DE2351844A1

DE2351844A1 - Verfahren zur herstellung hochgefuellter polyurethanschaeume

Info

Publication number: DE2351844A1
Application number: DE19732351844
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ebner; Alfred Fischer; Gerhard Dr Groegler; Wolfram Von Langenthal; Ernst Dr Meisert; Cornelius Dr Muehlhausen; Martin Dr Wandel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE821031A; JPS5067896A; JPS568846B2; GB1454016A; NL7413611A; DE2351844C3; FR2247486A1; FR2247486B1; ES431076A1; DE2351844B2; IT1029618B; LU71097A1; DK538874A

Description

Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Polyurethanschäume

Die -vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit hohem !Füllstoffcehalt. Die Verbesserung wird durch den Zusatz von Trocknungsnitteln zun· !Füllstoff und durch Verwendung bestimmter Katalysator- .· systeme erreicht. " " .

Es ist aus wirtschaftlichen Gründen oft erwünscht, Polyurethane mit größeren Kengen an Füllstoffen zu versehen, da die da- - ' durch· erreichbare Verbilligung neue Anwendungsgebiete erschließt. Andererseits ist aber die Erhöhung der Dichte durch den Füllstoff für viele Anwendungen schädlich, weil erforderliche Ge- ■ wichte oder Dimensionen nicht mehr eingehalten werden können. In diesen Fällen kann das gefüllte Polyurethan durch Schäumen den geforderten Bedingungen angepaßt werden.

Füllstoffhaltige Polyurethane in geschäumter oder massiver Fore sind bekannt. So wird die Verwendung von Füllstoffen für homogene Polyurethane z.B. .beschrieben in J.H. Saundersund E.C. Frisch,"Polyurethaneay Chemistry and Technology" (1964), Part I., Seite 345 und-Part II, Seite-69 ff'., des-

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BAD ORiGIMAL

gleichen im Bayer-Eunststofftaschenbuch, 3. Ausgabe 1955, Seite 138 und im Merkblatt der Bayer AG über ^bes:z;ofle:c vom 1.9.1967. Auch H. Gruber berichtet darüber in "PoIyurethanbeschichtungen iin Straßenbau" (Kunststoffe ia Jau, Themenheft 9, Verlag: Straßenbau, Cheiaie, üechnik, 1. Quartal 1968, Verlags-GmbH Heidelberg).

Kit der Herstellung füllst off haltiger Polyurethans chäiirne befaßt sich die DOS 1 816 309. Bei dem dort beschriebenen Verfahren vrird die Schaumbildung durch das-am Pullst off adsorbierte Wasser "bewirkt, welches in bekannter Weiss unter CO₂-AbSpaltung mit freiem Isocyanat reagiert.

Pur die technische Anwendung hochgefüllter Polyurethanschäume sind standardisierbare Herstellungsbedingungen und reproduzierbare Eigenschaften Voraussetzung. Füllstoffe enthalten immer ungleiehisäSige Mengen adsorbierten Wassers, die wegen des im Vergleich zu Polyolen sehr hohen liCC-ilouivalents von Wasser große Schwankungen, in der Dosierung des Polyisocyanats erfordern, um ein konstantes NCO/OH-Verhältnis zu gewährleisten, besonders bei den infolge des hohen Püllstcffanteils relativ niedrigen OH-Zahlen der Poiyole. 3ine exakte Kontrolle des durch die Füllstoffe eingeschleppten Wassers ist auch deswegen wichtig, v/eil bei technischen Produkten wie Polyolen und Polyisocyanaten der Gehalt an reaktiven Gruppen von vornherein innerhalb gewisser Grenzen schwanken kann, und außerdem bei technischer kontinuierlicher Verarbeitung tmd Volumen-Dosierung der Ausgangsstoffe durch .Pumpen ebenfalls Streuungen des iiCO/OH-Verhältnisses auftreten können. Die Gefahr ist daher groß, daß infolge Sunnierung dieser Schwankungen unbrauchbare Produkte entstehen.

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Die Entfernung des vom Füllstoff adsorbierten Wassers durch !Trocknen bei erhöhten Temperaturen wäre zwar technisch möglich, ist aber zu umständlich und aufwendig. Andererseits erfordert die Einstellung einer konstanten Wassermenge zunächst eine genaue Bestimmung des Wassergehalts der Polyol/ Füllstoffmischung. Dies ist mit Zeitaufwand und oft einer Unterbrechung der laufenden Fabrikation verbunden. Da der 'Wassergehalt mindestens auf die Menge, die vom Füllstoff Eaz-cinal eingeschleppt werden kann, eingestellt werden muß, ist nur die Herstellung von Schäumen unterhalb einer bestimmten, durch diese Wassermenge gegebenen Dichte möglicii, während schwerere Schäume nicht zugänglich sind.

AuSer Wasser wurden bereits von A. Höchtlen und W. Droste (D3? 913 474, 1954) niedrig siedende Lösungsmittel, das Einpressen von Gas und die Verwendung von Verbindungen mit freien Carboxylgruppen, die bekanntlich unter CC^-Abspaltung mit Isocyanaten reagieren, als "!Treibmittel" bei der Herstellung von Polyurethanschaum vorgeschlagen. Dieser Weg bringt aber ebenfalls keine Lösung des gestellten" Problems, v/eil auch hier der" ungleichmäßige Wassergehalt der Füllstoffe keine reproduzierbaren"Eigenschaften des Schaumes ermöglicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Schwierigkeiten bei der Herstellung füllstoffhaltiger Schäume zu' beheben. Eine weitere erfindungsgemäße Forderung ist gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit und rationelle Fertigung der flüssigen reaktiven-Mischung , d.h.. einerseits lange Topfzeit und andererseits kurze Verfestigungsseiten.

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BAD

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaunstoffen axt einem Pullstoffgehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, aus Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 400 - 10000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen unter Verwendung von Aktivatoren und (Treibmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Polyäther,

b) mineralische Füllstoffe,

c) chemisch oder physikalisch wasserbindende Mittel,

d) Aktivatoren aus der Klasse der monocyclischen oder bicyclischen Amidine und

e) Monocarbonsäuren und/oder niedrig siedende bzw. Gase abspaltende organische Verbindungen sowie gegebenenfalls weitere Treibmittel

miteinander vermischt,mit den Polyisocyanaten und gegebenenfalls den niedermolekularen Polyolen zur Reaktion bringt und die Reaktionsmischung durch kurzes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen verfestigt.

Zur Schaumbildung kann auch .Luft .oder 'ein anderes Gas, gegebenenfalls in Verbindung mit den oben unter e) erwähnten Substanzen, eingeschlagen oder eingepreßt werden. Das Einschlagen bzw. Einpressen von Luft kann sowohl vor als auch nach Zugabe der Polyisocyanate oder gleichzeitig damit erfolgen. Gegebenenfalls können auch die aus der Verschäumungstechnik an sich bekannten Emulgatoren und Stabilisatoren zugegeben werden.

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Die erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden cyclischen Amidine erfüllen die geforderten Verarbeitungsbedingungen lange Topfzeit und rasche Verfestigung bei kurzfristigem Erwärmen auf erhöhte Temperaturen. Die lange Topfzeit bei Raumtemperatur ercöglicht neue Verfahrenstechniken, z.B. die Herstellung gleichmäßiger,.geschäumter Folien oder Platten durch Rakeln.

Durch die Verwendung von Carbonsäuren und/oder Gase abspaltenden oder niedrig siedenden Verbindungen bzw. von Luft als Treibmittel bei gleichzeitiger Bindung des Wassers wird die Herstellung reproduzierbarer Schäume mit einer Dichte, die nur durch die Menge des zugesetzten Treibmittels bestimmt wird, ermöglicht.

Die erfindungsgemäß unter gleichzeitiger Verwendung von cyclischen Amidinen und Carbonsäuren hergestellten Schäume zeigen überraschenderweise eine Schaumstruktur, wie sie sonst nur bei Verwendung der bekannten Stabilisatoren auf Siliconbasis erhalten werden« Die Zugabe derartiger Ver- - ' bindungen ist daher nicht erforderlichj was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Als Ausgangskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polyäther mit einem Molekulargewicht von 400 - 10000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind« Bevorzugt sind Polyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und 2 bis 4 Hydroxylgruppen. -

Die erfimungsgemäß in Frage kommenden Polyäther werden z.B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder

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Epichlorhydrin sit sich selbst, z.B. in Gegenwart von oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls in Gemisch oder nacheinander, an Startkonponenten mit -reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, "z.B. Wasser, Ätäylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Irine thy lolpropan, 4,4-' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder A'thylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beuchrieben werden, kommen erfindungsgeraäS in Präge. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis su 90 Gewichtsprozent, bezogen auf· alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther^ wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152' 536) sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Gegebenenfalls können neben den Polyäthern im erfindungsgemäSen Verfahren auch Polyole mit einem Molekulargewicht unter 400 mitverwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), ,Octandiol-( 1,8), iTeopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-?lethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Kexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), [Drimethyloläthan, .Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Hethylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol·und Polybutylenglykole ' genannt.

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ErfindungsgocäS können araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Pc l3^ris ο cyanate eingesetzt werden, "beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Ioluylendiisocyanat sowie "beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylr:ethan-2,4^!- und/oder -4,4'-diisocyanat, lTaphthylen-1,5-diis ocyanat, Triphenylmethan-4,4^f, 4"-triis ocyanat, PolyphenylpolyEethylen-polyisocyanate, die durch Anilin-JOnaaldehyd-Eondensation und anschließende' Phosgenierung erhalten werden können und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben sind, perchlorierte Arylpolyisocyanate, gesaß der deutschen Auslegeschrift 1 157 601, Carbodiiaidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 Ό92 007 beschrieben-, werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 genannten Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und . 2 004- 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 752 261 oder der amerikanischen Patentschrift 3 394 164, die in der deutschen Patentschrift 1 230 778 genannten acylierte Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie Sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der "britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch TeloineriBationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate gemäß der belgischen Patentschrift 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B«, in den britischen Patentschriften 956 474 und

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1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 251 6SS genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit . Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 335.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destinationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomersn ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Xondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes KDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyaruratgruppen, Harnstoffgruppen oder 3iuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (sogenannte "modifizierte Polarise cyanate" ).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trockenmittel sind besonders die Alkalialumosilikate, sogenannte Ilolekularsiebe, wie sie z.B. unter dem Eandelananen Zeolith bekannt sind. Auch die Oxide von Ga und Ba können Verwendung finden. Die Trockenmittel werden In einer Menge eingesetzt, die eine Bindung der maximal durch die Füllstoffe eingeschleppten Feuchtigkeitsinenge gewährleistet. Im al]geraeinen werden 1 bis 10 Gewichtsprozent Trockenmittel, bezogen auf Polyurethan, verwendet.

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Die im erfindungsgemäSen Verfahren als Treibmittel dienenden Konocarbonsäuren sind vorzugsweise solche der Fettsäurereihe mit 6 bis 2p C-Atomen wie ölsäure, Ricinolsäure, Stearinsäure oder Laurinsäure. -Auch Cyclohexancarbonsäure, &>■-Hydroxy capronsäure und Polyester aus Dicarbonsäuren' und Glykolen mit holier Säurezahl kommen, in Frage. Besonders bevorzugt ist Ricinolsäure. Vorzugsweise werden erfindungsgemäS 0,5 bis 20 Sewichtsteile Ilono carbonsäure auf 100 'Teile Polyurethan eingesetzt, besonders bevorzugt 1-10 Gewichtstelie.

Daneben können im erfindungsgemäßen Verfa.hren auch ca. 0,2 bis 20 G-ewichtsteile/ bezogen auf Polyurethan, an leicht flüchtigen organische Substanzen (Siedepunkt vorzugsweise unter 100⁰C) eingesetzt werden, z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenehlorid,HonofIuortri chlorine than, Chloridfluoraethan, ferner Butan, Eexan, Esptaii oder Diäthyläther. Die gewünschte Treibwirkung kann auch durch Verbindungen erzielt werden, die sich bei erhöhten Temperaturen unter Abspaltung von G-asen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzen, z.3. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril. "Weitere Beispiele für Treibmittel, die gegebenenfalls neben den genannten Verbindungen eingesetzt werden können, sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben _ von Vieweg und Eöchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis/455 und 507 Ms beschrieben. ' - .

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Als !Füllstoffe sind erfindungsgemäß vor allec natürlich vorkommende i-Iineralien wie Kreide, Kaolin, Baryt, Quarz, Schiefercehl etc. in fein verteilter Porrn geeignet, sowie Z-Iischungen dieser Substanzen siteinander oder mit anderen inerten füllstoffen. Die Füllstoffe werden dabei in allgemeinen in Kengen von 50 "bis 350 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethanes se, eingesetzt.

Als Katalysatoren werden ira erfindungsgenälBen Verfahren et;va 0,001-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-5> besonders bevorzugt 0,3-1 Gew. ¹MLe (bezogen auf Polyurethan) an cyclischen A^iäinon eingesetzt, wie sie z.B. in der DOS 1 720 653 beschrieben werden. Geeignete bicyclische Amidine sind z.3. Verbindungen der allgemeinen j?orcel

CCH₂)_n

Xi

mit m = 2 oder 3 und η = 3,4 oder 5.

Als nonoc3^rclische Asidine seien 2.3. die Verbindungen de: allgemeinen Ponr.el

CH,

^CH2\

CH

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gencmt, in der E. für einen gegebenenfalls verzweigten \vnd/oder Hstsroatorre enthaltenden aliphatischen, cyclo- ^r_iphati3chen, araliphatischen oder aromatischen Best mit ' iir- 15 C-Atoiran steht, beispielsweise für Methyl, Cyclohexyl, 2-Ithylhe:---l, Benzyl, Cyclohe^laethyl, Äthoxyl oder einen Zest der Z?orriel CH-,

rS;

Sh₂

Γ-ar.ecen izörjnez. in erfindung^sS^ei:]s.ßen Verfahren auch "weitere Zatalycatorsn ^itvei"/;endet werden. Beispiele hierfür sov;ie Zinzelheiten über die "ivirktutigsweise der Katalysatoren sind in Kunststoff-r-Handbuch, Sand YlI, hera-.sregcbsn vo2i Yiev/eg und Hcchtlen, Carl-Hans er—Ye rlag, yj.x^ohe^ 1965, c.E. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Es ist möglich, aber nicht erforderlich, in erfindungsgemäßen Verfahren, oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und S~h:^nsxabilisatoren) nitzuverwenden. Als Emulgatoren kommen zum Beispiel die Natriumsalze von Ricinusölsülfonaten oder auch vcn Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, vie zum Eeispiel ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanclamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthyl-methandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren sind als oberflächenaktive Zusatzstoffe geeignet.

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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche PoIyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Verknüpfung eines Copolymerisats aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest hergestellt. Derartige Schaumstabilisatoren sind zum Beispiel in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwehdenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind dem Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, zum Beispiel den Seiten 103 bis 113 zu entnehmen.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß auf an sich bekannte Weise nach dem Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zum Umsetzung gebracht, wobei man sLch oft maschineller Einrichtungen bedient, zum Beispiel solcher gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 764 565. Einzelheiten über geeignete Verarbeitungseinrichtungen werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, zum Beispiel auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt:

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In einem Rührkessel wird zunächst der Polyather bzw, das PoIyäthergemisch mit dem Treibmittel und dem Aktivator gemischt und anschließend das Trockenmittel und der Füllstoff eingerührt. Zur möglichst gleichmäßigen Verteilung des Füllstoffs empfiehlt sich die Verwendung eines Dissolvers, zweckmäßig ist auch eine anschließende Homogenisierung der füllstoffhaltigen Mischung zum Beispiel mit einer Anreibwalze= Die fertige Mischung kann unmittelbar weiter verarbeitet werden» Die hochviskose Masse wird kontinuierlich mit Pumpen, vorzugsweise Exzenter-Schneckenpumpen,dosiert einer Mischvorrichtung zugeführt, in die gleichzeitig mit einer anderen Dosierpumpe/zum Beispiel einer Kolbenoder Zahnradpumpe,die berechnete Menge Polyisocyanat (NCO/OH-Verhältnis etwa O₅9 bis 1,3? vorzugsweise 1,1 - 1,3) eingebracht wirdο Zweckmäßig wird zur Initiierung der Schaumbildung in die Mischvorrichtung eine geringe Menge Luft eingedüst. Die aus der Mischvorrichtung ausfließende reaktive Masse wird in -Formen gegossen und durch Heizen auf Temperaturen von etwa 9O⁰C innerhalb weniger Minute.n verfestigt,, Zur Herstellung von Folien oder dickeren Bändern läßt man die reaktive Masse changierend auf ein geeignetes Förderband vor ein Rakel laufen und führt sie durch einen Heizkanal bei Temperaturen von etwa ■ ' 100 -. 120⁰C. Nach etwa 2 Minuten kann die verfestigte geschäumte Folie vom 'Förderband abgenommen werden. Auf diese ^v Weise ist es möglich, gefüllte Pclyurethanschaumfolien von ein oder mehreren mm Stärke mit einer beiderseits geschlossenen Außenhaut in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Die gleiche Technik kann zur Beschichtung von Geweben, zum Bei- ' spiel auch der Rückseite von Teppichen, Verwendung finden, ' indem man sie einfach auf die noch flüssige gerakelte Schicht · auflaufen läßt und mit dieser durch den Heizkanal führt. Umgekehrt kann man auch die reaktive Polyurethanmjs chung vor einem Rakel auf das Gewebe aufbringen.

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Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Schäume beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 75 % jener des entsprechenden ungeschäumten füllstoffhaltigen Polyurethans. Außer als Teppichrücke nbe Schichtungen können die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Polyurethanschäume-auch zur Herstellung von Dichtungen (zum Beispiel für Luftfilter von Kraftfahrzeugen oder für Tonrohre), von Folien oder Bändern? für die Textilbeschichtung, zur Schalldämmung oder als Beschichtungsmassen in Bauwesen dienen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Gew.Teilen eines linearen Polypropylenglykoläthers mit einer OH-Zahl τοπ "56, 0,8 Gew.Teilen Ölsäure,-4 Gew.Teilen einer Paste aus Natriumalumosilikat und Ricinusöl im/Verhältnis 1 : 1 (im folgenden Zeolith T-Paste genannt), 0,35 Ge\v.Teilen 2,3-Dinethyl-3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin und 250 Gew.Teilen Kreide (Calcit") wird 30 Minuten lang unter Rühren evakuiert und dann "bei Normaldruck 2 Minuten intensiv unter ständiger Erneuerung der-Oberfläche gerührt. Anschließend werden 16,1 Teile eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 31 1° im Verlauf von 30 Sekunden "bei Raumtemperatur eingemischt. Das Gemisch wird auf eine kalte Platte gegossen, mit einem Rakel abgezogen und die Platte auf 110⁰C erhitz Nach etwa 15 Minuten ist es zu einem geschäumten Polyurethan_ mit folgenden Eigenschaften verfestigte

Festigkeit Dehnung Härte . Dichte Dichte des ungeschäumteη kp/cm io Shore A g/cnr Polyurethans g/cm

Härte	A	Dichte
Shore		g/cm⁵
43	1,16

4,9 37 43 1,16 1,77

Gießt man die reaktive Mischung auf ein Transportband, das mit einem Trennmittel versehen wurde, vor e,in Rakel und erhitzt sie nach dein Rakeln durch geeignete Maßnahmen, zum Beispiel IR-Strahler, Hochfrequenz-Heizung oder auch erhitzte luft rasch auf Temperaturen von 80 - 9O⁰C,so verfestigt sie in 1-2 Minuten zum Polyurethanschaum«,

Für die Herstellung von Formteilen gießt man in Formen^ die auf etwa 40 - 50⁰C erwärmt sind, die zur Verfestigung benötigte Zeit ist in diesem Falle im wesentlichen bedingt durch die zum Aufwärmen auf etwa 80⁰C erforderliche Zeit„

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Beispiel 2 *_t

Eine Mischung aus 89 Gew.Teilen eines linearen, mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykolathers mit einem Molekulargewicht von 4000, 8 Gew.Teilen Dipropylenglykol, 3 Gew.-Teilen Ricinolsäure, 4 Gew.Teilen Zeolith T-Paste, 0,6 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 genannten Pyrimidine und 300 Gew.-Teilen Bariumsulfat werden wie in Beispiel 1 mit 27,1 Gew.-Teilen des dort beschriebenen Polyisocyanats umgesetzt. Der erhaltene Polyurethanschaum hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit Dehnung Härte Dichte Dichte des ungeschäumteη kg/cm % Shore A g/cnr Polyurethans g/cnr

4,6 121 44 1,16 2,25 Beispiel 3

84 Gew.Teile eines mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykolathers mit einem Molekulargewicht von 2000, 7 Gew.-Teile Dipropylenglykol, 9 Gew.Teile Ricinolsäure, 4 Gew.-Teile Zeolith T-Paste und 0,6 Gew.Teile des Pyrimidins von Beispiel 1 werden mit 150 Gew.Teilen Calcit gut vermischt und dann, wie in Beispiel 1, mit 36,5 Gew.Teilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit Dehnung Härte Dichte kg/cm fo Shore A g/ccr

3,4 62 21 0,48

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Beispiel 4

93 g des Polypropylenglykoläthers aus Beispiel 3» 7 g Dipropylenglykol, 0,5 g eines üblichen Schaumstabilisators auf Siliconbasis, 0,2 g Aceton,, 4 g Zeolith T-Paste, 0,35 g des Pyrimidins aus Beispiel 1, 250 g Calc.it und 30,5 g des Polyisocyanate aus Beispiel 1 werden wie in Beispiel 1 ver

arbeitet.	Das e	rhaltene	Polyurethan ha	• Dichte
Festigkeit	De	hnung	Härte	g/cm⁵
p kg/cm			Shore A	1,15
8,3	42		63

Härte	A	Dichte
Shore		g/cm⁹
29	0,72

Beispiel 5

93 g des Polyethers aus Beispiel 1,7g Dipropylenglykol, 3 g Stearinsäure, 4 g Zeolith T-Paste, 0,35 g des Pyrimidins aus Beispiel 1 und 250 g Caicit werden wie in Beispiel 1 mit 32,6 Gew.Teilen des dort beschriebenen Polyisocyanate umgesetzt. Der erhaltene PU-Schaum hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit Dehnung
kg/cm io

3,1 32

Beispiel 6 . - .

80 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykoläthers, der nachträglich mit Äthylenoxid modifiziert wurde (OK-Zahl 36), 20 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglylcolathers mit einer OH-Zahl von 375, 1g Ricinolsäure, 4 g Zeolith T-Paste, 220 g Calcit und 0,35 g des Pyrimidins aus Beispiel 1 werden vermischt und mit 19,5 g ·

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Toluylendiisccyanat (Gemisch aus 65 Teilen 2,4- und 35 Teilen 2,6-Isomeren) wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der erhaltene Polyurethanschaum hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit Dehnung kg/cm io

4,5 33

Härte	A	Dichte
Shore		g/cm⁵
61	1,08

Beispiel 7

In eine Mischung aus 90 g eines linearen, mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykoläthers mit einer OH-Zahl von 28, 10 g Dipropylenglykol, 4 g Zeolith T-Paste, 0,55 g des Pyrimidins aus Beispiel 1 und 150 g Calcit wird 30 Minuten lang intensiv Luft eingerührt und anschließend nach Zugabe von 29,7 g des Pölyisocyanats aus Beispiel 1 die reaktive Mischung wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet. Der erhaltene Polyurethanschaum hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit Dehnung Härte Dichte kg/cm io Shore A g/cm

9,3 46 54 0,63 Beispiel 8

Eine Mischung aus 90.g des Polyäthers aus Beispiel 7, 10 g Dipropylenglykol, 4 g Zeolith T-Faste, 0,5 g des Pyrimidins aus Beispiel 1,1g Benzoesäure und 250 g Calcit wird mit 31,2 g des in Beispiel 1 genannten Pölyisocyanats analog zu Beispiel 1 umgesetzt. Der so erhaltene Polyurethanschaumstoff hat folgende Eigenschaften:

Festigkeit kg/cm	Dehnung	Härte Shore	Dichte A g/cnr
9,6	66	63	1,01
Ie* A 15 302			- 18 -

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Claims

Patentansprüche: /Ä

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nit einem Füllstoffgehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, aus Polyathern mit einem Molekulargewicht von 400 - 10000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen unter Vervrendung von Aktivatoren und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ;

a) Folyäther, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Polyolen "mit einem Molekulargewicht von 50-400,

b) mineralische Füllstoffe,

c) chemisch oder physikalisch wasserbindende Mittel, i) Aktivatoren aus der Klasse der monocyclischen oder bicyclischen Amidine und

miteinander vermischt, mit den Polyisocyanaten zur Reaktion bringt und die Reaktionsmischung durch kurzes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen verfestigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralischer Füllstoff 50 - 350 Gew.Teile, bezogen auf Polyurethan, an kristalliner Kreide und/oder Baryt verwendet werden= . .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren monocyclische Amidine in einer Menge von 0,1 - 5-Gew.Teilen auf 100 Gew„Teile. Polyurethan zugegeben werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1-3? dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung des vom Füllstoff eingeschleppten Wassers 1-10 Gew.Teile, bezogen auf Polyurethan, eines Natrium-AlumoSilikats verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder neben den Treibmitteln unter 1e) Luft oder ein anderes Gas in die Mischung von 1a - d) eingeschlagen oder eingepreßt wird. * ■■ ■

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