DE2036661C3

DE2036661C3 - Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE2036661C3
Application number: DE2036661A
Authority: DE
Inventors: Alain Martigues Gibier-Rambaud (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE753865A; GB1286408A; FR2052176A5; NL165488C; DE2036661B2; NL165488B; DE2036661A1; LU61386A1; NL7010899A

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastilchen Polyurethanmassen, die Erdöl-Bitumina und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten und im Hoch- und Tiefbau vielfältige Anwendung finden, insbesondere zum Abdichten von Verbindungsf.eilen wie Rohrmuffen, zur Herstellung von Dichtungs- oder Isolierungsschichten und zum Vergießen oder Ausfüllen von Kabelkästen von elektrischen Leitungen.

Derartige Dichtungs- und Isoliermassen müssen verschiedenen Bedingungen genügen: Sie müssen auf den Baustellen und unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen leicht anzuwenden sein; sie müssen auf allen im Hochbau und Tiefbau verwendeten Materialien haften, um als Dichtungsmasse zu wirken. Für die Herstellung von Dichtungsteilen und Isolierschichten müssen sie außerdem gute mechanische Eigenschaften selbst bei sehr tiefen Temperaturen besitzen. Diese letzteren Bedingungen lassen sich nur schwer befriedigen, weil von Dichtungsteilen und Isolierschichten eine hohe Bruchfestigkeit von über 25 bar, eine große Härte in der Größenordnung von 80 bis 100 vorhandene Elastizität, gekennzeichnet durch eine Bruchdehnung von über 30°/₀, gefordert wird. Zum Vergießen oder Ausfüllen von Kabeikästen bei elektrischen Leitungen müssen die eingesetzten Dichtungsmassen die diesen Verwendungszweck entsprechenden physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften besitzen. Alle diese Anforderungen betreffen allgemein schwer zu vereinbarende Merkmale.

Es sind bereits elastische Massen auf der Basis von aus Erdöl-Bitumina und Polyurethanharzen bekannt; die letzteren werden, ausgehend von Polyisocyanaten und wenig funktionell Gruppen, d. h. zwei oder höchstens drei OH-Gruppen je Molekül aufweisenden Polyolen hergestellt. Diese bekannten Maa»jn entsprechen aber nicht allen Anforderungen, vor allem, weil sie nicht eine große Festigkeit und eine hohe Härte mit einer beträchtlichen Elastizität vereinen. Die in der französischen Patentschrift 1 568 129 beschriebener sehr elastischen Asphaltmassen eignen sich vor allem zur Herstellung von stark beanspruchten Straßendecken, die über lange Zeit hinweg nicht rissig werden sollen. Sie enthalten 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Polyurethane aus Polyolen mit zwei, drei oder vier OH-Gruppen und üblichen Polyarylpolyisocyanaten.

Es hat sich nun gezeigt, daß man elastische Dichtungs- und Isoliermassen, die den genannten Anforderungen voll entsprechen, dann erhält, wenn die Polyurethane aus einem Gemisch zweier Polyätherpolyole mit recht unterschiedlicher Zahl freier OH-Gruppen hergestellt werden und der Polyurethangehalt 50 bis zu 400 Gewichtsprozent des Bitumengehaltes ausmacht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanmassen, die Bitumen und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten durch Umsetzen von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Bitumen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyätherpolyolen mit mindestens fünf OH-Gruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000 und 80 bis 20 Gewichtsprozent Polyätherpolyolen mit höchstens drei OH-Gruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 in ei"em Mengenverhältnis zu dem Polyisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 zur Umsetzung bringt und ein Gewichtsverhältnis von Bitumen zu Polyurethan von 0,20 bis 2 einhält. Diese elastischen Massen besitzen eine höhere Bruchdehnung und internationale Kautschukhärte und eine wesentlich höhere Bruchfestigkeit als Polyurethanmassen auf der Basis nur eines Polyäthertriols, die gleich viel Bitumen enthalten. Vorzugsweise wird ein Gewichtsiverhältnis von Bitumen zu Polyurethan von 0,25 eingehalten.

Als Polyätherpolyole mit mindestens fünf OH-Gruppen im Molekül werden vorteilhaftenveise Polyhydroxyverbindungen verwendet, die durch Addition von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran einzeln, nacheinander oder im Gemisch, an Polyolc enthaltend mindestens fünf OH-Gruppen wie Glucose, Sorbit und Saccharose, erhalten werden. Besonders gut eignen sich die durch Addition von Propylenoxid an Sorbit hergestellten Polyätherhexole.

Als Polyätherpolyole mit höchstens drei OH-Grup-

3 ^ 4

pen im Molekül werden vorieilhafterweise Hydroxy- werden, wenn diese Gemische unter etwa 70"C

verbindungen eingesetzt, die durch Addition von gehalten werden.

Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran Bei der Anwendung wird diese Paste mit den or-

ein?eln, nacheinander oder im Gemisch an Glykole ganischen Isocyanaten, vorzugsweise in Form ihrer

und/oder Triole wie Äthylenglykol, Propylenglyko), 5 Prepolymeren vermischt und in der vorgesehenen

Glycerin und Trimethylolpropan erhalten werden. Weise verwendet. Nach einigen Minuten bis zu einigen

Besonders gut eignen sich die durch Polyaddition von Stunden, je nach der Menge des eingesetzten Kata-

Propylenoxid an Glycerin erhaltene Polyäthertriole. lysators_s der Temperatur des Produktes und den

Die organischen Isocyanate sind allgemein aro- atmosphärischen Bedingungen bzw. der Witterung

matische Polyisocyanate wie Polymethylenpolyphenyl- io ist die Masse zum größten Teil vernetzt; die end-

isocyanate und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate. Die gültigen Eigenschaften sind jedoch erst nach einigen

Polyisocyanate können unmittelbar zur Anwendung Tagen voll ausgebildet.

kommen; vorzugsweise werden sie jedoch nach Um- Die neuen elastischen Polyurethanmassen lassen Wandlungen in ihre Prepolymeren eingesetzt. Diese sich, auch bei tiefen Temperaturen, leicht handhaben, Prepolymere werden in bekannter Weise, ausgehend 15 vor allem, wenn sie in der oben beschriebenen bevon den Polyisocyanaten und einem Teil der oben- vorzugten Weise angewandt werden, nämlich ausgenannten Polyätherpolyole, hergestellt, wobei die gehend von zwei Komponenten, von denen die eine Polyätherpolyole im Unterschuß eingesetzt werden. das stabilisierte Prepolymer aus Polyisocyanaten und bezogen auf die für die Umsetzung mit allen NCO- einem Teil der Polyätherpolyole ist und d'e andere Gruppen erforderi.che stoechiometrische Menge. Zur ao die restlichen Polyätherpolyole, das Bitumen sowie Verbesserung ihrer Lagerbeständigkeit werden diese gegebenenfalls vorgesehene Zusätze enthält. Die neuen Prepolymere vorteilhafterweise in stabilisierter Form elastischen Polyurethanmassen haften ausgezeichnet eingesetzt; als Stabilisatoren werden beispielsweise auf allen derzeit im Hochbau und im Tiefbau geschnell hydrolysierbare Halogenide in die zuvor ent- bräuchlichen Baustoffen wie Beton, Zement, Mörtel, wässerten Polyätherpolyole vor Zugabe der Poly- 25 Gips, verschiedene Metalle und Holz. Das auch isocyanate eingebracht. gegenüber leicht feuchten Baustoffen ausgezeichnete

Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich alle Haftvermögen sichert eine sehr gute Dichtung zwischen

derzeit gebräuchlichen aus dem Erdöl stammenden den einzelnen Bauteilen. Nach dem Vernetzen be-

Bitumina, die rein oder in Form ihrer Gemische vor- sitzen diese elastischen Massen sehr gute physikalische

liegen können. Besonders bequem zu handhaben sind 3° und mechanische Eigenschaften: Erzielt wenden Bruch-

mit einem schwerflüchtigen Erdölprodukt verdünnte festigkeiten über 25 bar, Härten über 80 Shore A und

Bitumina auf Grund ihre, erhö'.tcn Fließfähigkeit. Bruchdehnungen von mehr als 30°/₀. Darüber hinaus

Zwar können die Polyisocyanate zumindest teilweise behalten diese elastischen Massen ihre guten mecha-

durch das gegebenenfalls im Bitumen vorhandene nischen Eigenschaften bis zu sehr tiefen Temperaturen

Wasser vernetzt sein; vorzugsweise wird jedoch diese 35 im Bereich von - 40⁰C bei, so daß sie für Bauten wie

Reaktion vermieden und praktisch wasserfreies Bi- Brücken, Stauwerke und Kanäle eingesetzt werden

turnen, beispielsweise geblasenes Bitumen eingesetzt. können.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastischen Poly- Beispiel

urethanmassen können noch verschiedene Zusätze ,,,,,„■ ·,,

enthalten, vor allem mineralische Füllstoffe wie Kalk, 40 ^a> Herstellung der B.tumen-Komponente

Kaolin, Asbest, Kreide, Bary; und/oder Dolomit und/ In einem Kneter wurden miteinander vermischt:

oder organische Füllstoffe wie Kautschuk, Kunst- 16 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols mit einem

stoffe und/oder Naturfasern oder synthetische Fasern. Molekulargewicht von etwa 1200, erhalten durch

Allgemein lassen sich die elastischen Polyurethan- Addition von Propylenoxid an Sorbit, 18,4 Gewichtsmassen durch einfaches Vennischen der Komponenten 45 teile eines Polyätherpolyols mit einem Molekularherstellen. Um möglichst leicht zu handhabende gewicht von etwa 700, erhalten durch Addition von elastische Massen mit möglichst guten mechanischen Propylenoxid an Glycerin, 35,5 Gewichtsteile Kreide, Eigenschaften zu erhalten wird vorzugsweise folgen- Korngröße 2 μτη.
dermaßen verfahren: Das Gemisch wurde 2 Stunden im Vakuum, Rest-

Zunächst werden in einem Kneter die Polyäther- 50 druck 20 mm Hg, erwärmt. Nach dem Abkühlen auf

polyole und die Füllstoffe miteinander vermischt. Das 65⁰C wurden mit Hilfe eines Kneters eingearbeitet:

Gemisch wird entwässert, beispielsweise durch Er- 0,05 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat, 0,005 Gc-

hitzen im Vakuum, und dann das gegebenenfalls mit wichtsteile Dimethyläthanolamin, 12 Gewichtsteile

Ölen verdünnte Bitumen sowie die Vernetzungs- Erdölprodukt mit einer Viskosität von 85 cSt bei 25 C,

katalysatoren für die Polyurethane, beispielsweise 55 18 Gewichtsteile Bitumen 180-220.

organische Zinnverbindungen und/oder tertiäre Amine, Das Gemisch wurde 1 Stunde lang verknetet. Die

zugegeben. Man erhält dabei eine Paste, die unter so hergestellte bitumenhaltige Komponente ließ sich

Luft- und Feuchtigkeitsausschluß lagerfähig ist. Es unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß jahrelang

wurde festgestellt, daß durch die angegebene Ent- lagern.

Wässerung des Gemisches aus Polyätherpolyolen und 60 _{b) Ausführung einer lso}i_ier. _oder Unterschicht
Füllstoffen beim Einarbeiten in die Bitumina vollständig homogene Gemische erzielt werden, die nach Mit Hilfe einer »2-Topf«-Vorrichtung wurden dem Vernetzen der Polyurethane elastische Massen ICO Teile bitumenhaltige Komponente gemäß a) und ergeben, die hinsichtlich ihrer mechanischen Eigen- 35 Teile eines Prepolymeren vermischt, der getrennt schäften Massen, die ohne vorherige Entwässerung 65 davon aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten und hergestellt wurden, stark überlegen sind. Es hat sich einem Additionsprodukt aus Propylenoxid und GIyweiterhin gezeigt, daß besonders homogene Gemische cerin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa nach dem Einarbeiten von Bitumen dann erhalten 3CCO hergestellt worden war. Dieses Prepolymer ent-

hielt 19,5 Gewichtsprozent freie NCO-Gi uppen. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Isolierschicht konnte der Split aufgeschüttet werden; nach einer halben Stunde war der Unterbau ausreichend hart, damit der Belag aufgebracht werden konnte (z. B. Walzasphalt).

c) Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

Es wurden Prüfkörper aus den selben Komponenten wie unter b) hergestellt und ihre Eigenschaften nach 8 Tagen gemessen.

Ihre Härte betrug etwa 100 Shore A. Die Bruchfestigkeit von 30-4-1,5 mm³ großen hanteiförmigen Prüfkörpern, gereckt bei 25°C bei einer Geschwindigkeit von 20 mm/Min., betrug 60 bar. Ihre Bruchdehnung betrug 60%.

Zum Vergleich wurden dieselben Messungen mit einer unter denselben Bedingungen hergestellten elastischen Masse durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Polyiithertriol vollständig durch ein Polyätherhexol ersetzt wurde. Die Bruchfestigkeit betrug ebenfalls bar, die Bruchdehnung jedoch betrug lediglich 27 °/₀.

d) Vergießen eines Kabelkastens von
elektrischen Leitungen

Das anzuschließende Kabel wurde im Inneren einer 2teiligen Kunststoff-Form vorbereitet und dann bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen bitumenhaltige Komponente gemäß a) und 35 Gewichtsteilen Prepolymer gemäß b) vergossen. Die Masse begann sofort auszuhärten und war nach 2 bis 3 Stunden vollständig durchgehärtet.

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche mit Polyurethan und Bitumen enthaltenden Massen folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Komponenten

Polyäthertriol, MG 700, Kondensationsprodukt aus

Propylenoxid und Glycerin

Polyätherhexol, MG 1200, Kondensationsprodukt

aus Propylenoxid und Sorbit

Vermahlene Kreide

Bitumen 180/220

Anthracene·! mit Vulsozität, etwa 70 cSt/20^cC

Prepolymer aus Diphenylmethandiisocyanat und
einem Kondensationsprodukt mit MG 3000 aus
Propylenoxid und Glycerin, 19,5 Gewichtsprozent
NCO

Gesamt 100,0

Der Versuch 1 wurde anmeldungsgemäß durchgeführt; die verwendete Masse enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Polyurethan.

Versuch 2 entsprach dem Stand der Technik der französischen Patentschrift 1 568 129; die verwendete Masse enthielt 6°/„ Polyurethan.

Versuch 3 unterschied sich vom Versuch 1 im wesentlichen nur durch die Beschaffenheit des verwendeten Polyurethans, zu dessen Herstellung lediglich Polyäthertriol, jedoch kein Polyätherhexol verwendet worden war; das Verhältnis von Bitumen zu Polyurethan war praktisch dasselbe.

Aus den Massen der Versuche 1 bis 3 wurden Prüfkörper hergestellt und mit diesen die Bruchdehnung. die Ui uciifestigkcit und der internationale Kautschukhärtcgrad (Härte DIDC) bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:

Bruchdehnung, ⁿ/„

Bruchfestigkeit, Bar

Härte DIDC

*) Es konnte keine Messung durchgeführt werden, weil der Prüfköiper sehr ähnliche ligcnsdiaftcti wie das als Auspangsm;iiciiiil verwendete Ηίΐυηκ-ιι hcsaU.

	Versuch	3
1	2	53
58	--*)	31
66	-*)	80
94	*\

Der Vergleich zeigt foEgcndes:

1. Die überwiegend Bitumen und nur venig Polyurethan enthaltenden Massen nach dem Stand der Technik lassen sich mit den anmeldungsgemäßen elastischen Polyurethanmassen, enthaltend Bitumen, nicht vergleichen, weil die für diese maßgeblichen nii'i'nschaftcn wie Bruchdehnung, Bruchfestigkeit und Kautschukhärte überhaupt nicht bestimmt werden können.

2. Die anmeldungsgemäß vorgesehene Beschaffenheil des Polyurethans ist wesentlich. Bei in ihrer Zusammensetzung sonst praktisch gleichen Massen werden bei Verwendung eines Polyurethans, hcrgeslel'; aus dem anmeldungsgemäü vorgesehenen Gemisch aus Polyätherpolyolcn mit mindestens fünf OH-Gruppcn im Molekül und Polyäthcrpolyolen mit höchstens drei OH-Gruppcn im Molekül, wesentlich bessere Urgebni.'se erzielt als bei Verwendung eines mit lediglich einem Polyäthertriol hergestellten Polyurethan.

Die Verbesserung beträgt bei der Bruchdehnung fast 10°/₀, bei der Bruchfestigkeit über 100°/₀ und bei der Kaulschukhärte fast 18 °/„.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanmassen, die Bitumen und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, durch Umsetzen von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Bitumen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyätherpolyolen mit mindestens fünf OH-Gruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000 und 80 bis 20 Gewichtsprozent Polyätherpolyolen mit höchstens drei OH-Gruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 in einem Mengenverhältnis zu dem Polyisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 zur Umsetzung bringt und ein Gewichtsverhältnis von Bitumen zu Polyurethanen von 0,20 bis 2 einhält. ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyurethanmassen als Füllstoffe Kalk, Kaoiin, Asbest, Kreide, Baryt, Dolomit und/oder organische Stoffe wie Kautschuk, Kunststoffe und/oder Naturfasern oder synthetische Fasern zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bitumen mit einem Erdölprodukt verdünnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyätherpolyolgemisch zunächst mit dem gegebenenfalls mit einem Erdölprodukt verdünnten und gegebenenfalls mit Füllstoffen und Katalysatoren versetzten Bitumen vermischt und dann in einer zweiten Stufe mit den organischen Polyisocyanaten zur Umsetzung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Teil des Polyätherpolyolgemisches mit dem gegebenenfalls mit Füllstoffen und Katalysatoren versetzten Bitumen vermischt und dieses Vorprodukt in einer zweiten Stufe mit einem aus den Polyisocyanaten und dem restlichen Polyätherpolyolgemisch hergestellten Prepolymeren mit freien NCO-Gruppen zur Umsetzung bringt.