen Verfahren. Sie sind nicht nur preiswert wegen ihrer einfachen Herstellung, sondern haben auch den wichtigen Vorteil, daß sie aus porösen, mehr oder weniger schwammartigen Flocken. bestehen, die sich infolge dieser Struktur leicht und 'völlig in kaltem Wasser lösen oder quellen. Gute Ergebnisse werden auch mit Kombinationen nicht-wasserlöslicher hochpolymerer Stoffe erzielt, insbesondere mit Mischungen aus nicht-wasserlöslichen Polyvinylverbindungen und wasserlös-

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lichen Stärkeäthern. In solchen Mischungen kann das Gewi chtsverhältnis der beiden Komponenten innerhalb weiter Grenzen variieren; sie können hergestellt werden, indem man der wäßrigen Dispersion einer nicht-löslichen Polyvinylverbindung die wäßrige Lösung des Stärkeäthers zugibt. Auch können trockene Präparate, die sowohl die nicht-wasserlösliche Poly vinyl verbindung als auch den wasserlöslichen ^ Stärkeäther enthalten, unter Bildung einer verdünnten Dispersion mit kaltem oder warmem Wasser gerührt werden- Solche trockenen Präparate können durch einfaches*llischen pulverförmiger wasserdispergierbarer Polyvinylverbindungen und trockener wasserlöslicher Stärkeäther erhalten werden, man kann sie aber auch dadurch herstellen, daß man den löslichen Stärkeäther und die wäßrige Dispersion einer Polyvinyl verbindung gleichzeitig trocknet, zum Beispiel auf erhitzten Walzen. In diesem Falle werden trockene, in kaltem Wasser dispergierbare Präparate erhalten, die in trockenem Zustand oder als wäßrige Dispersion im Boden aufgenommen werden können.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können außerdem wasserlösliche oder wasserdispergierbare Stärke/Vinylpfropfmischpolymerisate, beispielsweise Stärke/Polyacrylonitril-, StSrke/Polymethylraethacrylat- und Stärke/Polymethylacrylat-Pfropfmiscopolymerisate sowie Emulsionen von Asphalt oder Bitumen verwendet werden. Enthalten die hochpolymeren Bindemittel ionogene Carboxylgruppen, so kann man gegebenenfalls vor oder nach dem Vermischen des Bindemittels mit dem zu behandelnden Boden diesem ein mehrwertiges Metallsalz, beispielsweise Aluminiumsulfat, das mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren eine nicht-lösliche Verbindung ergibt, zugeben, wodurch die Wasserfestigkeit des Bindemittels erhöht und die Neigung zur Abwanderung verringert wird.

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In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die in der ersten Stufe gebundene und verdichtete Oberschicht des Bodens mit einer in situ gebildeten dünnen, dichten Schicht eines nicht-wasserlöslichen Polyurethan-, Polyester-, Polyepoxy- oder Polyvinylpolymerisats überzogen. Hierbei wird vorzugsweise die Oberfläche der verdichteten Oberschicht des Bodens in trockenem Zustand mit einem nicht-zellularen Polyurethanpolynieren überzogen. Das kann, dadurch erfolgen, daß man auf flie Oberfläche die Komponenten zur Bildung eines nicht-zellularen Polyurethanpolymeren, und zwar eine Mischung aus einem organischen PoIyisocyanat und einem polyfunktionellen Polyol im gewünschten Verhältnis, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, aufspritzt. Als Polyisocyanate können erfindungsgemäß alle in der Polyurethantechnik üblichen Isocyanate eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Di- und Triisocyanate. In Betracht kommen also aliphatische und aromatische, zwei- und mehrwertige Isocyanate, wie beispielsweise die Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendilsocyanate, Arylendiisocyanate und entsprechende Alkylenprodükte, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthalindilsocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und ihre Mischungen, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, p-Isocyanatphenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanatphenyl-phosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatphenyl)äthylisocyanat oder m- und p-Xylylendiisocyanat, sowie auch solche mit verschiedenen Oruppen, wie beispielsweise Alkoxy-, Aryloxy-, NOp- und Cl-substituierte Polyisocyanate der oben aufgeführten Typen, weiter Polyphenyl-Polymethylenpolyisocyanat, das durch Anilin-Formaldehydkondensation und anschließende Phosgenierung gewonnen wird, weiter die¹ Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit einem Unterschuß an Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol.

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Erfindungsgemäß verwendete Polyole sind vorzugsweise Polyätherpolyole mit einer Funktionalität in bezug auf Isocyanatgruppen von 2 bis 9 und Hydroxylzahlen von 30 bis 600. Solche Polyätherpolyole können durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxyden hergestellt werden. Als mehrwertige Alkohole können dabei zum Beispiel Glycerin, * Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glukose und Saccharose verwendet werden. Als geeignete Alkylenoxyde sind beispielsweise Propylenoxyd, 1,2- 1,5- und 2,3-Epoxybutan, Styroloxyd und Epichiorhydrin zu nennen. Auch Mischungen dieser Stoffe mit bis zu 30 Gew.# Äthylenoxyd köpnen verwendet werden. Die Umsetzung Kann durch Basen katalysiert werden. Vorzugsweise werden jedoch Polyätherpolyole verwendet, die mit sauren Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid, erhalten werden. Kennzeichnend für solche Polyätherpolyole ist, daß sie neben sekundären Hydroxylgruppen eine erhebliche Menge primäre Hydroxylgruppen enthalten.

Polyole im Sinne der Erfindung sind auch Polyäther auf der Basis von Äthylendiamin- und/oder Diäthylentriamin-alkylen* oxyden oder Polyestern, zum Beispiel auf der Basis von Adipinsäure-Äthylenglykol, mit endständigen Hydroxylgruppen. Schließlich lassen sich als Polyhydroxy!verbindungen erfindungsgemäß auch Polyäther, wie sie beispielsweise durch Polyaddition von Epoxyverbindungen an Wasser erhalten werden, verwenden. Als Beispiele sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(l,2-butylenglykol) und Polyepichlorhydrin zu nennen. Polybutylenglykol kann auch durch Polymerisation von Tetrahydrofuran gewonnen werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem mit Säure katalysierten Polyoläther mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 350 als Polyolkomponente gemäß der britischen Patentschrift 1 016 589 erhalten.

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Um homogene, dichte Filme oder Schichten zu erhalten, sollte das zu verwendende Polyol kein Wasser enthalten; es ist deshalb zweckmäßig, diesem zuvor ein Mittel zum Binden der Feuchtigkeit, beispielsweise Triäthylorthoformiat oder Natriumaluminiumsilikat, zuzugeben. Gegebenenfalls kann das für die Uberzugsschicht bestimmte Polyurethanpolymerisat mit Teer oder Bitumen kombiniert werden, um die Beständigkeit dieser Schicht gegen bestimmte chemische Produkte, beispielsweise konzentrierte Natronlauge, zu erhöhen.

Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der aktive Wasserstoff atome enthaltenden Verbindung kann im allgemeinen durch Zusatz eines die Urethanbildung fördernden Katalysators beschleunigt werden. Die aktivierende Wirkung tertiärer Amine ißt schon lange bekannt. Außer den tertiären Aminen können auch organische Metallverbindungen, beispielsweise Stanno-octoat- und Di-n-butylzinndilaurat als Katalysatoren verwendet werden. Besonders wirksame organische Metallyerbindungjen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Alkoholate und Phenolate von Vanadium und Zirkonium, die in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 70.06325 und 70.06706 besöhrieben?werden. Mit diesen Katalysatoren werden auch bei hoher Feuchtigkeit der Umluft völlig homogene, glatte Schichten oder Filme des Polyurethanpolymerisats erhalten, was hinsichtlich der erwünschten Undurchlässigkeit der Überzugsschicht selbstverständlich von großer Bedeutung ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche der mit einem Bindemittel verkitteten und verdichteten Oberschicht des Bodens mit einer in situ gebil-.deten dünnen Schicht eines nicht-wasserlöslichen Polyesteroder Polyepoxypolymerisats Überzogen. Die nicht-wasserlöslichen Polyesterpolymerisate können in bekannter Weise

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durch Mischpolymerisation eines ungesättigten Polyesterprepolymerisats mit einem nicht-wasserlöslichen Vinylmonomeren erhalten werden. Ungesättigte Polyester-prepolymerisate, die sich erfindungsgemäß eignen, werden aus ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure und gegebenenfalls anderen zweibasischen Säuren, durch Veresterung mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen, hergestellt. Die mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, beispielsweise Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Diallylphthalat, können mit den ungesättigten Polyesterprepolymerisäten tfber die Doppelbindungen in den ungesättigten zweibasischen Säureresten reagieren, wobei eine dreidimensional.vernetzte Struktur gebildet wird. Die Mischpolymerisation kann dadurch beschleu- · nigt werden, daß ein Härtungssystem aus einem Katalysator, zum Beispiel einem Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, und einem Aktivator, wie Dimethylanilin, für die Umsetzung des ungesättigten Polyesterprepolymerisats und des Vinylmonomeren bei Raumtemperatur zugegeben wird unter Bildung eines thermohärtenden, nicht schmelzbaren Polyesterharzes.

Erfindungfigemäß zu verwendende Polyepoxypolymerisate können durch Härtung niedermolekularer Epoxyharze erhalten werden, die in der Regel durch Dehydrochlorierung von Reaktionsprodukten von Epihalohydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Glycerin und Diphenylolpropan, gewonnen werden» Vorzugsweise werden Epoxyharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis 500 verwendet, wobei die Polyglycidyläther von Diphenylolpropan besonders bevorzugt werden. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxyharze sind Polyglycidyläther von Diphenylolmethan, von Bisphenolen mit langen Ketten, von Novolakharzen, von Glycerin und Mischungen dieser Polyglycidyläther. Diese Epoxyharze können in bekannter Weise mit Hilfe von Hä'rtungsrnitteln in nicht-wasserlösliche polymere Pro-

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dukte UberfUhrt werden. Geeignete Härtungsmittel sind primäre aliphatische Polyamine oder deren sekundäre Aminaddukte mit mono- oder bifunktlonellen Glycldylverbindungen, mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Acrylnitril, primäre aromatische Diamine, tertiäre Amine oder deren Salze, Piperidin, Dicyandiamid, organische zwei- und mehrbasische Säuren und Säureanhydride, Polyacrylsäure oder Polyacrylamid.

Nach einer weiteren AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die verdichtete Oberschicht des Bodens

mit einer in situ gebildeten dünnen Schicht einer nichtwasserlöslichen Polyvinylverbindung überzogen. Die Wahl einer geeigneten Polyvinylverbindung hängt von der Art der Chemikalien, gegen die der Boden undurchlässig werden soll, ab. Geeignete Polyvinylverbindungen, die den Boden öldicht machen, sind beispielsweise nicht-wasserlösliche Rono- oder Mischpolymerisat· von Vinylestern niederer aliphatischer Fettsäuren, Ester niederer Alkohole und Acryl-Oder Methacrylsäure. Vorzugsweise geht man bei dieser Aus* führungsfora von wäßrigen Dispersionen der Poljrlnylverblndungen aus, doch kann man gegebenenfalls auch Lösungen der Polyvinylpolymerisate in organischen Lösungsmitteln verwenden, was Jedooh aus wirtschaftlichen Gründen In allgemeinen weniger in,Präge könnt.

Die Dicke der aus nicht-wasserlöslichen P'olymerverbinduhgen bestehenden Überzugsschicht kann variieren von einigen Zehntel Millimetern, zum Beispiel 0,3 mm, bis zu einigen Zentimetern, zum Beispiel 2 cm, beträgt aber für die meisten Zwecke vorzugsweise 0,5 bis 5 nun. Gegebenenfalls kann die aus dem Polyurethan-, Polyester-, Polyepoxy- oder Polyvinylpolymerisat bestehende Uberzugsschicht Füllstoffe und/oder Verfestigungsmittel "enthalten, wie zum Beispiel Sand, Aluminiumoxyd, Glasfasern, Asbestfasern oder Polyestermatten.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei verschiedenen Bodentypen, wie Tonböden, Sandböden und Böden aus Mischungen von Ton und Sand angewendet werden. Seine Hauptanwendung ist die Behandlung von Lagerplätzen für Erdöle, um zu verhindern, daß bei Leckbildung oder irgendeiner Katastrophe öl in den Boden penetriert und dadurch Grund- und Oberflächen-wasser erheblich verunreinigt wird. Außer für die , Behandlung von Lagerplätzen für Erdöle und Erdölprodukte ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch von Bedeutung bei der Behandlung von Lagerplätzen für andere chemische Produkte, insbesondere solchen, die für den pflanzlichen und tierischen Organismus toxisch sind.und nicht oder nur schwer biologisch abgebaut werden. Andere wichtige Anwendungsmöglichkeiten für das Verfahren gemäß der Erfindung betreffen den Bau von Deichen, Straßen, Eisenbahnen, Wasserbecken, Schwimmbädemund Landungsbahnen oder -feldern für Flugzeuge und Hubschrauber sowie das Gelände für militärische Zwecke.

Beispiel 1 .

Die Oberschicht eines aus "tonhaltigem Sand bestehenden, einen großen öltank umgebenden Deiches und des Horizontalteiles der umschlossenen Tankgrube wird bis auf eine Tiefe von 4 bis 6 cm aufgelockert, vorzugsweise bei trookenem Wetter. Das Rechen und Eggen wird fortgesetzt bis diese Schicht eine gleichmäßige krümelige Struktur hat. Sie wird dann mit einer 20#igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 80 Gewichtsteilen Vinylacetat und 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat in .einer Menge von 10 Liter

Flüssigkeit pro m , entsprechend etwa 2,3 Gew.%_t berechnet auf den behandelten Boden, besprengt. Die derart behandelte feuchte Oberschicht von Deich und Grubenboden wird dann in feuchtem Zustand mit Hilfe eines Schwinggeräts unter Bil_r dung einer kompakten, homogenen Masse verdichtet.

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Nachdem die so verdichtete Oberschicht getrocknet ist, wird sie mit einem Polyurethan bildenden Präparat besprengt, das aus einer Mischung von rohem Methylendiphenyldiisocyanat als Isocyanat-Komponente, hydroxypropylierter Dextrose, die sekundäre und primäre Hydroxylgruppen enthält und eine Hydroxyl zahl von 250 hat, als Polyol-Komponente und Vanadiumoxyisopropylat als Katalysator für die urethanbildende Reaktion besteht. Das Polyurethanpolymerisat wird dadurch verfestigt, daß man beim Auftragen der polyurethanbildenden Mischung nach der Spritzmethode gleichzeitig mit der polyurethanbildenden Mischung auf das Substrat Glasfasern, die durch Schneiden eines endlosen Glasvorgespinstes mit einer Schneidevorrichtung zu einer mittleren Faserlänge von 2 ob erhalten wurden, aufbläst. In dieser Weise wird die Oberschicht des Deiches und der Grube mit einer gjasfaserver- · * stärkten Polyurethanschicht von etwa 1 mm überdeckt.

Der in dieser Weise verdichtete und nachbehandelte Deich und Tankgrubenboden sind ausgezeichnet beständig gegen das Eindringen von Öl und auch die Stabilität der Obersohioht ist selbst unter stark variierenden Witterungsverhfiltniseen hervorragend.

Beispiel 2

Wände und Boden eines großen Wasserbeckens aus tonhaltigem Sand werden mechanisch bis auf eine Tiefe von θ bis 12 cm, vorzugsweise bei trockenem Wetter, aufgelockert. Das Rechen und Eggen wird fortgesetzt, bis diese Schicht eine gleichmäßige krümelige Struktur hat. Sie wird dann mit einer igen Dispersion einer Mischung hochpolymerer Vinylverbindüngen in einer Menge von 15 l/m , entsprechend etwa 1,5 Gew.# Bindemittel, berechnet auf den behandelten Boden, besprengt. Die Hälfte der Mischung der Polyvinylverbindungen besteht aus einem Mischpolymerisat aus 80 Gewlchtsteiien Vinylacetat und 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und

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die andere Hälfte aus dem Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus 80 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Gewichtsteilen Acrylsäure. Nach dem Besprengen wird die noch feuchte Schicht unter Bildung einer kompakten, homogenen Masse verdichtet.

Nach dem Trocknen wird die gebundene und verdichtete Grundschicht mit einer dünnen, 2 mm dicken Schicht aus einem glasarmierten Polyester überdeckt. Dazu wird ein ungesättigtes Polyesterharz mit guter Wasserbeständigkeit, nämlich .ein Harz aus Äthylenglykol und Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure, nach Verdünnen mit Styrol in einer Menge von 40 Gew. %, berechnet auf das Harz unter Zugabe von Methyläthylketonhydroperoxyd und Kobaltoctoat als Katalysa-_# toren auf die verdichtete Bodenschicht aufgespritzt. Beim Aufspritzen des Harzes werden gleichzeitig auch Glasfasern auf das Substrat geblasen.

Beispiel 3

Die Oberschicht eines aus Sand bestehenden Deiches und des Horizontalteiles einer Tankgrube für Benzin wird bis auf eine Tiefe von 8 bis 12 cm aufgelockert. Das Rechen und Eggen wird solange fortgesetzt, bis diese Schicht eine ' homogene, krümelige Struktur hat. Sie wird dann mit einer 15 #igen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexyl-

acrylat in einer Menge von 10 Liter Flüssigkeit pro m , entsprechend etwa 0,9 Gew.^, berechnet auf den behandelten Boden, besprengt, pie Oberschicht von Deich und Grubenboden wird dann unter Bildung einer kompakten, homogenen Masse verdichtet. Nach dem Trocknen wird die verdichtete Oberschicht mit einem Polyurethan bildenden Präparat aus einer Mischung aus rohem Methylendiphenyldiisocyanat als Isocyanatkomponente, hydroxypropylierter Dextrose, die

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sekundäre und primäre Hydroxylgruppen enthält und eine Hydroxylzahl von 300 hat, als Polyolkomponente, und n-Propylzirkonat als Katalysator für die urethanblldende Reaktion besprengt. Die Menge des Präparats wird derart gewählt, daß die Dicke der aus nicht-zellularem Polyurethanpolymerisat bestehenden Uberzugsschicht etwa 1,5 mm beträgt. Diese Uberzugsschicht, die ausgezeichnet am Unter- % grund haftet, besteht aus einem homogenen, dichten Film, der keine oder praktisch keine Gasblasen aufweist»

Der so verdichtete und nachbehandelte Deich und Tankgrubenboden sind äußerst beständig gegen da's Eindringen von Benzin und auch die Stabilität der Oberschicht unter sehr verschiedenen Witterungsverhältnissen ist ausgezeichnet.

Beispiel 4

Die Oberschicht eines aus Sand bestehenden Lagerplatzes für landwirtschaftliche Chemikalien wird auf mechanischem Wege bis auf eine Tiefe von etwa 12 cm aufgelockert, worauf die zerkrümelte Schicht sofort mit einer 15 £igen Dispersion eines Homopolymer!sats aus Vinylpropionat, dessen Wasserphase pro Liter 50 g eines kaltwasserlöslichen Hydroxylpropyläthers von Stärke mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 1,2-Hydroxypropylgruppen pro Glukose-Einheit enthält, vermischt wird. Die Mischung der hochpolymeren Bindemittel wird in einer Menge von 2,6 Gew.^, berechnet auf den behandelten Sand, aufgebracht.

Nach dem Vermischen von Sand und Bindemittel wird die noch feuchte Sandschicht mit Hilfe eines Schwingapparats zu einer kompakten homogenen Masse verdichtet. Nach dem Trocknen wird die so verdichtete Oberschicht der Sandfläche mit einer ^Ojiigen Lösung eines polymethacrylsauren Esters in

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Xylol in einer solchen Menge besprengt, daß nach Verdampfen des Lösungsmittels ein dünner geschlossener Film von 1 bis 2 mm Dicke auf der Oberfläche des Sandes vorliegt.

Gegebenenfalls kann dieser Film in bekannter Weise mit Glas in Form von Fasern, Matten oder Geweben verfestigt werden. Die hier verwendete Lösung des polymethacrylsauren* Esters besitzt eine Säurezahl von etwa J, berechnet auf das trockene Harz, während bei 20⁰C die Viskosität der Harzlösung 15 Poise und ihr spezifisches Gewicht 0,9^ betragen.

Beispiel 5

Die Oberschicht eines aus tonhaltigem Sand bestehenden Lagerplatzes für feste und flüssige chemische Produkte wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise,Jedoch mit einer 15-#igen Dispersion von Polyvinylpropionat in einer Menge von 2 Gew.# Bindemittel, berechnet auf den behandelten tonhaltigen Sand, behandelt. Nach dem Verdichten und Trocknen wird die Oberfläche der Oberschicht mit einer 4 mm dicken, dichten Schicht eines nicht-wasserlöslichen und mit Sand gefüllten Polyepoxypolymerisats überzogen. Dazu wird die Oberschicht des Sandes mit einer Streichmasse aus. einer Mischung eines lösungsmittelfreien Polyepoxyharzes (bekannt unter dem Handelsnamen Araldit PY 88o), einem lösungsmittelfreien Polyamin als Härter für das Epoxydharz und Feinsand in einer Menge von 60 bis 70 Gew.%, berechnet auf die ganze Streichmasse, bestrichen.

Beispiel 6

Die Oberschicht der aus Sand bestehenden Wälle und des Bodens einer Tankgrube für rohes Erdöl wird bis auf eine .Tiefe von 6 bis 8 cm der Reihe nach vermischt mit 5 Gew.% Bentonitton und 1 Gew.# eines nicht-wasserlöslichen Polyvinylpolymerisats, beide berechnet auf das Gewicht des zu

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behandelnden Sandes. Das Polyvinylpolymerisat, das aus einer Mischung gleicher Gewichtsteile Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat besteht, wird der erhaltenen Mischung aus Sand und Bentonitton in Form einer 20#igen wäßrigen Dispersion zugegeben.

Nach dem Einarbeiten der beiden Bindemittel in die Oberschicht des aus Wällen und Tankboden bestehenden Sandkörpers wird diese Oberschicht*ϊη noch feuchtem Zustand mit Hilfe eines Schwingapparats zu einer homogenen kompakten Masse verdichtet.

Die so verdichtete Oberschicht wird nach dem Trocknen mit . einem 1 bis 2 mm dicken, dichten Film aus einem in situ gebildeten Polyurethanpolymerisat überzogen. Dazu wird die Oberfläche der trockenen, verdichteten Oberschicht mit einem ein Polyurethanpolymeris^t bildenden Präparat aus einer Mischung aus rohem Methylendiisocyanat als Isocyanatkomponente, hydroxypropylierter Dextrose, die sekundäre und primäre Hydroxylgruppen enthält, und eine Hydroxyl zahl von 330 hat, als Polyolkomponente, und Vanadylcyclohexanolat als Katalysator für die urethanbildende Reaktion besprengt. Das Besprengen der verdichteten Orundschicht mit diesem Präparat wird solange fortgesetzt, bis die sich in situ bildende Uberzugsschicht eine Dicke von 2 mm hat. Die Überzugsschicht haftet ausgezeichnet an der Oberfläche der verdichteten Grundschicht und besteht aus einem homogenen, dichten Film, der praktisch von Gasblasen frei ist.

Die so verdichteten und nachbehandelten Wälle und der Boden der Tankgrube sind ausgezeichnet beständig gegen das Eindringen von öl und auch die Haltbarkeit der Verkleidungsschicht unter stark wechselnden Witterungsverhältnissen ist

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ausgezeichnet. Gegebenenfalls kann die aufgebrachte Überzugsschicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Hilfe von Glasfasern verstärkt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Behandlung von nicht landwirtschaftlich genutzten Böden, beispielsweise Lagerplätzen für chemische Produkte sowie Deiche, Grabenwände, Böschungen, Ufer, NoV straßen oder Bauplätze, insbesondere Lagerplätze und sohUtzende Deiche von Depots für brennbare Flüssigkeiten, wie großer Öltanks, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Boden bis auf eine Tiefe von wenigstens 2,5 cm ein natürliches oder synthetisches,anorganisches oder organisches Bindemittel in einer Menge von mehr als 0,75 Gew.Ji, Jedoch nicht mehr als 15 %, bezogen auf den zu behandelnden Boden, einbringt und homogen verteilt, den Boden vor, bei oder nach dem Aufnehmen des Bindemittels mit Wasser befeuchtet und den so behandelten Boden in noch feuchtem Zustand zu einer homogenen zusammenhängenden Masse verdichtet und schließlich die Oberfläche der verdichteten Oberschiebt des Bodens, vorzugsweise in trockenem Zustand, mit einer in situ gebildeten dünnen Schicht eines nichtwasserlöslichen Polyurethan-, Polyester-, Polyepoxy- oder Poly vinylpolynieri sat überzieht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in den Boden bis auf eine Tiefe von 5 bis 15 cm einbringt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 5 % des Bindemittels in den Boden einbringt.

4..) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht-wasserlösliche Polymerisat in einer Dicke von einigen Zehntel Millimeternbis zu einigen Zentimetern, vorzugsweise in einer Dicke von 0,5 bis 5 "im, aufbringt.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, natürliches oder synthetisches Hochpolymeres verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man in dem aus einem Polyurethan-, Polyester-, Poly- * epoxy- oder Polyvinylpolymerisat bestehenden überzug des Bodens Füllstoffe und/oder Verfestigungsmaterialien, wie Sand, Aluminiumoxyd, Glasfasern oder Polyesterfasern, verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem aus einem Polyurethanpolymerisat bestehenden überzug des Bodens zusätzlich Teer und/oder Bitumen verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des aus einem Polyurethanpolymerisat bestehenden Überzugs ein Polyisocyanate mit einem PoIyoläther mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 350 in Gegenwart saurer Katalysatoren reagieren läßt.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkoholate oder Phenolate des Vanadiums oder Zirkoniums, insbesondere Vanadiumoxyisopropylat, verwendet.

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