DE1569178B2

DE1569178B2 - Dichtungs-, Abdichtungs-, Kleb-, Binde-, Beschichtungs- und wasserabweisende Massen aus einem Polyurethan-Vorpolymeren und einem bituminösen Addukt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1569178B2
Application number: DE1569178A
Authority: DE
Inventors: Bernardas Southgate Brizgys; Robert M. Warrensville Heights Ohio Evans
Original assignee: The Master Mechanics Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.)
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1965-03-11
Publication date: 1979-03-29
Also published as: US3372083A; DE1569178C3; DE1569178A1

Description

Aus der DE-AS 10 44 323 ist eine kaltverarbeitbare, kalthärtende Vergußmasse bekannt aus einem Polyurethan-Vorpolymeren mit freien Isocyanatgruppen, einer bituminösen Substanz und einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen. Diese Masse härtet in wenigen Stunden, so daß das Polyurethan-Vorpolymere getrennt von den anderen Bestandteilen aufbewahrt werden muß und mit diesen erst kurz vor der Anwendung vermischt werden kann. Die Haftung dieser Masse am nassen Beton ist noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, lagerbeständige Massen zur Verfügung zu stellen, welche in einfacher Weise als mit Wasserdampf härtbare Dichtungs-, Abdichtungs-, Kleb-, Beschichtungs- und wasserabweisende Massen verwendbar sind, im allgemeinen nicht schäumen und sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften und durch eine erhöhte Trocken- und Naß-Haftfestigkeit an Beton auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 4.

Im Chemischen Zentralblatt 1961, Seite 8491, sind Polyurethanlösungen beschrieben, welche aus äquimolaren Mengen von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten und zusätzlich der gleichen bis 5fachen Menge von Phenolen oder anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gebildet werden und zur Verwendung als Einbrennlacke vorgeschlagen werden; aus der Forderung, daß sich die Polyisocyanate sowohl mit den Polyhydroxyverbindungen als auch mit den Phenolen und dergl. umsetzen müssen, ergibt sich, daß die gebildeten Polymeren keine

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3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Addukt der bituminösen Substanz (B) das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem hochsiedende Teersäuren enthaltenden aromatischen Harz ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit Ausnahme von bis zu 1,0 Gew.-% in der bituminösen Substanz enthaltenem Wasser, etwa 0,20 bis 6,70 Gew.-Teile eines Isocyanat-Adduktes einer bituminösen Substanz mit 1 Gew.-Teil eines etwa 0,1 bis 10 Gew.-% freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren und gegebenenfalls etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Vorpolymeren plus Isocyanat-Addukts der bituminösen Substanz, an einem organischen Silan, mit

(a) 2 bis 3 Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und

(b) 1 bis 2 Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen,

mischt.

freien Isocyanatgruppen enthalten können. Demgegenüber werden gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Bestandteil des Gemisches Polyurethan-Vorpolymere verwendet, für die ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwingend vorgeschrieben ist. Auf den zweiten Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches — das Isocyanat-Addukt einer bituminösen Substanz — gibt die Veröffentlichung ebensowenig einen Hinweis wie auf die Notwendigkeit des Wassergehalts der bituminösen Substanz.
In den Zeichnungen bedeutet
F i g. 1 einen senkrechten Querschnitt durch einen Teil einer Beton-Straßendecke, welcher eine Anwendung der erfindungsgemäßen Masse zeigt;

F i g. 2 ist eine perspektivische Aufsicht (teilweise im Schnitt) eines Dachziegels, Ziegels oder eines Fuß- j bodenbelags, welche die Verwendung der erfindungs-1

gemäßen Masse als Binde- und Dichtungsmittel zeigt; [

F i g. 3 ist ein Querschnitt durch einen Teil einer \ Fensterscheibe von thermisch isolierender Art, bei welcher die erfindungsgemäße Masse als Dichtungs-'

mittel verwendet wird; j

F i g. 4 ist ein Querschnitt durch einen Teil eines 1

Fensterrahmens, bei welchem die erfindungsgemäße!

Masse als Dichtungsmittel verwendet wird, und j

F i g. 5 ist ein Querschnitt eines Teils einer Metall-1

wand oder Deckenverkleidung, bei dem die erfin-j dungsgemäße Masse als Dichtungsmittel angewandt!

wird. i

Die erfindungsgemäßen Massen weisen hervor-! ragende Verpackungsstabilität, gute Haftung an feuch-| tem Zement, bessere physikalische Eigenschaften als! das Polyurethan-Vorpolymere ohne Bitumen-Isocy-|

anat-Addukt, sowie wertvolle Theologische Eigenschaften auf, von einer Art, welche das Polyurethan-Vorpolymere selbst nicht besitzt. Infolge der Anwendung verhältnismäßig großer Anteile von Bitumina, die im allgemeinen preiswert sind, werden die Materialkosten wesentlich herabgesetzt. Wenn dieses Gemisch der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird es durch Wasserdampf vulkanisiert oder gehärtet. Darüber hinaus ist es möglich, das Produkt oder das Gemisch in einem einzigen Verfahrensschritt herzustellen.

Wie Fig. 1· der Zeichnung zeigt, wird die erfindungsgemäße Masse 1 als abdichtende Verbindung zwischen den Betonblöcken 2-2 angewandt, welche von einer dichtgepackten Sandschicht 3 und der Aggregat- oder Natursteinschicht 4 auf dem Straßenuntergrund 5 getragen werden, wobei letzterer aus Lehm oder einem geeigneten Straßenuntergrundmaterial bestehen kann. F i g. 2 der Zeichnung zeigt eine Fußbodenplatte oder den Schnitt eines Fußbodenbelags, in welchem Natursteinstücke 10-10, wie etwa Splitter aus Quarz, Marmor oder Schiefer und so weiter mit der erfindungsgemäßen Masse 11 vermischt, gegossen, geglättet und gehärtet sind. Die Platten können als solche gegossen und einzeln in einer erfindungsgemäßen Masse verlegt werden, oder sie können an Ort und Stelle über Beton, Holz oder einem anderen Unterboden gegossen werden. Nach dem Aushärten können die Platte oder der Boden poliert oder, falls gewünscht, die Oberfläche geglättet werden. F i g. 3 zeigt eine Fensterscheibe vom Isolier-Typ, bei welcher zwei Stücke Glas 15-15 mindestens entlang ihrer inneren Ränder mittels der erfindungsgemäßen Masse 16 aneinander zusammenhaftend verbunden sind, wobei sie einen toten Luftraum 17 bilden, welcher teilweise ausgepumpt, mit trockener Luft gefüllt werden kann und so weiter. F i g. 4 zeigt ein Stück Glas 20, welches in der Metallrinne 21 eines Fensterrahmens mittels der erfindungsgemäßen Masse 22 befestigt ist. F i g. 5 zeigt eine Wandplatte 25, welche aus Metallblechen, wie Stahlblechen 26-26 besteht, welche durch die erfindungsgemäße Masse 27 aneinandergebunden sind. Es kann im wesentlichen der gesamte Raum zwischen den Blechen 26-26 mit der als Dichtungsmittel wirkenden Masse 27 aufgefüllt werden, oder, falls gewünscht, kann man nur einen Teil mit dem Dichtungsmittel füllen, um die Bleche festhaftend aneinander zu binden.

Die bituminöse Substanz kann jegliche natürliche oder synthetische bituminöse Substanz sein (z. B. Bitumen, Asphalt, »Asphaltit«, Teer und/oder Pech), welche Asphaltene oder teerähnliche Bestandteile enthält. Zum Beispiel kann man Kiefernteer oder Teer, welcher zum Verschneiden von Hartharzen verwendet wird, Kohlenteer, Koksofen- oder Gasfabriks-Teer, Straßenteere oder -öle, Peche, Dachbelagpeche, andere Kohlen teerfraktionen, gecrackte Asphalte (Kunstbitumina), Rückstands- oder natürliche Asphalte, Erdöldestillations-Rückstände und -Asphalte, Verschnitt-Asphalte, Albino-Asphalte und so weiter ebenso wie synthetische bituminöse Substanzen verwenden. Beispiele vieler bituminöser Substanzen, welche verwendbar sind, nennt das Buch von Abraham, »Asphalts and Allied Substances«, D. Van Nostrand Co., Inc., New York, 5th Ed., Vol. 1,1945, insbesondere die Seiten 56—59. Es können auch noch weitere Materialien verwendet werden, wie die hochsiedenden Teersäuren, welche man durch Behandeln von Teeren mit Ätzalkali, Neutralisieren und Fraktionieren unter Gewinnung des zwischen etwa 195 und 34O⁰C siedenden Anteils erhalten kann, welche einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz von /S-Naphthol, Resorcin und einen geringen Anteil von Xylenolen und anderen Substanzen enthalten (die tiefer siedende Fraktion, 210—225° C, enthält Xylenol, Phenole und so weiter). Die hochsiedenden Teersäuren sind brauchbar zur Herstellung hell gefärbter oder weißer Produkte. Auch aromatische Harze, wie Cumaron-Indenpolymere oder -harze, chloriertes Biphenyl, cyclische ungesättigte

ι ο Petroleumharze und dergleichen, welche hochsiedende Teersäuren enthalten, oder welchen solche zugesetzt worden sind, können verwendet werden. Demnach können die bituminösen Substanzen in der Natur vorkommende Stoffe oder ihre Derivate oder Nebenprodukte, synthetische Stoffe oder Produkte oder Nebenprodukte der chemischen, Kohlen-, Erdöl- oder Stahl-Industrien und so weiter sein. Es wird bevorzugt, daß die bituminöse Substanz bei Temperaturen von etwa 0—100° C eine Flüssigkeit ist, wenn auch viskose oder feste bituminöse Substanzen verwendet werden können, welche man bei einer Temperatur bis hinauf zu etwa 400° C fließfähig machen oder schmelzen kann oder welche in Lösungsmitteln löslich sind. Geblasene Asphalte oder aliphatische bituminöse Materialien, Mineralwachse und dergleichen sind nicht allzu wünschenswert, sie können aber in kleineren Anteilen mit den bevorzugten bituminösen Substanzen verwendet werden. Verschiedene der Naturasphalte, Teere und Peche können mineralische Stoffe enthalten und können gereinigt werden, indem man sie von derartigen Stoffen befreit, wenn sie auch in manchen Fällen als solche verwendet werden können, da die mineralischen Stoffe entweder als kolloidale Tone oder feinverteilte Sandteilchen als Füllstoff dienen, vorausgesetzt, daß sie nicht in einer Menge von mehr als 200—300 Gew.-% der bituminösen Substanz anwesend sind. Es ist jedoch bevorzugt,- daß die bituminöse Substanz anfänglich frei von mineralischem Material ist.

' Die bituminöse Substanz kann Wasser in einer Menge bis zu etwa 1,0%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% als freies, absorbiertes oder okkludiertes Wasser enthalten, um übereinstimmende Ergebnisse zu erzielen. Wasser kann aus der Atmosphäre absorbiert werden. Weiters soll die bituminöse Substanz aktive Wasserstoffatome besitzen, das heißt Wasserstoffatome, welche wegen ihrer Stellung im Molekül eine Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Test zeigen, wie er von K ο h 1 e r in J. Am. Chem. Soc. 49, 3181

(1927) beschrieben ist. Die aktiven Wasserstoffatome können Teil von phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen, Thiolen, Aminen, Carboxylresten und dergleichen sein. Bevorzugte bituminöse Substanzen sind solche, die, wie die Kohlenteere, einen hohen Gehalt hochsiedender Phenole und einen geringen Gehalt niedrigsiedender Phenole besitzen. Man kann auch Mischungen bituminöser Substanzen verwenden.
Das organische Isocyanat, welches zur Umsetzung mit der bituminösen Substanz verwendet wird, kann irgendein aromatisches, aliphatisches oder aliphatischaromatisches Isocyanat sein, welches 1, 2, 3 oder mehr funktioneile oder reaktive Isocyanatgruppen besitzt. Bevorzugte Isocyanate sind Polyisocyanate. Beispiele brauchbarer Isocyanate sind Phenylisocyanat, ToIuylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, Dimethyldiphenylmethan-diisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Duroldiisocyanat, Di-

phenyldimethylmethan - diisocyanat, 4 - tert. - Butyl-2,6-toluylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4-Isopropyl-2,6-toluylen-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalintriisocyanat, Dichlordiphenylmethan-diisocyanat, meta- Phenylendiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, Diphenylenätherdiisocyanat, Toluylendiisocyanat-Dimeres und PoIyaryl-polyisocyanate, sowie das Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, welches mit Phosgen umgesetzt ist und »PAPI« mit der allgemeinen Formel

NCO

CH,

worin η einen Durchschnittswert von 1 hat. Man kann noch andere Polyisocyanate verwenden. Es können Mischungen von Polyisocyanaten eingesetzt werden, zum Beispiel 80/20- oder 65/35-Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten oder andere Polyisocyanat-Gemische. Es ist verständlich, daß man, wenn Isocyanate verwendet werden, welche mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, Vorsichtsmaßregeln beachten muß, um eine zu starke Vernetzung, welche zu einem unerwünschten Anstieg der Viskosität der bituminösen Substanz führen oder sie zu einem Feststoff oder Gel machen kann, zu vermeiden. Wenn die bituminöse Substanz ein ausreichend hohes Molekulargewicht oder ein hohes Isocyanat-Äquivalent hat, dürfte diese Schwierigkeit nicht allzu ernst sein.

Isocyanate, welche zur Umsetzung mit den bituminösen Substanzen bevorzugt werden, sind organische Diisocyanate, welche mindestens 6 Kohlenstoffatome und bis zu insgesamt 18 Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den Isocyanat-Gruppen besitzen. Die Kette kann ein Teil einer aliphatischen Kette oder eines cyclischen oder aromatischen Ringes sein. EinAnteil, 1 bis 4, von allen Wasserstoffatomen der Gesamtheit dieser Kohlenstoffatome kann durch Halogenatome (das heißt Chlor, Brom, Jod und/oder Fluoratome) substituiert sein. Beispiele derartiger Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, 3-Propylhexamethylen-diisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), pimethyldiphenylmethan-diisocyanat, Bitoluylendiisocyanat-2,2, Bibenzyl-diisocyanat-2,2, p,p'-Diisocyanato-diphenylpropan, Dichlordiphenylmethan-diisocyanat, 2,6-Naphthalin-diisocyanat, 1,18-Octadecyl-diisocyanat und so weiter. Diese Verbindungen können durch die Formel OCN-R—NCO dargestellt werden, worin R aus Kohlenwasserstoffresten und/oder Kohlenwasserstoffresten mit 1—4 Halogenatomen besteht, und worin sich 6—18 Kohlenstoffatome in einer Kette zwischen den Isocyanat-Gruppen befinden.

Das Isocyanat wird in einer ausreichenden Menge angewandt, um mit einem erheblichen Anteil des in der bituminösen Substanz anwesenden Wassers zu reagieren und kann ebenso reagieren mit den aktiven Wasserstoffatomen von Gruppen der bituminösen Substanz, so daß das Gemisch aus dem Addukt bituminöse Substanz-Isocyanat und dem Polyurethan-Vorpolymeren nicht geliert. Es wird bevorzugt, daß ausreichend aktive Wasserstoffatome übrig bleiben, so daß das bituminöse Addukt einiges an freiem Isocyanat des Vorpolymeren aufnimmt. Wenn man zuviel Isocyanat mit der bituminösen Substanz umsetzt, wird das erhaltene Gemisch aus dem Addukt von bituminöser Substanz-Isocyanat und dem Polyurethan-Vorpolymeren zu einem Produkt aushärten, welches zu starr ist, um einen geeigneten Klebstoff, ein

ίο Dichtungsmittel oder eine Abdichtungsmasse und dergleichen darzustellen. Wenn man zum Beispiel p,p'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet, dann ergeben 4—8 Gewichtsteile dieses Diisocyanate je 100 Gewichtsteile einer bituminösen Substanz, welche 0,5 Gew.-% Wasser enthält, die besten Ergebnisse; demnach bringen hier für die 0,56 Äquivalente Wasser zwischen 0,32 und 0,64 Äquivalente 4,4'-Methylen-bisphenylisocyanat (MDI) die günstigsten Ergebnisse. Manche der phenolischen Gruppen im Bitumen bleiben offenkundig nicht umgesetzt zurück. In jedem Falle soll das freie Isocyanat im besagten Addukt aus Isocyanat und bituminöser Substanz nicht etwa 2 Gew.-% überschreiten. Während das Addukt kein freies NCO aufzuweisen braucht, soll die bituminöse Substanz einiges Wasser und ausreichend Isocyanat besitzen, um mindestens eine erhebliche Menge des Wassers zu neutralisieren, da, wenn kein Wasser anwesend ist, das Phenol im Bitumen das Vorpolymere vor dem Aushärten schützt und es auch mit dem Vorpolymeren unverträglich macht.

Die bituminöse Substanz und das Isocyanat werden miteinander in einem geschlossenen Gefäß, Reaktor und dergleichen, umgesetzt unter einer inerten oder nicht reaktionsfähigen Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon, Helium und so weiter, das heißt in einer Atmosphäre, welche frei von Wasserdampf oder anderen Stoffen ist, die mit den NCO-Gruppen reagieren können. Soweit erforderlich, wird Wärme zugeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Die in Frage kommenden Temperaturen hängen von der Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats ab. Man kann Wärme auch anwenden, um die bituminöse Substanz zu erweichen oder zu schmelzen.
Die Temperatur soll jedoch nicht so hoch sein, daß sie einen Abbau der gebildeten Urethan-Bindungen verursacht. Im allgemeinen stellen etwa 100⁰C eine maximale Temperatur dar. Wenn die Reaktion bei einer zu hohen Temperatur verläuft, kann man Kühlmittel verwenden. Die Reaktionszeit schwankt in

so Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Materialien, der Reaktionsgeschwindigkeiten der bituminösen Substanz und des Isocyanats, der Temperatur und so weiter. Lösungsmittel werden in wünschenswerter Weise eingesetzt zum Zweck der Auflösung der Reaktionsteilnehmer, um das Vermischen zu erleichtern und bessere Reaktionsbedingungen zu fördern. Außerdem helfen Lösungsmittel zur Lenkung der Temperatur. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel hängt von der in Frage kommenden Materialmenge, der gewünschten Fließfähigkeit der Masse, den Mischbedingungen und so weiter ab.

Es ist oftmals wünschenswert, Pigmente, Mittel zur Lenkung der Fließfähigkeit und dergleichen dem Isocyanat bei der Reaktion mit dem Bitumen zuzusetzen, weil dies die reaktionsfähigen Gruppen des Isocyanats auf der Oberfläche dieser Materialien neutralisiert.

Das erhaltene Addukt aus bituminöser Substanz-Isocyanat ist eine Flüssigkeit niedriger oder hoher

Viskosität oder ein Feststoff in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsteilnehmern. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, befindet sich das Addukt in der Form einer Flüssigkeit niedriger oder hoher Viskosität.

Das Polyurethan-Vorpolymere kann irgendein Polyurethan-Vorpolymeres sein, welches in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung eines Elastomeren mit einer minimalen Dehnung von etwa 150% aushärtet. Bevorzugte Polyurethan-Vorpolymere sind jene, welehe bei Temperaturen von etwa 25—100⁰C Flüssigkeiten sind oder wenigstens thermoplastisch und bei Temperaturen bis zu etwa 300° C oder unterhalb des Zersetzungspunkts des Polyurethans schmelzbar sind. Es ist ferner wünschenswert, daß sie in Lösungsmitteln zum Mischen mit dem Addukt aus bituminöser Substanz-Isocyanat löslich oder zumindest teilweise löslich sind.

Diese Vorpolymeren sind die Reaktionsprodukte von Polyolen, wie Polyätherpolyolen, Polyesterpolyölen, Polyälhex-Esterpolyolen, Polyester-Amidpolyolen, Rizinusöl und so weiter, mit organischen Polyisocyanaten. Ein Verfahren zur Darstellung verzweigtkettiger Polyole gibt die US-PS 28 66 774 an.

Die Glyceride der Ricinolsäure, Rizinusöl, Alkydharze und so weiter können ebenfalls mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethan-Vorpolymeren umgesetzt werden.

Es wird bevorzugt, daß die Polyäther-, Polyesteroder Polyesteramid-Polyole, wenn sie verwendet werden, eine erhebliche Anzahl Kohlenstoffbindungen von mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Äther-, Ester- oder Esteramid-Bindungen enthalten (um Wasserempfindlichkeit zu vermeiden), gesättigt sind und endständige primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, stärker bevorzugt endständige primäre Hydroxylgruppen. Anstelle der Verwendung von Gemischen aus Polyestern und PoIyäthern und so weiter können diese Stoffe oder Gemische von Dicarbonsäuren und Polyätherglykolen und dergleichen miteinander umgesetzt werden, um ein zusammengesetztes Polyäther-Esterpolyol zu bilden. Man kann Gemische der verschiedenen hier genannten Polyole, wie Polyäther, Polyester, Polyätherester und Polyesteramide bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwenden.

Das Polyäther-, -ester-, -ätherester- oder -esteramid-Polyol soll ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 600 besitzen, um Produkte mit einigermaßen elastomeren Eigenschaften zu erhalten, vorzugsweise sollen sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweisen. Die Obergrenze des durchschnittlichen Molekulargewichts kann so hoch wie 6000 liegen; es ist jedoch bevorzugt, daß die Obergrenze etwa 4OO0 beträgt.

Wenn die Polyäther, Polyester und so weiter unrein sind oder Spuren der Katalysatoren etc. enthalten, welche dazu neigen würden, ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten zu beschleunigen, dann kann man sie, wenn schnelle Reaktionen nicht erwünscht sind, waschen oder in anderer Weise behandeln, um diese Aktivität zu vermindern. Die Polyisocyanate können zur Reinigung umkristallisiert oder destilliert werden.

Bei manchen Polyurethan-Vorpolymer-Zusammensetzungen ist es wünschenswert, Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel zu verwenden, um die Viskosität, Festigkeit und so weiter zu erhöhen. Sie können von 2 bis zu 8 oder mehr umsetzungsfähigen Hydroxylresten enthalten. Man kann Polyole mit niedrigen Molekulargewichten anwenden, welche hochverzweigt sind, wie ein Reaktionsprodukt aus Glycerin und Propylenoxid oder Hexanthriol und Propylenoxid und den anderen obenerwähnten Polyolen. Noch weitere Stoffe, welche als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, sind Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan, Pentaerythrit-Monooleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, Propan olamin,Äthylendiamin, Butanolamin, Hexanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N,N, N',N' - Tetrakis - (2 - hydroxy - propyl) - äthylendiamin, ortho-Chlormethylen-dianilin oder das Reaktionsprodukt eines Rohrzuckers mit 8 Äquivalenten Propylenoxid, welches eine Verbindung mit 36 Kohlenstoffatomen und 8 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen ist. Gemische dieser Stoffe sind brauchbar. Man braucht nur geringfügige Anteile dieser Stoffe einzusetzen. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 1,2 Gew.-% des Kettenverlängerers oder Vernetzers, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Vorpolymeren, verwendet.

Das zur Herstellung des Vorpolymeren verwendete Polyisocyanat kann irgendein organisches aromatisches, aliphatisches oder aliphatisch-aromatisches Polyisocyanat mit zwei, drei oder mehr funktionellen oder reaktionsfähigen Isocyanatgruppen sein. Man kann die gleichen Polyisocyanate verwenden, wie sie weiter oben zur Umsetzung mit den bituminösen Substanzen genannt sind. Mischungen der Polyisocyanate können verwendet werden. Eine bevorzugte Gruppe von verwendbaren Diisocyanaten einschließlich der Toluylendiisocyanate hat die allgemeine Formel:

OCN R

NCO

worin R aus Methyl, Äthyl, PropyL, Isopropyl, ButyL Amyl, Hexyl oder den anderen niedermolekularen Alkylresten besteht. Andere bevorzugte Isocyanate sind 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und Polyarylen-polyisocyanate, wie das Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, welches mit Phosgen umgesetzt ist. Wenn man Isocyanate, wie das zuletzt genannte, verwendet, macht ihre Polyfunktionalität eine besondere Sorgfalt erforderlich, um ein so weitgehendes Vernetzen zu verhindern, daß das Vorpolymere geliert.

Man setzt ausreichend organisches Polyisocyanat ein, damit es sowohl mit allen aktiven Wasserstoffatomen (Hydroxyl und/oder Amino und Carboxyl, falls vorhanden) der Polyole und Vernetzer reagiert, als auch ein endständige Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Vorpolymeres ergibt, welches etwa 0,1 bis 10 Gew.-% freies Isocyanat (NCO zur Umsetzung verfügbar), bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, besitzt. Bevorzugte Vorpolymere haben einen Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 0,5—4 Gew.-%. Die Polyole, Vernetzer, falls verwendet, und das Polyisocyanat werden miteinander umgesetzt, um Polyurethan-Vorpolymere zu ergeben, welche mittlere

909S13/7

Molekulargewichte von mindestens 2500 bis hinaus zu 50 000 oder 60 000 oder mehr besitzen. Vorzugsweise, zwecks leichter Handhabung und Vermischen mit dem Addukt aus bituminöser Substanz-Isocyanat, und um die besten Eigenschaften des Dichtungsmittels zu erhalten, wird die Kondensationsreaktion unter Gewinnung eines Polyurethan-Vorpolymeren durchgeführt, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000—25 000 hat.

Die Vorpolymeren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Man verwendet eine ausreichende Menge des Polyurethan-Vorpolymeren mit dem Addukt aus bituminöser Substanz-Isocyanat, um eine Masse zu erhalten, welche, sobald sie ausgehärtet ist, eine Dehnungsfähigkeit besitzt, die größer als 100% ist. Man mischt einen Gewichtsteil des Polyurethan-Vorpolymeren mit etwa 0,20—6,70 Gewichtsteilen des Addukte aus bituminöser Substanz-Isocyanat. Das Vermischen wird in einem geeigneten Behälter in Abwesenheit von Wasser oder Wasserdampf ausgeführt und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie sie oben beschrieben ist. Wenn man keine Lösungsmittel verwendet, kann Hitze angewandt werden, um das Vorpolymere oder das Addukt zu schmelzen oder ihre Fließfähigkeit zu erhöhen, um das Vermischen oder Vermengen zu erleichtern. Die erhaltene Masse zeigt in Abwesenheit von Feuchtigkeit eine brauchbare Lagerfähigkeit von mehr als einem Jahr. Es ist auch möglich, die Mischung in situ herzustellen. Zum Beispiel kann man das Vorpolymere herstellen und dann ausreichend überschüssiges Isocyanat zusetzen, um mit dem Bitumen zu reagieren, das dem Gemisch zugefügt wird.

Nach dem Vermischen des Vorpolymeren und des Addukts findet eine Reaktion zwischen ihnen statt, welche bewirkt, daß der Gehalt an freiem Isocyanat während weniger Tage abnimmt. Dies scheint die Masse zu verbessern, indem es für eine bessere Verträglichkeit der Bestandteile des Vorpolymeren und des Adduktes sorgt. Bei Koksofenteeren verbessert eine kleine Menge Wasser die Verträglichkeit. Im Ergebnis sind die Eigenschaften von gehärteten Produkten aus gealterten Gemischen besser als jene von nicht gealterten Gemischen.

Die Qualität des gehärteten Produktes kann man an den mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Dehnung und Brucharbeit) der Masse selbst und an einer Bindung, welche zwischen zwei Betonstücken durch die Masse hergestellt wurde, messen, besonders wenn die letztere nach dem Aushärten in Wasser eingetaucht wird. Die Haftfestigkeit kann man durch Bestimmung der Abhebefestigkeit und der Scherfestigkeit messen. Bindungen, welche durch die erfindungsgemäße Masse hergestellt sind, sind in unerwarteter Weise besser, als Bindungen, die aus dem Vorpolymeren selbst, der bituminösen Substanz selbst oder dem Addukt aus bituminöser Substanz-Isocyanat hergestellt werden. Darüber hinaus ist es ein Kennzeichen der erfindungsgemäßen Masse, daß sie am Ort der Verwendung nicht in anderer Weise behandelt oder mit irgendeinem anderen Material vermischt zu werden braucht.

Pigmente und andere Zusatzstoffe können zur erfindungsgemäßen Masse oder zum Vorpolymeren oder dem zur Herstellung der Masse verwendeten Addukt zugefügt werden. Beispiele derartiger Materialien sind Ruß, TiO₂, SiO₂ enthaltende Materialien, wie Calciumsilicat, Kieselerde und die Aerosile, Holzmehl, Metallspäne, organische und anorganische, natürliche oder künstliche Fasern (Wolle, Cellulose, Nylon, Polyester, Glas, Asbest und so weiter — oberflächenbehandelt oder nicht —), Eisenoxyd, Zinkoxyd, Farbpigmente und Farben, wie die Phthalocyaninpigmente, Antioxydantien, Antiozonisatoren, desodorierende Mittel, Fungicide, Weichmacher, Gummis, Harze, Silikone oder Siloxan-Polymere und -Copolymere, Flammverzögerer, wie Antimonoxyd, Arochlor, chlorierte Paraffine und so weiter. Beispiele von Antioxydantien, die man zusetzen kann, sind alkylsubstituierte Phenole, N,N'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine, Alkyl- und Aryl-Phosphite, halogenierte organische Phosphite und so weiter. Manche Pigmente dienen speziellen Zwecken, das heißt Asbestfasern mit einer Länge bis zu etwa 12,7 mm verhindern das Ablaufen, während Ruß gegen ultraviolettes Licht schützt und zur Verstärkung der Dichtungsmasse dient. Die Antioxydantien und zur Färbung verwendeten Pigmente werden nur in geringen Mengen angewandt, welche ausreichen, die Dichtungsmasse zu schützen oder zu farben. Die Pigmente, welche als Verstärkungsmittel eingesetzt werden, kann man in Mengen von 30—60 Gewichtsteilen je 100 Teile Dichtungsmittel anwenden. Wenn Pigmente als Streckmittel oder Füllstoffe verwendet werden, kann man sie in Mengen bis zu 200 oder 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Masse einsetzen. Oftmals ist es am besten, das Pigment, wenn es aktiven Wasserstoff oder aktiven Wasserstoff besitzende Gruppen enthält, dem Isocyanat, Polyisocyanat oder der Polyisocyanatlösung zuzusetzen, ehe diese Isocyanate mit dem Polyol oder der bituminösen Substanz umgesetzt werden. Auf diese Weise werden reaktive Gruppen des Pigments abgesättigt und eine Gelbildung vermieden. Die Pigmente und so weiter können jedoch dem Dichtungsmittel selbst zugesetzt werden. Während man Pigmente vor der Zugabe entweder zu den Bestandteilen oder der Masse entwässern kann, ist es bevorzugt, sie dem Isocyanat oder Polyisocyanat in der obenerwähnten Weise zuzufügen.

Ein sehr brauchbares Material als Zusatz zur erfindungsgemäßen Masse — um ihre Haftfestigkeit an siliciumhaltigen Oberflächen, wie Glas (Fenster, Tafeln, Autowindschutzscheiben, Glasblöcken und so weiter) oder an metallischen Oberflächen (Eisen, Stahl, Zink, Blei, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Kobalt, Silber, Magnesium und so weiter und ihre Legierungen) zu

so verbessern — ist ein organisches Silan, welches zwei bis drei Alkoxy- oder Hydroxylgruppen und ein bis zwei organische Gruppen besitzt, die in einer funktioneilen (Amino-, Epoxy- oder Isocyanat-) Gruppe enden oder einem Rest, welcher mit einer Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Thio- oder anderen reaktionsfähigen Gruppe des Dichtungsmittels, des bituminösen Addukts und/oder des Polyurethan-Vorpolymeren reaktionsfähig ist. Beispiele derartiger Stoffe sind y-Aminopropyl-tri-

äthoxysilan, β - (3,4 - Epoxycyclohexyl) - äthyl - trimethoxysilan, y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch (80/20,2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat) und 1 Mol y-Aminopropyl-triäthoxysilan und so weiter. Andere verwendbare Stoffe sind

worin R eine Alkylengruppe

H O „

N—C—N(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

N CH₃

wenn sie auch für spezielle Zwecke zugesetzt werden können. Beispielsweise kann man organische Peroxide oder Schwefel und Beschleuniger verwenden, sofern das Polyurethan-Vorpolymere ungesättigte Äthylenbindungen aufweist. Man kann dem Gemisch am Verwendungsort Wasser in kleinen Mengen zufügen, um ein Schäumen zu bewirken; dies ist jedoch nicht allzu wünschenswert, wenn der Einsatz von Heiz- und Misch-Anlagen unangenehm ist.

10

Beispiel 1

15

und so weiter bedeutet.

Ähnliche Silan- oder Siloxyn-Dimere, -Trimere, -Tetramere und so weiter können ebenfalls verwendet werden. Eine allgemeine Formel für derartige Verbindung ist

X₁X-Y-L(OR),

25

worin X einen Rest, bestehend aus Isocyanat-, Amino- oder Epoxygruppen, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1—10 Kohlenstoffatomen, η eine Ziffer von 1 bis 2, ρ eine Ziffer von 2—3, m eine ganze Zahl in Abhängigkeit der Wertigkeit von Y, und Y den organischen Silikonanteil bedeutet. Das Silan wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Dichtungsmittels angewandt.

Wirksame Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und ein Petroleum-Kohlenwasserstoff mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 — 177°C; Kauributanolzahl 89); von Feuchtigkeit freie Ester, wie der Ester des Äthylenglykol-Monoäthers, wie Cellosolve-Acetat; wasserfreie, wasserunlösliche Ketone und andere wasserunlösliche polare Lösungsmittel, welche keine aktiven Wasserstoffatome besitzen und vorzugsweise flüchtig sind. Man setzt ausreichend Lösungsmittel ein, um eine Lösung oder Dispersion der erwünschten Fließfähigkeit zum geeigneten Mischen, Handhaben der Anwendung und so weiter zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Masse aus bituminösem Addukt-Polyurethan-Vorpolymerem ist leicht zwischen Zement- oder Beton-Fugen zu gießen und wird zum Verdampfen des Lösungsmittels, falls ein solches eingesetzt wurde, trocknen gelassen und an der Luft durch die Wirkung von Wasserdampf oder Feuchtigkeit aushärten gelassen. Sie kann gleichermaßen verwendet werden als Gießmittel zur Fliesenverlegung, zum Verbinden von Ton- oder Betonrohren oder als geschmeidiger Klebstoff für Metall, als Bindemittel, als Beschichtungsmasse und als wasserabweisendes Mittel. Die vorliegende Masse kann als Abdichtungsmasse und Dichtungsmittel für Bauten als Dachbelag- material oder für solche Anwendungsgebiete wie Haushalts-Kühlschränke, Autokarosserien und dergleichen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen sind zum Transport, Verkauf und der Anwendung in Form verwendungsfertiger Einzelpackungen geeignet, wobei das Vermischen am Verwendungsort entfallen kann.

Besondere Härtungsmittel sind nicht erforderlich, Man mischt je einen Teil von sechs Vorpolymeren-Massen (Nr. 1 bis 6) mit 2 Teilen einer Pechadduktmasse und erhält so eine Dichtungsmasse.

Die Pechadduktmasse wird folgendermaßen hergestellt: Man löst 750 g 4,4-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) in 750 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C, Kauributanolzahl 89), erhöht die Temperatur auf 71° C und fügt langsam 8960 g eines Koksofen-Kohlenteerpechs mit einem Ring- und -Kugelschmelzpunkt von 57 bis 60° C, gelöst in 1500 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs zu. Man erhitzt auf 82 bis 88° C und hält das Gemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur.

Die Zugfestigkeitseigenschaften werden folgendermaßen bestimmt: flüssige Dichtungsmittel werden in oben offene, 3,175 mm tiefe Gießformen gegossen. Man läßt die Platten eine Woche unter Raumbedingungen aushärten. Man stanzt Zugfestigkeits-Probestücke nach ASTM D 638, Typ II aus und bestimmt die Zugfestigkeitseigenschaften an einem Prüfgerät der Bauart Instron, welches mit 50,8 cm je Minute betrieben wird.

Die Haftfestigkeit des Materials an einer nassen Bindungsfuge wurde folgendermaßen bestimmt:

In die Mitte einer Preßstück-Form für Zugfestigkeitsprüfungen nach ASTM C-190 setzt man eine Polyäthylenplatte von 6,35 χ 25,4 χ 25,4 mm ein. Der verbleibende Raum wird mit einem Beton ausgefüllt (Zement: Sand: Zuschlag gleich 1:2:3 Gewichtsteile), welcher mit 22,7 1 Wasser je Sack Zement der Type I gemäß USA-Prüfnorm ASTM C-91 hergestellt wurde. Man läßt einen Monat in einem feuchten Schrank aushärten, putzt dann die Oberfläche mit einer Schleifscheibe, wäscht und läßt trocknen. Zusammenpassende Hälften setzt man in die C-190 Formen ein. Zwischen die Preßstück-Hälften legt man rechteckige Prismen aus rostfreiem Stahl (1,59 χ 6,35 χ 25,4 mm), die mit einem gehärteten Silikonlack überzogen sind, und füllt dann mit dem Dichtungsmittel auf. Nach einwöchigem Aushärten unter Umgebungsbedingungen werden die Preßstücke 3 Tage in Wasser eingetaucht. Während sie noch naß sind, werden sie in die Klauen des Instron-Prüfgerätes eingesetzt, wobei sich die Klauen mit einer Geschwindigkeit von 5,08 mm/Min, trennen. Aus der Spannungsdehnungskurve erhält man die Bindefestigkeit und die Dehnung beim Bruch. »Brucharbeit« ist annähernd die Hälfte des Produkts aus der Festigkeit und der Dehnung, welches in erster Annäherung die Fläche unter der Spannungsdehnungskurve bedeutet.

Man führt ähnliche Versuche durch, bei welchen das Pech-Addukt weggelassen wurde und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben :

Tabelle	I	Mechanische Eigenschaften Festigkeit Dehnung (kg/cm² (% beim beim Bruch) Bruch)	WP**)	A) WP*)	204	Brucharbeit (cm · kg/cm³)	Haftfestigkeit nasser Festigkeit (kg/cm² beim Bruch)	WP**)	Betonbindungen Dehnung (% beim Bruch)	WP**)	-	WP**)
Ver such Nr.	Poly ure than Nr.	A*)	4,8	150	—	A) WP*)	A*)	0,28	A*)	41		0,11
		47,9	—	—	54	35,2 4,85	0	9,35	0	25	Brucharbeit (cm · kg/cm³)	1,2
1	1	—	22,1	41	140	— —	0	6,75	0	20	A*)	0,67
2	2	27	16,3	288	25	5,7 6	9,9	4,4	25	58	0	1,28
3	3	21,4	22,4	—	166	11,4 8,2	2	10,1	25	97	0	4,9
4	4	—	25,7	252		■ — —	9,3	10,4	63	91	1,25	4,7
5	5	36,7		46,2 21,3	9,3		38	0,25
6	6				2,95
		1,8

*) A= Polyurethan-Vorpolymeres allein.
**) WP = Polyurethan-Vorpolymeres mit Pech-Addukt.

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 1

440 Toluylendiisocyanat-Gemisch — TDI — (80/ 20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) + 3500 g unverzweigtes, endständige Hydroxylgruppen tragendes Polyäthylenadipat mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 41 bis 47 mg KOH/g.

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 2

1044 g Toluylendiisocyanat (TDI) + 157 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C und Kauributanolzahl 89) -I- 2100 g Rizinusöl (Urethanqualität, frei von Feuchtigkeit).

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 3

522 g Toluylendiisocyanat (TDI) + 216Og des Triols, das durch Umsetzung von Propylenoxid mit Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 40) entsteht, +12Ig Petroleumkohlenwasserstoff mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C und Kauributanolzahl 89).

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 4

261 g Toluylendiisocyanat (TDI) + 145 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C; Kauributanolzahl 89) + 2160 g Trimethylolpropan + 510 g eines Glykols, das durch Umsetzung von Propylenoxid mit so viel Propylenglykol, daß sich ein Diol mit einer Hydroxylzahl von etwa 55 ergibt, erhalten wurde.

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 5

Ein endständiges Isocyanatgruppen tragendes PoIyätherurethan-Vorpolymeres (bei Raumtemperatur helle Flüssigkeit; NCO-Gehalt 6,7 bis 7,3%;Äquivalentgewicht: 575 bis 623; Viskosität bei 25° C: 13 000 bis

18 000cp; spezifisches Gewicht 25/25° C: ungefähr 1,06).

Polyurethan-Vorpolymeres Nr. 6

765 g 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) + 580 g Toluylendiisocyanat-Gemisch (TDI) gelöst in 600 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C; Kauributanolzahl 89),+ 8640 g Trimethylolpropan + 68,5 g Methylen-bis-o-chloranilin (MOCA) in 1530 g PoIypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000).

Bei sämtlichen der obengenannten Versuche wurde ein Pechaddukt verwendet, das wie oben beschrieben hergestellt worden war.

Die in obiger Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften, welche die Massen, die das Polyurethan-Vorpolymere und das Pech-Addukt enthalten, besitzen, im allgemeinen nicht so gut sind, wie die mechanischen Eigenschaften, welche das Vorpolymere selbst aufweist. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit an feuchten Zementverbindungen jedoch sind die Eigenschaften der Massen aus Polyurethan-Vorpolymeren und Pech-Addukt sehr viel besser als jene, welche die Polyurethan-Vorpolymeren selbst zeigen. Im übrigen sind die Massen, welche Polyätherurethane enthalten, besser als jene, welche Polyesterurethane enthalten und die PoIyäther mit höherer Verzweigung geben noch bessere Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 2

Es werden Mischungen aus der in Beispiel 1 genannten Polyätherurethan-Vorpolymermasse Nr. 6 und aus bituminösen Isocyanatadduktmassen, deren Zusammensetzungen weiter unten angegeben werden, hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Abänderung, daß die Eigenschaft »Brucharbeit« nicht berechnet wurde, geprüft.

Zusätzlich führt man Prüfungen aus, bei welchen die Massen zwischen trockene Betonblöcke gegossen wurden, um die Trockenhaftfestigkeit der Massen zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle II.

Tabelle	1	II	Bituminöses	Mechanische	Eigenschaften	Haftfestigkeit i	η einer	Dehnung	Haftfestigkeit i	η einer	Dehnung
Versuch	2	Bitu	Isocyanat-				trockenen Betonbindung	(% beim		nassen Betonbindung	(% beim
Nr.	•3	minöses	Addukt/Poly-	Festigkeit	Dehnung		Bruch)		Bruch)
	4	Iso-	urethan			Festigkeit	95	Festigkeit	120
	5	cyanat-	(Gew.-Teile)	(kg/cm²	(% beim	(kg/cm²	59	(kg/cm²	41
	6	Addukt		beim Bruch)	Bruch)	beim Bruch)	32	beim Bruch)	19
	7		2/1	—	—	13,6	39	9,8	28
8	A	2/1	12	56	8,4	71	6,4	97
9	B	1/1	—	—	3	182	1,3	72
C	2/1	11,1	149	3,2	■ 183	2,4	279
C	2/1	—	—	2	292	1,1	504
D	1/1	.22,6	137	10,1	83	6,8	81
D	2/1	15,1	297	6,7		5,6
E	2/1	14,4	570	5,7	4,3
F	Vl	20	74	10,8	10,1
G

(A): ist das in Beispiel 1, Absatz 2, beschriebene Pechaddükt.

(B): 254 g eines polymerisierten aromatischen Rückstandes aus der Petroleumcräckung (Fp HO⁰C) + 4Ig eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177°C; Kauributanolzahl 89) + 9,1 g 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI), gelöst in 9 g des vorstehend genannten Petroleumkohlenwasserstoffs.

(C): 33,0 g 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) + 43,0 g des vorstehend genannten Petroleumkohlenwasserstoffs + 214 g Tallölpech (Rückstand aus der Destillation des Tallöls; bei Raumtemperatur pastös; Säurezahl 29,6 mg KOH/g).

(D): 29,0 g 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) + 29,0 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs + 240 g eines luftgeblasenen Petroleumdestillats mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 73,9 bis 79,4° C und einer Penetration von 85 + 29 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs.

(E): 10,8 g MDI + 10,8 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs + 230 g eines Kohlenteerpechs mit niedrigem Phenolgehalt (spezifische Viscosität nach E η g 1 e r bei 100°C: 6,5—6,8; 20% Destillat bis 300°C; Erweichungspunkt des Rückstandes: 40 bis 60° C; 0,0% Wasser) + 36 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs.

(F): 236 g MDI + 236 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs + 3300 g eines Steinkohlenteers mit niedrigem Phenolgehalt (30% Destillat bei 300⁰C; Erweichungspunkt des Rückstandes 35 bis 55⁰C; 0,5% Wasser; hergestellt durch Abdestillieren der niedriger siedenden Fraktionen und deren Ersatz mit Anthrazen-(neutral)-öl.

(G): 98,5 g MDI + 72 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs +18Og eines reinen Asphalts (Fp 148,9⁰C; Penetration Null) + 180 g eines Steinkohlenteers mit niedrigem Phenolgehalt (30% Destillat bei 300⁰C; Erweichungspunkt des Rückstandes 35 bis 55° C; 0,5% Wasser).

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß, wenn man auch 35 viele bituminöse Substanzen mit Isocyanaten zu

Beispiel 3

Addukten vereinigen und anschließend mit PoIyätherurethan-Vorpolymeren vermischen kann, um brauchbare Dichtungsmittel zu erhalten, die am besten

Man stellt Massen aus bituminösen Addukten von Toluylendiisocyanatgemisch (TDI) und 4,4'-Methylenbis-phenylisocyanat (MDI) her und vermengt oder

einzusetzenden die Bitumina mit niedrigem Phenol- 40 mischt sie mit der Polyätherurethan-Vorpolymeren-

gehalt sind (E und F). Es wurde festgestellt, daß es, um masse Nr. 6, trocknet, härtet und prüft nach dem Ver-

hinsichtlich der Verträglichkeit sicherzugehen, vorteil- fahren des Beispiels 1. Die Ergebnisse der Versuche

haft ist, dem Bitumen E etwa 0,5% Wasser beizumi- zeigt die nachstehende Tabelle III.
sehen.

Tanelle III	Art des bituminösen	Bituminöses	Trockenhaftfestigkeit	t Dehnung	Brucharbeit	Naßhaftfestigkeit	Dehnung	Brucharbeit
Ver	Isocyanat-Addukts	Isocyanat-
such		Addukt/Poly- nf ΙίΑΙΊΙΓΑί ho ΓΊ	Festigkeil	(% beim	(cm · kg/cm³	Festigkeit	(% beim	(cm · kg/cm^J
Nr.		a.1 IlCFUrtindIl- Vorpolymeres		Bruch)	beim Bruch)		Bruch)	beim Bruch)
		(Gew.-Teile)	(kg/cm²			(kg/cm²
			beim	82	5,1	beim	52	2,7
			Bruch)			Bruch)
	Pech-4,4'-Methylen-bis-	1:1	12,5	149	10,8	9,4	52	1,9
1	phenylisocyanat (A)			300	4,6		660	13
	Pech-Toluylendiisocyanat*)	1:1	14,4			7,2
2	Teer-4,4'-Methylen-bis-	2:1	3,1			3,9
3

phenylisocyanat (F)

Teer-Toluylendiiso- 2:1 7,8 160 6,2 3,7 48 0,9

cyanat**)
*) Bituminöses Isocyanat-Addukt (A) unter Verwendung des molaren Äquivalents von Toluylendiisocyanat (TDI) anstelle von 4,4'-Me-

thylen-bis-phenylisocyanat (MDI).

♦) Man löst in einem Reaktionsgefäß 783 g Toluylendiisocyanat (TDI) in 580 g des in Beispiel 2 genannten Petroleumkohlenwasserstoffs. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 80° C erhitzt und unter Bewegung gehalten. Danach fügt man unter Bewegung 10 800 g eines Steinkohlenteers mit niedrigem Phenolgehalt (30% Destillat bei 300⁰C; Erweichungspunkt des Rückstandes 35 bis 55°C; 0,5% Wasser; hergestellt durch Abdestillieren der niedriger siedenden Fraktionen und deren Ersatz mit Anthrazen-(neutral-)öl) der Diisocyanatlösung zu. Anschließend hält man die erhaltene Masse 2 Stunden unter diesen Bedingungen.

909 513/7

Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß Massen mit bituminösen Addukten, welche mit 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) hergestellt sind, eine bessere Naßhaftfestigkeit an Beton ergeben als Massen, bei welchen die bituminösen Addukte mit Toluylendiisocyanat hergestellt sind.

Beispiel 4

Man stellt Massen her, bei welchen der Anteil des bituminösen Isocyanatadduktes (Pech-Isocyanataddukt-Masse (A)) im Vergleich zur Menge der Polyurethanverbindung (dem Polyätherurethan-Polymeren Nr. 6) schrittweise vergrößert wird. Diese Gemenge oder Mischungen werden getrocknet, gehärtet und

nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Haftfestigkeits-Eigenschaften an nassem Beton geprüft. Die bei der Prüfung erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle IV.

Tabelle	IV	Bituminöses Isocyanat- Addukt/Polyäther- urethan-Vorpolymeres	Mechanische	Eigenschaften	Brucharbeit	Haftfestigkeit	an nassem Beton	Brucharbeit
Versuch Nr	(Gew.-Teile)	Festigkeit	Dehnung	(cm · kg/cm³	Festigkeit	Dehnung	(cm · kg/cm³
INI.		(kg/cm²	(% beim	beim Bruch)	(kg/cm²	(% beim	beim Bruch)
	0/1	beim Bruch)	Bruch)	9,1	beim Bruch)	Bruch)	1,3
	0,33/1	13,6	133	15,5	5,1	48	3,3
1	1,00/1	17,4	178	18,8	10,5	58	2,5
2	2,00/1	21,4	175	7,9	9,4	52	2
3	3,00/1	7,7	132	6,5	7,7	55	2
4	5,68/1	13,8	94	1,1	5,9	70	0,5
5	9,00/1	12,1	18		4,3	25	0,4
6		zu spröd	zur Prüfung		3	23
7

Die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das bituminöse Isocyanataddukt dem Polyurethan-Vorpolymeren verbesserte mechanische und Haftfestigkeits-Eigenschaften verleiht und daß die optimalen Ergebnisse mit Dichtungsmassen erzielt werden, welche etwa gleiche Teile vom Pech-Isocyanat-Addukt Masse (A) und vom Vorpolymeren

enthalten. Andererseits sind bei etwa 9 Teilen Addukt zu 1 Teil des Vorpolymeren die Eigenschaften der erhaltenen Masse im allgemeinen zu schlecht, um das Material zu einer zufriedenstellenden Anwendung als Dichtungsmasse zu befähigen. Demnach führt zuviel Addukt oder die ausschließliche Verwendung von Addukt zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen.

Man stellt Dichtungsmassen durch Vermengen Mengenverhältnissen her. Die Massen werden anoder Zusammenmischen der 4,4'-Methylen-bis-phe- schließend getrocknet, gehärtet und nach dem Vernylisocyanat-(MDI)-Adduktmasse des Kohlenteers fahren des Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse der mit niedrigem Phenolgehalt (F) und der Polyäther- 45 Prüfung dieser Massen zeigt die nachstehende Taurethan-Vorpolymerenmasse Nr. 6 in verschiedenen belle V.

Tabelle V

Ver	Bituminöses	Mechanische Eigenschaften	Dehnung	123	Bruch	Bindung	von trockenem Beton	108	Bruch	Bindung λ	ron nassem	81	Beton	Bruch der
such	Isocyanat-			245	arbeit			144	arbeit			140		in der
Nr.	Addukt/	Festig		710		Festig	Dehnung	313		Festig	Dehnung	376	Bruch	Dichtungs
	Polyäther-	keit		790		keit		431		keit		613.	arbeit	masse (Binde
	urethan-			900				632				867		mittel)
	Vorpoly-		(%)	716	(cm - kg/			342	(cm ■ kg/			270		auftritt
	meres			590	cm³)			395	cm³)			300
	(Gew.-Teile)	(kg/cm²)	(beim Bruch)	zu schwach zur 1		(kg/cm²)	(%)	160		(kg/cm²)	(%)	fällt auseinander	(cm · kg/	(%)
			12,9		7,9				5,4			cm³)
			15,9	19,3	(beim Bruch)	6,0	(beim Bruch)
1	0,33/1	21,7	77,1	10,1	8,6	7,7	3,2	100
2	1,00/1	13	51,3	8,4	6,3	7,1	5	30
3	2,00/1	5,8	26,2	5,5	5,3	5,1	9,6	0
4	3,00/1	4,1	15	2,9	1	3,4	10,8	0
5	4,00/1	2,7	7,9	1,7	0,8	2,1	9,1	0
6	5,00/1	Prüfung	0,5	0,56	0,35	0,56	0
7	6,00/1	0,35	0,35	0,63	0
8	7,00/1	0,07

19

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß die Haftfestigkeits- und mechanischen Eigenschaften einer Dichtungsmasse, die nur als polyfunktionelle Polyurethan (hochverzweigt, Funktionalität 4 oder höher, eine bevorzugte Gattung), durch Mitverwendung des Addukts aus Kohlenteer mit niedrigem Phenolgehalt

und 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) stark verbessert werden. Die besten Haftfestigkeitseigenschaften scheint man bei Anwendung des polyfunktionellen Urethan-Vorpolymeren zu erreichen, wenn das Verhältnis des Addukts zu diesem Vorpolymeren etwa drei zu eins ist.

Beispiel 6

Man stellt Dichtungsmassen durch Vermengen oder Zusammenmischen verschiedener bituminöser Materialien oder verschiedener Massen aus dem Isocyanataddukt bituminöser Materialien und verschiedener Polyurethan-Vorpolymerenmassen her. Die erhaltenen Mischungen werden getrocknet, gehärtet und nach dem Verfahren des Beispiels 1 geprüft. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle VI.

Tabelle VI

Ver	Vor-	Bitumen oder	Gewichts	Viscosität nach	Mechanische	Haftfestigkeit in einer
such	poly-	Bitumen-Addukt	verhältnis	48 Stunden	Eigenschaften	nassen Beton
Nr.	meres		Vorpolymeres	Altern bei 6O⁰C		verbindung
			zu Addukt
					Festigkeit Dehnung	Festigkeit Deh
						nung

3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

*) (natürl.) *) (natürl.) *) (natürl.)

(F)

*) (entwässert) *) (entwässert)

1:0,5 1:1 1:2 von bis

0,5

(F)

**) (entwässert) (entwässert)

0,5 1,0 2 2

1:0,5

1:1

1:2

1:2 0,5 1,0 0,5 1,0 2,0 0,5 1 2 2

0,5 2,0 0,5 2,0

1:0,5

14 85 Gel

Gel Gel Gel

25 Gel Gel Gel 140

18

54

10 8

unverträgl. Gel Gel Gel 140

52

32 28

33 Gel

9,5

11,5

236

härtet nicht

härtet nicht
härtet nicht

13,2
10,9

358
637

15,4

5,1

5,2

3,4

2,6

5,1

3,7

3,9

3,7 2,3

115 115

689

283

71 438

660

64 180

940

härtet nicht
härtet nicht
8,1 157

11,7 754

Koksofen-Kohlenteerpech
des Beispiels 1
*) Straßenteer, der gemäß ASTM-Vorschrift D 490-47 hergestellt ist (maximale Destillation von 35% bei 300°C; Erweichungspunkt

des Rückstandes: 35 bis 70° C).
'*) Steinkohlenteer mit niedrigem Phenolgehalt (30% Destillat bei 300°C; Erweichungspunkt des Rückstandes: 35 bis 55°C; 0,5% Wasser;

hergestellt durch Abdestillieren der niedriger siedenden Fraktionen und deren Ersatz mit Antrazen-(neutral-)öl.

·*) Die Herstellung dieses Adduktes erfolgte auf nachstehende Weise: 187 g 4,4'-MDI wurden in 347 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs gelöst, und die Lösung wurde auf 82,2° C erhitzt. Dann wurden 2000 g eines Straßenteers, der durch eine Destillation nach Dean-Stark entwässert worden war, zugesetzt. Die Temperatur wurde 2 Std. auf 82,2° C gehalten.

⁺ ) Die Herstellung dieses Addukts erfolgte in nachstehender Weise: 187 g MDI wurden in 300 g des obengenannten Petroleumkohlenwasserstoffs gelöst, und die Lösung wurde auf 82,2° C erhitzt. Dann wurden 3500 g eines Steinkohlenteers mit niedrigem Phenolgehalt (30% Destillat bei 300°C; Erweichungspunkt des Rückstandes 35 bis 55°C; 0,5% Wasser; hergestellt durch Abdestillieren der niedriger siedenden Fraktionen und deren Ersatz mit Anthrazen-(neutral-)Ol), welcher durch eine Destillation nach Dean-Stark entwässert worden war, zugesetzt. Die Temperatur wurde 2 Std. bei 82,2° C gehalten.

⁺ ) Man löst in 187 g des obengenannten Kohlenwasserstoffs 374 g MDI und fügt 4000 g des oben unter *) erwähnten Straßenteers hinzu. Der Ansatz wird 2 h unter Bewegung auf 82,2° C gehalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn man ein trifunktionelles Urethan-Vorpolymeres mit einem gewöhnlichen Straßenteer mischt, der einen großen Anteil tiefsiedender Phenole enthält, keine Gelierung eintritt, außer wenn das Verhältnis von Teer zu Vorpolymerem 1 :1 überschreitet. Jedoch ist die Dehnungsfähigkeit der nassen Betonverbindungen für die meisten Zwecke nicht ausreichend.

Das Gemisch eines tetrafunktionellen Vorpolymeren mit diesem Teer geliert in jedem Mengenverhältnis und ist aus diesem Grunde nicht zufriedenstellend.

Wenn man aus diesem Teer mit hohem Phenolgehalt ein Isocyanataddukt herstellt und zwei Teile mit einem Teil eines trifunktionellen Vorpolymeren mischt, tritt keine Gelierung, aber auch keine Härtung ein. Wenn man jedoch zwei Teile dieses Addukts mit einem Teil eines tetrafunktionellen Vorpolymeren mischt, geliert es nicht und härtet unter Erzielung einer recht guten Bindung.

Im Falle des bevorzugten Teers mit niedrigem Phenolgehalt ergibt das Vermischen mit einem tri- oder tetrafunktionellen Vorpolymeren in jedem Mengenverhältnis ein Gel. Wenn man jedoch zunächst aus diesem Teer mit 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) ein Addukt bildet und zwei Teile dieses Isocyanataddükts mit einem Teil entweder eines tri- oder eines tetrafunktionellen Vorpolymeren mischt, dann geliert die Mischung nicht im Behälter, härtet aber, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, unter Bildung einer ausgezeichneten Bindung für Beton.

Die Ergebnisse zeigen weiter, daß, wenn man eines dieser tiefsiedenden Bitumina entwässert und mit einem Urethan-Vorpolymeren vermischt, diese Mischung, während sie einerseits das Vorpolymere nicht geliert, andererseits nicht in der Feuchtigkeit aushärtet.

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß, wenn man eines dieser Bitumina entwässert und daraus ein Addukt mit 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) herstellt und dieses Addukt mit dem Vorpolymeren mischt, die Mischung aushärtet. Es wurde jedoch gefunden, daß Addukte aus entwässerten Bitumina dazu neigen, mit den Vorpolymeren unverträglich zu werden und beim Mischen einen klumpigen Niederschlag bilden.

Die Ergebnisse zeigen auch, daß hochsiedende Bitumina, wie das Koksoferi-Kohlenteerpech des Beispiels 1, beim Vermischen mit einem Urethan-Vor-

polymeren, ungeachtet der Tatsache, daß sie kein Wasser enthalten, in nahezu jedem Mengenverhältnis gelieren. Demnach ist es klar, daß es notwendig ist, ein Polyurethan-Vorpolymeres und ein Isocyanataddukt der bituminösen Substanz zu haben, um ein mit Bitumen modifiziertes Urethanmaterial in einer Packung zu schaffen, das zur Herstellung brauchbarer Betonbindungen geeignet ist.

B e i s ρ i e 1 7

Man mischt in einem Glasreaktionsgefäß unter trockenem Stickstoff 2400 Gewichtsteile (1,14MoI) Polypropylenätherglykol (PPG-2025, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2025) mit 318 Gewichtsteilen eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C; Kauributanolzahl 89) und 1,4 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat. Dann wird die Mischung bewegt und 174 Gewichtsteile (1 Mol) Toluylendiisocyanatgemisch (TDI) dem Reaktionsgefäß schnell unter Bewegung zugefügt und die erhaltene Masse bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird das Material im Reaktionsgefäß auf 80° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Material wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und 168 Gewichtsteile (1 Äquivalent) eines Polyisocyanatmaterials mit einer NCO-Funktionalität von etwa 2 bis 6, durchschnittlich etwa 3, und 31% freiem Isocyanat, welches durch Umsetzung von Phosgen mit dem Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd hergestellt wird, werden dem Reaktionsgefäß unter Bewegung zugefügt. Man führt Wärme zu, um die Temperatur der Stoffe im Reaktionsgefäß auf 80° C zu erhöhen, und das erhaltene Material wird im Reaktionsgefäß 2 Stunden unter Bewegung auf 80° C gehalten, um ein Polyätherurethan-Vorpolymeres zu gewinnen. Dann mischt man einen Gewichtsteil dieser Polyätherurethan-Verbindung mit drei Gewichtsteilen der Adduktmasse (F) aus Kohlenteer mit niedrigem Phenolgehalt und 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und setzt so eine Dichtungsmasse an. Anteile dieser Dichtungsmasse mischt man dann mit kleinen Mengen verschiedener Silane, gießt sie auf trockene oder wasserfeuchte Glasplatten, läßt trocknen und aushärten und mißt anschließend ihre Abhebefestigkeiten. Die Ergebnisse dieser Prüfungen zeigt die nachstehende Tabelle VII.

Tabelle VII

Versuch

Menge der
Dichtungsmasse (g)

Art des Silans

500 Keines (Kontrolle)

500 (CH₂=CH)SiCl₃

500 Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluylendiisocyanat mit

1 Mol y-Aminopropyltriäthoxysilan

1000 Diphenyldiäthoxysilan

Menge Anhebefestigkeit*)
des Silans von Glas (kg/cm)

(S)

(50% trocken naß

Feststoffe

in CeIIo-

solve-

Acetat)

2,5
9

0,54

3,93

0,71

Fortsctzunii

Versuch Menge der Art des Silans
Nr. Dichtungsmasse IgI

Menge Anhebefestigkeit*)
des Siians von Glas (kg/cm)

(g)

(50% trocken naß

Feststoffe
in Celloso I ve-Acetat)

1000

j-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,89

1000

OS -CH₂-CH₂-Si(OCH₃J₃ 2,15

1000

CH,

-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂Si(OCHj)₃

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OCHj)₃ 3,04
1,79

*) ASTM-Methode D 903-49.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß die Haftfestigkeit der Dichtungsmasse an Glas wesentlich verbessert werden kann, wenn man der Dichtungsmasse eine kleine Menge eines Silans zufügt, das 2 oder 3 Alkoxygruppen und eine oder zwei organische Gruppen enthält, die endständig eine funktionell Gruppe tragen, welche mit einem oder mehreren der organischen Bestandteile der Dichtungsmasse zu reagieren vermag. Die Tabelle zeigt, daß das beste geprüfte Material das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanatgemisch (TDI) und y-Aminopropyl-triäthoxysilan enthält, obwohl auch die Massen mit β - (3,4 - Epoxycyclohexyl) - äthyl - trimethoxysilan und j'-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan gute Haftfestigkeiten ergeben.

Beispiel 8

Man löst in einem Reaktionsgefäß unter trockenem Stickstoff 210 g des Polyisocyanatmaterials gemäß Beispiel 7 in 250 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177⁰C; Kauributanolzahl 89). Die Mischung wird dann unter Bewegung auf 70⁰C erhitzt, während man 1866 g eines Kohlenteers mit niedrigem Phenolgehalt (F) zusetzt, und der Ansatz wird eine Stunde unter diesen Bedingungen gehalten. Dann mischt man 1 Gewichtsteil der Polyurethan-Vorpolymerenmasse des obigen Beispiels 7 mit 3 Gewichtsteilen der bituminösen Adduktmasse dieses Beispiels. Die erhaltene Mischung gießt man dann zwische nasse Betonfugen, läßt trocknen und aushärten. Bei der Prüfung zeigt die Fuge eine Bindefestigkeit von 3,2 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 538%.

Beispiel 9

Man dispergiert in 300 g eines Gemisches aus 400 g (H) und 500 g (I), 60 g entwässertes Zinkoxid, 60 g entwässerten, calcinierten Georgia-Ton und 15 g einer 30%igen Lösung des Addukts aus 1 Mol Toluylendiisocyanatgemisch (TDI) mit 1 Mol Aminopropyltriäthoxysilan. Die Dispergierung wird unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VIII.

Der Stoff (H) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein 3,8 1 Glasreaktionsgefäß beschickt man mit 990 g eines Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 2000 (PPG 2025), 16 g N-tert.-Butyl-diäthanolamin und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat (T-12) unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff. Man erhöhte die Temperatur auf 71,1⁰C und setzte der kräftig bewegten Reaktionsmasse 87 g Toluylendiisocyanatgemisch (TDI), gelöst in 120 g eines Petroleumkohlenwasserstoffs mit 90% Aromatengehalt (Siedebereich 158 bis 177° C; Kauributanolzahl 89), langsam zu. Anschließend wurde eine Stunde auf 79,4° C gehalten. Die Masse wurde auf 48,9° C abgekühlt und 80 g eines Polyisocyanatmaterials mit einer NCO-Funktionalität von etwa 2 bis 6, durchschnittlich etwa 3, und 31% freiem Isocyanat, welches durch Umsetzung von Phosgen mit dem Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd hergestellt wurde, wurden schnell unter kräftiger Bewegung zugefügt. Die Masse wurde auf 79,4° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Um die Verpackungsstabilität zu fördern, kann eine sehr geringe Menge Benzoylchlorid zugefügt werden.

so Der Stoff (I) wurde folgendermaßen hergestellt: In einem Glasreaktionsgefäß rührte man unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 324 g eines Cumaron-Inden-Polymeren mit einem Erweichungspunkt 7—16°C (Jodzahl 44), 40 g Xylol und 40 g hochsiedende Teersäuren kräftig bei 79,4⁰C. Man fügte 45 g 4,4'-methylen-bis-phenylisocyanat (MDI), gelöst in 40 g Xylol, zu und erhitzt 2 Stunden auf 79,4⁰C.

60

Beispiel 10

Vorpolymeres (H) wird mit bestimmten Addukten und Streckmitteln gemischt, und die erhaltenen Massen werden bezüglich der Naß- und Trockenhaftung von Betonfugen, wie oben erläutert, geprüft. In der Tabelle finden sich die Ergebnisse.

909 513/7

Tabelle VIII

Versuch Vorpolymere* (H) Addiikt
Nr. oder

Streckmittel

Art des Addukts oder Strekmiltels

Betonverbindung
Trockenhaftung

Naßhaftung

Festig- Dehnung Festig- Dehkeit keit nung

(Teile)

(kg/cm²)

(kg/cm-1

1	100	50	2,2'-(2-Äthylhexylamido)-diüthyl-	0,28	1225	0,35	1070
			di-(2-äthylhexoat)
2	100	50	Tricresylphosphat	3,7	107	2	60
3	100	50	partiell hydrierte Terphenyle	3,5	88	2,25	65
4	100	100	⁺ )	2,5	160	1,9	112
5	100	100	*)	0,42	537	0,49	411
6	400	500	**\	1,6	349	1,6	269
7	400	500	(D	4,6	399	2,5	496
8	100	200	(D	2,7	738	2,25	683
9	100	200	***)	1,9	1007	1,9	860
10	Beispiel 9			7,2	532	6,7	561

⁺ ) Ein chloriertes Diphenyl mit etwa 60% Chlor und einer Saybolt Universal-Viscosität von 3200—4500 Sekunden.

*) Dieses Streckmittel wurde folgendermaßen hergestellt: Man mischt 24 g Roh-Xylenol mit 240 g eines chlorierten Diphenyls mit etwa 60% Chlor und einer Saybolt Universal-Viscosität von 3200—4500 Sekunden.

*) Die Herstellung des Addukts erfolgte in nachstehender Weise: Zur Herstellung eines synthetischen Teers fügt man 20 g hochsiedender Teersäuren (Aquivalentgewicht der entwässerten Säuren 222) und 20 g Roh-Xylenol zu einer Lösung von 37 g 4,4'-Methylen-bisphenylisocyanat (MDI) in 324 g eines chlorierten Diphenyls mit etwa 60% Chlor und einer Saybolt Universal-Viscosität von 3200—4500 Sekunden und 80 g Xylol mit einem Gesamtwassergehalt von 0,1 Gew.-%, welche unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei 76,7°C in einem kräftig bewegten Glasreaktionsgefäß gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 82,2°C gehalten.

*) Die Herstellung dieses Addukts erfolgte in nachstehender Weise: In einem kräftig bewegten Glasreaktionsgefäß löst man unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 65 g eines chlorierten Diphenyls mit einem Chlorgehalt von 61 % (Schmelzpunkt 98—IO5,5"C), 40 g Teersäuren (siehe den vorstehenden Abschnitt) und 40 g Xylol in 26Og eines Cumaron-Inden-Polymeren mit einem Erweichungspunkt 7—16'^JC (Jodzahl 44). Es wird auf 79,4"C erhitzt, 45 g 4,4'-MethyIen-bis-phenylisocyanat (MDl) langsam zugefügt und 2 Stunden auf 79,4" C gehalten.

Die Versuche 1, 2, 3 und 4 der Tabelle VIII zeigen, daß ein Urethan-Vorpolymeres, wenn es mit irgendeinem der üblichen Weichmacher weichgestellt wird, kein sehr gutes Fugendichtungsmittel ergibt, entweder, weil seine Dehnungsfähigkeit in der Fuge zu gering ist oder weil seine Bindefestigkeit zu niedrig ist.

Versuch 5 der Tabelle VIII zeigt, daß, wenn man einem Weichmacher niedriger Dehnung eine Teersäure zusetzt, die Dehnungsfähigkeit bis zu einem Punkt ansteigt, an welchem die Masse mehr Dehnungsfähigkeit besitzt als erforderlich ist, die Bindungsfestigkeit jedoch gleichzeitig so herabgesetzt wird, daß das Dichtungsmittel nur wenig fester ist als eine ungehärtete viskose Flüssigkeit. Das Ergebnis ist hier ähnlich jenem, das mit einem entwässerten Teer erhalten wurde, welcher nicht in ein Addukt übergeführt wurde.

Versuch 6 zeigt, daß eine Teersäure, wenn sie mit

4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) in das Addukt überführt wird, während sie in einem üblichen Weichmacher gelöst ist, ein zufriedenstellendes Dich-

40. tungsmittel ergibt.

Ein Cumaron-Inden-Polymeres ist üblicherweise mit einem Polyurethan-Vorpolymeren unverträglich. Die Versuche 7, 8 und 9 zeigen jedoch, daß, wenn man in solch einem Kohlenwasserstoff eine Teersäure auflöst und dann mit 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat in das Addukt überführt, sie in Kombination mit einem Urethan-Vorpolymeren ein ausgezeichnetes Fugendichtungsmittel ergibt.

Der Versuch 10 zeigt, daß diese Dichtungsmittel, wenn sie mit herkömmlichen Pigmenten und Füllstoffen versehen werden, überraschend bessere Eigenschaften besitzen als ein unpigmentiertes Dichtungsmittel mit derselben Bindemittel-Zusammensetzung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dichtungs-, Abdichtungs-, Kleb-, Binde-, Beschichtungs- und wasserabweisende Massen aus (A) einem Polyurethan-Vorpolymeren mit freien Isocyanatgruppen und (B) einem bituminösen Addukt,d adurch gekennzeichne t, daß sie aus (A) 1 Gew.-Teil eines etwa0,1 bis 10 Gew.-% freie I socyanat gruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren und (B) etwa 0,20 bis 6,70 Gew.-Teilen eines Isocyanat-Addukts einer bituminösen Substanz bestehen, die frei von Feuchtigkeit ist mit Ausnahme von bis zu 1,0 Gew.-% Wasser, und gegebenenfalls etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Vorpolymeren plus Isocyanat-Addukt der bituminösen Substanz, an einem organischen Silan mit

(a) 2 bis 3 Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und

(b) 1 bis 2 Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen

enthält.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat-Addukt der bituminösen Substanz (B) nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% freier Isocyanatgruppen enthält.