DE1595809C - Verfahren zur Herstellung von nicht schaumenden Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nicht schaumenden PolyurethanenInfo
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Description
3 4
teil wirksam zusammen mit dem zugesetzten Wasser entweder das Wasser und/oder die anorganische kristallverbraucht,
und es ist daher nicht erforderlich, diese wasserhaltige Verbindung und den Aktivator, nachZusätze
vorher zu trocknen. dem man sie mit einer zwei oder mehr aktive Wasser-Ais geeignete Aktivatoren für das erfindungsgemäße Stoffatome enthaltenden Verbindung, z. B. einer PoIy-Verfahren
verwendet man beispielsweise Calcium- 5 hydroxyverbindung, und gegebenenfalls Zusätzen, wie
hydroxyd, Bariumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, einem Pigmegt oder einem Füllstoff verknetet hat, zu
Cadmiumhydroxyd, Bleihydroxyd und basisches Blei- dem zwei oder mehr endständige Isocyanatgruppen
acetat, oder beispielsweise Calciumoxyd, Bariumoxyd, aufweisenden aromatischen Isocyanat zugegeben, oder
Bleioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Aluminium- man kann sie, zusammen mit den Zusätzen verknetet,
oxyd. Weitere Aktivatoren sind z. B. Portlandzement, io einem Vorpolymeren aus der zwei oder mehrere aktive
Aluminiumoxydzement, Calciumcarbonat, Calcium- Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und dem
silikat und Bariumsilikat. Diese basischen Aktivatoren zwei oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltenden
können entweder einzeln oder in Mischungen mitein- aromatischen Isocyanat zugeben,
ander verwendet werden, und man setzt sie in einer Die Mischbarkeit und Fließfähigkeit der zuvor beMenge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 schriebenen Mischung kann man durch Zugabe eines das Gewicht des Polymeren, ein. Metallsalzes einer organischen Säure, wie beispielsweise Aromatische Isocyanate mit zwei oder mehr end- eines Metallnaphthenates oder Metalloctoates wähständigen Isocyanatgruppen, die beim erfindungsge- rend des Verknetens der Ausgangsmaterialien oder vor mäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind fol- der Härtung des Harzes verbessern. Man kann ferner gende: ao die Geschwindigkeit der Aushärtung der Polyurethane Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, durch Zugabe eines anorganischen Metallhalogenids, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan- wie beispielsweise Natriumchlorid, Calciumchlorid 2,4-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diiso- oder Magnesiumchlorid regulieren. Die in der zuvor cyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorpheny- beschriebenen Weise erhaltene Mischung kann man len^^-diisocyana^Naphthylen-ljS-diisocyanatjNaph- 25 beispielsweise als Überzugsmasse verwenden, indem thylen-l,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, man sie auf ein Substrat versprüht, aufbürstet oder 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat und Diphenyl- aufstreicht oder mittels einer Spritzpistole aufträgt. ätherdiisocyanatsowieMischungen dieser Diisocyanate Wenn man die nach dem erfindungsgemäßen Ver- und Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die diese fahren hergestellten nichtschäumenden Polyurethane Diisocyanate enthalten. 30 in behebig dicken Schichten aufträgt und härtet, so Als Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Was- stellt man selbst dann, wenn die zwei oder mehr endserstoffatomen, die man beim erfindungsgemäßen Ver- ständige Isocyanatgruppen enthaltenden aromatischen fahren einsetzen kann, seien folgende genannt: Isocyanate ohne oder mit nur geringer Menge an ιοί. Kastoröl und andere Glyceridester von hydroxy- sungsmittel eingearbeitet worden sind, keine Expansion gruppenhaltigen Fettsäuren. Kastoröl ist ein bevorzugt 35 der Schicht fest.
ander verwendet werden, und man setzt sie in einer Die Mischbarkeit und Fließfähigkeit der zuvor beMenge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 schriebenen Mischung kann man durch Zugabe eines das Gewicht des Polymeren, ein. Metallsalzes einer organischen Säure, wie beispielsweise Aromatische Isocyanate mit zwei oder mehr end- eines Metallnaphthenates oder Metalloctoates wähständigen Isocyanatgruppen, die beim erfindungsge- rend des Verknetens der Ausgangsmaterialien oder vor mäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind fol- der Härtung des Harzes verbessern. Man kann ferner gende: ao die Geschwindigkeit der Aushärtung der Polyurethane Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, durch Zugabe eines anorganischen Metallhalogenids, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan- wie beispielsweise Natriumchlorid, Calciumchlorid 2,4-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diiso- oder Magnesiumchlorid regulieren. Die in der zuvor cyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorpheny- beschriebenen Weise erhaltene Mischung kann man len^^-diisocyana^Naphthylen-ljS-diisocyanatjNaph- 25 beispielsweise als Überzugsmasse verwenden, indem thylen-l,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, man sie auf ein Substrat versprüht, aufbürstet oder 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat und Diphenyl- aufstreicht oder mittels einer Spritzpistole aufträgt. ätherdiisocyanatsowieMischungen dieser Diisocyanate Wenn man die nach dem erfindungsgemäßen Ver- und Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die diese fahren hergestellten nichtschäumenden Polyurethane Diisocyanate enthalten. 30 in behebig dicken Schichten aufträgt und härtet, so Als Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Was- stellt man selbst dann, wenn die zwei oder mehr endserstoffatomen, die man beim erfindungsgemäßen Ver- ständige Isocyanatgruppen enthaltenden aromatischen fahren einsetzen kann, seien folgende genannt: Isocyanate ohne oder mit nur geringer Menge an ιοί. Kastoröl und andere Glyceridester von hydroxy- sungsmittel eingearbeitet worden sind, keine Expansion gruppenhaltigen Fettsäuren. Kastoröl ist ein bevorzugt 35 der Schicht fest.
verwendetes Polyol. Ebenfalls kann man beispielsweise Demzufolge sind die erfindungsgemäß hergestellten
hydriertes Kastoröl, Glycerinmonoricinoleat, Glyce- nichtschäumenden Polyurethane nicht nur für die üb-
rindiricinoleat und die geblasenen trocknenden Öle, liehen bekannten Zwecke der Verwendung von PoIy-
wie beispielsweise geblasenes Sojaöl, Tungöl, Mohn- urethanen, wie beispielsweise als Überzugsmateria-
samenöl, Hanfsaatöl oder Leinöle und mit geblasenen 40 lien, Bindemittel und Füllstoffe einsatzfähig, sondern
trocknenden Ölfettsäuren teilweise verestertes Glycerin. sie lassen sich sehr vorteilhaft auch anwenden auf Ge-
2. Polyesterpolyole, die durch Kondensation von bieten, für die die bekannten Polyurethane aus wasser-Polyolen
mit niedrigem Molekulargewicht und Poly- haltigen Ausgangsstoffen infolge der Schaumbildung
carbonsäuren gewonnen werden. Diese Materialien wer- bisher niemals eingesetzt werden konnten, beispielsden
durch Reaktion eines Gemisches hergestellt, in dem 45 weise als Mörtel für Wände und Böden, als Materialien
die Polycarbonsäuren und Polyole in einem solchen zum Reparieren von beschädigten Teilen von Straßen
Mengenverhältnis vorliegen, daß ein über die stöchio- und als Baumaterialien für Bauten und Straßen,
metrische Menge hinausgehender Überschuß an Polyol Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus
vorhanden ist, womit sichergestellt wird, daß der den Vorteil, daß durch die Zugabe der angegebenen
resultierende Polyester mehr endständige Hydroxy- 5° Mengen an Wasser und/oder einer anorganischen
gruppen und weniger endständige Carboxygruppen kristallwasserhaltigen Verbindung und des Aktivators
aufweist. Vorteilhaft wird dabei als Polyol mit niedri- die Umsetzung der zwei oder mehr endständige Isogem
Molekulargewicht ein Diol, beispielsweise Mono-, cyanatgruppen enthaltenden aromatischen Isocyanate
Di- oder Triäthylen- oder Propylen-Glykol, 1,4-Butan- mit den zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome entdiol
und Diäthanolamin eingesetzt. Es ist vorteilhaft, 55 haltenden Verbindungen stark beschleunigt werden
wenn man eine geringe Menge eines Triols, wie bei- kann, und ferner die Umsetzung auch im Inneren der
spielsweise Glycerin, Hexantriol, Trimethyloläthan Schicht schnell abläuft, wodurch sich in kurzer Zeit
oder Trimethylolpropan miteinsetzt. Geeignete Säuren eine gleichförmig gehärtete Schicht ausbildet.
sind beispielsweise Adipin-, Bernstein-, Mälein-, In den nachfolgenden, das erfindungsgemäße Ver-
Phthal- und Terephthalsäure. 60 fahren erläuternden Beispielen sind alle Teile als Ge-
3. Man kann auch Polyalkylenglykole, wie beispiels- wichtsteile angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.
weise Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole oder . .
gemischte Polyäthylen-Polypropylen-Glykole verwen- .Beispiel 1
den. Es wurde ein aus 100 Teilen Polypropylenglykol
4. Darüber hinaus kann man isocyanatmodifizierte 65 (Molekulargewicht: 1000), 13,2 Teilen Trimethylpro-Polyole
mit zwei oder mehr endständigen Hydroxy- pan und 70 Teilen Toluylendiisocyanat erhaltenes Vorgruppen
einsetzen. . polymeres in einem Mischlösungsmittel aus Xylol und
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Äthylenglykolmonoacetat (1:1) gelöst, so daß der
5 6
Feststoffgehalt 65 °/0 betrug. 100 Teile der Lösung wur- vorhanden war. 100 Teile dieser Lösung wurden mit
den mit 37 Teilen Titandioxyd, 25 Teilen Bariumhy- 168Teilen eines Polyesters (OH-Gehalt: 8,7), hergestellt
droxyd und 3 Teilen Wasser verknetet. Das resultieren- aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan,
de Gemisch wurde auf Asphalt aufgestrichen, auf dem und mit einer verkneteten Substanz aus 336 Teilen eines
es schnell fest wurde und einen nichtgeschäumten 5 Mischlösungsmittels aus Äthylacetat und Methyläthyl-
Polyurethanfilm bildete, der im trockenen Zustand keton (1:1) und 44 Teilen Bariumhydroxydhexahydrat
eine Stärke von etwa 3 mm hatte. (8 H2O) vermischt. Das resultierende Gemisch wurde
Das Beispiel zeigt die hier nicht beanspruchte Ver- so auf die Oberfläche von Beton aufgebracht, daß der
Wendung der nichtschäumenden Polyurethane als resultierende Film etwa 2 mm dick wurde. Der erhal-
Markierungslinien auf Pflaster, ίο tene Film war zäh, hatte eine ausgezeichnete Wetter-
. -J9 UQd Wasserbeständigkeit und eine hervorragende
Beispiel 2 Bindefestigkeit, und es wurde keinerlei Schaum be-
Aus 85 Teilen Diäthylenglykol-Adipinsäurepoly- obachtet.
ester (Molekulargewicht: 2000) und 17 Teilen 4,4'-Di- Das nach diesem Beispiel hergestellte nichtschäuphenylmethandiisocyanat
wurde ein Vorpolymeres er- 15 mende Polyurethan ist besonders geeignet als wasserhalten.
15 Teile des Vorpolymeren wurden mit einer beständiges Überzugsmaterial für Beton für Bauten und
durch Verkneten von 10 Teilen Steinkohlenteer und Dämme.
5 Teilen Asphalt, 5 Teilen Cadmiumhydroxyd und Beispiel 6
2 Teilen Wasser erhaltenen schwarzen Paste vermischt.
2 Teilen Wasser erhaltenen schwarzen Paste vermischt.
Das Gemisch wurde in eine 10 mm tiefe und 20 mm 20 Auf einem Walzenstuhl wurden 215 Teile Kastoröl,
breite Form eingegossen und darin gehärtet. Dabei 120 Teile Titandioxyd, 25 Teile Talkum, 30 Teile CaI-
expandierte das Gemisch überhaupt nicht und bildete ciumsilikat, 10 Teile Wasser und 1,5 Teile Calcium-
ein elastomeres Polyurethan mit ausgezeichneter Binde- naphthenat verknetet, und die verknetete Substanz
festigkeit. - wurde mit 85 Teilen Diphenylmethandiisocyanat ver-
Dieses Gemisch ist als Asphaltverfestigungsmaterial, 35 mischt Das Gemisch hatte trotz seines beachtlichhohen
das als Verfugungsmaterial für Straßen benutzt wird, Gehaltes an Pigment und Füllstoff eine ausreichende
geeignet. Fluidität, konnte leicht in gebrochene Teile Beton ein-
Beispiel 3 gefüllt werden und härtete vollständig in etwa 4 Stun-
den, hatte ausgezeichnete Bindungsfestigkeit und Härte
Es wurden 90 Teile Polymethylenpolyphenyliso- 30 und zeigte keinerlei Volumenzunahme. Diese Mischung
cyanat (NCO-Gehalt: 33%) der Formel ist als Reparaturkitt geeignet.
H[CeH3(NCO)CH2UC0H4NCO Beispiel?
worin η einen Durchschnittswert von mehr als 1,1 hat, Auf einem Walzenstuhl wurden 29 Teile Polypropy-
mit lOO Teilen KastorÖl zu einem Vorpolymeren um- 35 lenäthertriol (Molekulargewicht: 1500), 20 Teile CaI-
gesetzt. ciumhydroxyd, 9 Teile Calciumchloriddihydrat (2 H2O)
Zu 25 Teilen dieses Vorpolymeren würde ein ver- und 4,5 Teile Wasser zu einem Gemisch verknetet,
knetetes Gemisch aus 36 Teilen Steinkohlenteer, Das Gemisch wurde mit 37,5 Teilen Polymethylenpoly-
15 Teilen Baryt, 9 Teilen Calciumsilikat, 2 Teilen Was- phenylisocyanat (NCO-Gehalt: 33 %) der Formel
ser und 15 Teilen Xylol zugegeben, und man erhielt 40 ττΓΓ, π ^πη^ηυ ι r^ tr larr»
eine Polyurethanlosung. Die Losung wurde auf die
eine Polyurethanlosung. Die Losung wurde auf die
Oberfläche einer FoHe aufgebracht. Die resultierende worin η einen durchschnittlichen Wert von mehr als 1,1
Folie schäumte nicht und hatte eine ausgezeichnete bedeutet, innig vermischt. Die Mischung wurde auf die
Bindefestigkeit und chemische Beständigkeit. Oberfläche von Metallen und Holz in einer Dicke von
Das erfindungsgemäß hergestellte nichtschäumende 45 1 bis 3 mm aufgetragen, dabei härtete die Mischung in
Polyurethan eignet sich vorzüglich als Überzugsmate- etwa 3 Stunden vollständig zu leicht polierbaren Über-
riai gegen Rostbildung. zügen. Dieses lösungsmittelfreie Polyurethan ist be-
„ . . , sonders hervorragend geeignet als untere Überzugs-
ti e 1 s ρ 1 e 1 4 schicht für beliebiges Überzugsmaterial.
Ein Vorpolymeres, das man aus 200 Teilen Toluylen- 50 .
diisocyanat, 247 Teilen Kastoröl und 9 Teilen Glycerin Beispiels
erhalten hatte, wurde mit 230 Teilen Magnesiumoxyd 23 Teile eines Polyols, das durch Modifizieren von
und 90 Teilen Dinatriumphosphätdodecahydrat 20 Teilen Kastoröl mit 3 Teilen Toluylendiisocyanat
(12 H2O) innig vermischt. Die resultierende Paste erhalten worden war, wurden mit 10 Teilen KastorÖl,
wurde in einem Betonriß eingefüllt und darin über 55 26 Teilen Magnesiumhydroxyd, 2,7 Teilen Calcium-
Nacht stehen gelassen, dabei härtete die Paste voll- chloriddihydrat (2 H2O), 0,6 Teilen Bleinaphthenat und
ständig zu einem Polyurethan und verband sich gut 2,7 Teilen Wasser vermischt, und die Mischung wurde
mit dem Beton. Es wurde überhaupt keine Volumen- auf einem Walzenstuhl zu einer Paste verknetet. Zu der
zunähme beobachtet. Paste wurden 35 Teile des in Beispiel 7 verwendeten
Das erfindüngsgemäß hergestellte nichtschäumende^ßo Polymethylenpolyphenylisocyanates und 300 Teile
Polyurethan eignet sich als Material zum Reparieren, Sand zugegeben, und das Gemisch wurde in einem
von Betonkonstruktionen und als Bindemittel für Mischer innig verrührt. Das gehärtete Polyurethan
Teile aus altem und neuem Beton. hatte ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebwider-
rt . . , >- stand. Es ließ sich als Dehnungsfugen für Brücken ver-
Beispiel 5 65 wenden.
Ein Additionsprodukt aus 134 Teilen Trimethylol- Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die
propan und 522 Teilen Toluylendiisocyanat wurde in Merkmale der Erfindung für den Erfolg des Verfahrens
Äthyiacetat so gelost, daß ein Feststoffgehalt von 75 % kritisch sind und daß das Verfahren nicht zu dem ge-
wünschten Ergebnis führt, wenn beispielsweise das aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents
624 505 bekannte Verfahren auf die gemäß der Erfindung einzusetzenden zwei oder mehr endständige
Isocyanatgruppen enthaltenden aromatischen Isocyanate übertragen wird. Vielmehr wird beim Einsatz
der dort genannten Aktivatoren die Reaktion zu heftig und unkontrollierbar, und es entstehen poröse Polyurethane.
Vergleichsversuch 1
Zu einem Polyäther aus Propylenoxyd und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 wurde
Toluylendiisocyanat in einer Menge, entsprechend einem Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen
von 2 hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde bei 90° C 4,5 Stunden lang umgesetzt, wobei
ein Polyurethan-Vorpolymeres mit einem NCO-Gehalt
von 3,53 °/0 erhalten wurde. Beim Vermischen von
100 Teilen dieses Vorpolymeren mit 4 Teilen einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung und 5,35 Teilen Wasser
gelierte das Gemisch in 4 bis 5 Minuten. Das erhaltene Polyurethan war porös.
* Vergleichsversuch 2
Zu dem in Vergleichsversuch 1 verwendeten Polyäther wurde Toluylendiisocyanat in einer Menge, entsprechend
einem Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1,6 hinzugegeben, und das entstehende
Gemisch wurde bei 100° C 4 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Polyurethan-Vorpolymeres mit
einem NCO-Gehalt von 2,20 °/0 erhalten wurde. Beim Vermischen von 100 Teilen dieses Vorpolymeren mit
4 Teilen einer 50°/0igen wäßrigen KOH-Lösung und
5,35 Teilen Wasser gelierte das Gemisch in 1Z2 bis
1 Minute. Das erhaltene Polyurethan war porös.
209 541/556
Claims (1)
- dem Überzugsmittel und der zu überziehenden Ober-Patentanspruch : fläche auf, so daß die zu überziehende Oberfläche zuvorin einen vollständig trockenen Zustand gebracht wer-Verfahren zur Herstellung von nichtschäumendeft den muß.Polyurethanen durch Umsetzen von zwei oder mehr 5 Schließlich ist es aus den bekanntgemachten Unterendständige Isocyanatgruppen enthaltenden Iso- lagen des belgischen Patents 624 505 bekannt, nichtcyanaten mit zwei oder mehr aktive Wasserstoff- schäumende Polyurethane in Gegenwart von Aktivaatome enthaltenden Verbindungen in Gegenwart toren dadurch herzustellen, daß man Vorpolymerisate, von Wasser und Aktivatoren, dadurch ge- die durch Reaktion von^überschüssigen aliphatischen, kennzeichnet, daß man als zwei oder mehr io cycloaliphatischen oder araliphatischen Isocyanaten endständige Isocyanatgruppen enthaltende Iso- mit einer organischen, aktive Wasserstoffe enthaltenden cyanate aromatische Isocyanate einsetzt und dem Verbindung erhalten wurden, mit Wasser umsetzt. Reaktionssystem 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser Als Aktivatoren kommen hierbei Alkalihydroxyde, und/oder eine anorganische kristallwasserhaltige quaternäre Ammoniumbasen sowie tertiäre Amine in Verbindung, deren wirksamer Wassergehalt in dem 15 Betracht.angegebenen Bereich liegt, bezogen auf das Ge- Bei dem Versuch, dieses bekannte Verfahren auf diewicht des Polymeren, und als Aktivator in einer Herstellung nichtschäumender Polyurethane unter Ver-Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf wendung von aromatischen Isocyanaten zu übertragen, das Gewicht des Polymeren, mindestens ein basi- stellte sich jedoch heraus, daß die Reaktion mit den sches Hydroxyd, Oxyd, Salz, Komplexsalz und/ 20 dort verwendeten basischen Aktivatoren zu heftig ver- oder Doppelsalz eines Metalls der IL, III. oder läuft, so daß die Reaktion unkontrollierbar wurde und IV. Gruppe des Periodischen Systems zugibt. poröse Produkte entstanden. 'Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtschäumenden Polyurethanen durch Umsetzen25 von zwei oder mehr endständige Isocyanatgruppenenthaltenden Isocyanaten mit zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Ge-Es ist bekannt, daß sich bei der Reaktion von freie genwart von Wasser und Aktivatoren. Das Verfahren Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen mit ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zwei oder einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Ver- 30 mehr endständige Isocyanatgruppen enthaltende Isobindung in Gegenwart von Wasser schäumende cyanate aromatische Isocyanate einsetzt und dem Polyurethane bilden. Derartige Verfahren, bei denen Reaktionssystem 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser die verschiedensten Katalysatoren zur Anwendung und/oder eine anorganische, kristallwasserhaltige Verkommen können, sind in großer Zahl bekannt. bindung, deren wirksamer Wassergehalt in dem ange-Wenn jedoch Polyurethane als Überzugsmittel, 35 gebenen Bereich liegt, bezogen auf das Gewicht des Klebemittel oder Versiegelungsmittel yerwendet wer- Polymeren, und als Aktivator, in einer Menge von 1 den sollen, dürfen sie nicht schäumen. bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht desEs ist bekannt, derartige nichtschäumende Polyure- Polymeren, mindestens ein basisches Hydroxyd, Oxyd, thane, gegebenenfalls unter Anwendung von Aktivato- Salz, Komplexsalz und/oder Doppelsalz eines Metalls ren verschiedenster Art, unter Ausschluß von Wasser 4° der II., III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems herzustellen. Hierbei wurde sorgfältig auf die Abwesen- zugibt.heit von Wasser geachtet, um zu verhindern, daß sich Erfindungsgemäß erhält man in einfacher Weise inCO2 entwickelt, das in dem Polymeren Blasen und einer leicht kontrollierbaren Reaktion nichtschäumen-Poren bildet. Es wurden bereits verschiedene Zusatz- de Polyurethane aus zwei oder mehr endständige Isomittel zur Verhinderung des Schäumens, wie Zement 45 cyanatgruppen enthaltenden aromatischen Isocyanaten und Calciumoxyd, verwendet. Diese Arbeitsweisen f üh- und zwei oder mehr aktive Wasserstoff atome enthaltenren jedoch nicht immer zum Erfolg, da die betreffenden den Verbindungen.Polymeren, wenn sie in dicker Schicht aufgetragen wer- Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassenden, zum Schäumen neigen oder, wenn sie als Versiege- sich in einer glatt und schnell verlaufenden Reaktion lungsmittel eingesetzt werden, infolge Feuchtigkeitsein- 5° gleichförmig gehärtete, nichtschäumende Polyurethane wirkung zuerst in ihrer Oberflächenschicht härten, wo- herstellen. Überraschenderweise können diese ohne bei sich ein zäher Film ausbildet, der nur eine geringe die umständliche Entfernung bzw. Bindung von Wasser Durchlässigkeit für Feuchtigkeit besitzt, so daß die erhalten werden. Vielmehr wird die Reaktion sogar Feuchtigkeit nur schwierig in den Film eindringen kann, noch durch die Anwesenheit von Wasser unterstützt. wodurch die innere Härtung des Versiegelungsmittels 55 Der Mengenbereich" des beim erfindungsgemäßen nur noch äußerst langsam verläuft. Verfahren bei der Reaktion dem Reaktionssystem zu-Ferner wurden zur Bindung des Wassers schon zugebenden Wassers ist relativ breit und beträgt 1 bis Molekularsiebe, lösliche Anhydride, wasserfreies CaI- 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ciumsulfat, Erdalkalioxyde oder Aluminiumchloride- Polymeren. Wenn man eine anorganische kristallwas-Orthoformiatester sowie Phosphorpentoxyd eingesetzt.'^ serhaltige Verbindung an Stelle von Wasser einsetzt, Wenn jedoch die Menge an zu entfernendem Wasser muß deren wirksamer Wassergehalt so eingestellt wergroß ist, sind diese Mittel selbst bei Zugabe in großen den, daß er innerhalb des zuvor angegebenen BeMengen nicht wirksam genug, so daß das Schäumen reiches liegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stört der Polyurethane nicht vollständig verhindert werden also Wasser, das in üblichen, bei der Herstellung von kann. Außerdem tritt beim Auftragen solcher Zusätze 65 Polyurethanen verwendeten Zusätzen, z. B. Sand, enthaltender Polyurethane auf die Oberfläche von Steinmehl und Füllstoffen, wie beispielsweise Calcium-Beton oder Holz, die stets Feuchtigkeit enthalten, ein carbonat, Asbest, Siliciumdioxyd, oder Farbstoffen heftiges Schäumen an der Berührungsfläche zwischen und Pigmenten, enthalten ist, nicht. Es wird im Gegen-
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