DE3877835T2

DE3877835T2 - Prepolymer auf basis eines polyalkylenoxids und eines aliphatischen polyisocyanates und hiervon durch reaktion mit einem polyaminabgeleiteten polyharnstoffpolymer.

Info

Publication number: DE3877835T2
Application number: DE8888304937T
Authority: DE
Inventors: Roger R C O Minnesota Mini Alm; Irvin F C O Minnesota Dunsmore; Richard M C O Minnesota Stern
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: DE3877835D1; EP0294984A1; JPS63317516A; EP0294984B1; AU1562888A; CA1309529C; US4795764A; AU605862B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Poly(oxyalkylen)poly(aliphatischisocyanat)-Vorpolymer, von diesem Vorpolymer abgeleitete Polyharnstoffpolymere und damit umgesetztes Polyamin sowie Verfahren zum Erzeugen des Vorpolymers und des Polyharnstoffpolymers. Nach einem anderen Gegenstand betrifft sie eine wasserhaltige oder auf Wasser basierende Zusammensetzung, die wenigstens teilweise aus dem genannten Polyharnstoffpolymer besteht, beispielsweise gelierte Luftschäume, nichtgelierte viskose Luftschäume, gelierte wäßrige Lösungen und nichtgelierte viskose wäßrige Lösungen. Nach einem weiteren Gegenstand betrifft sie die Behandlung von gefährlichen Stoffen und anderen Substraten, die z. B. in Sondermülldeponien vorhanden sind oder aus Lagerungs- oder Transporteinrichtungen verschüttet werden oder entweichen. Nach einem weiteren Gegenstand betrifft sie Schäume, wie Wasserschäume, und deren Verwendung für derartige Behandlungen. Nach einem weiteren Gegenstand betrifft sie schaumbildende wäßrige Flüssigkeiten und daraus erzeugte filmbildende Schäume, die zur Beherrschung von Dämpfen oder zum Löschen von Bränden von entflammbaren Flüssigkeiten verwendet werden. Nach einem weiteren Gegenstand betrifft sie die Verwendung der genannten Vorpolymere und der daraus erzeugten Polyharnstoffpolymerzusammensetzungen zum Verfestigen von Korngemengen oder zum Versiegeln von Substraten.
Seit einigen Jahren wird die Bedrohung durch Sondermüll, verschüttete gefährliche Stoffe, Lecks und Unfälle mit entflammbaren Flüssigkeiten und anderen gefährlichen Stoffen für die Gesundheit, die Sicherheit und die Umwelt stärker beachtet. Dies hat im ganzen Land zum Erkennen von Problemen geführt, mit denen sich zahlreiche kommunale und regionale Vorschriften und Landes- und Bundesgesetze befassen. Einige Sondermülldeponien sind sogar als "lebensgefährliche" und "zum Himmel schreiende" Zustände bezeichnet worden. Siehe National Geographic Magazine, März 1985, S. 318 - 351, und "In the Dumps", The Wall Street Journal, 16. Mai 1985, S. 1, 16. Für die Behandlung oder Beherrschung derartiger Stoffe sind verschiedene Technologien angewendet oder vorgeschlagen worden. Siehe z. B. Consulting Engineer, März 1984, S. 35 - 47.
In den Vereinigten Staaten von Amerika gibt es Tausende von Sondermülldeponien, z. B. in abgedichteten Deponien, Atommülldeponien und Müllgruben, in denen Abfälle von Industrie- und Handelsunternehmen, Forschungseinrichtungen, Einzelhandelsunternehmen, Labors für Unterrichtszwecke und von Krankenhäusern und militärischen Einrichtungen gelagert oder entsorgt werden. Derartige Deponien stehen entweder noch in Betrieb oder sind inaktiv oder aufgelassen worden. Der Austritt oder das Freisetzen von Gasen, Dämpfen, Gerüchen, Flüssigkeiten und Staub aus derartigen Deponien und die durch sie verursachte Verunreinigung der Luft und des Oberflächen- oder Grundwassers und des Bodens werden nicht beherrscht oder werden durch verschiedene Techniken beherrscht, von denen viele bestimmte Nachteile haben, die ihre Anwendbarkeit beschränken.
Ein Beispiel einer besonders gefährlichen Sondermülldeponie ist die McColl-Deponie im Orange County, California, U.S.A. Dies ist eine aufgelassene Deponie aus dem Zweiten Weltkrieg, die saure Erdölschlämme, Erdölbohrschlämme, Kohlenwasserstoffabfälle, Schwefeldioxid und Benzol enthält. Diese Deponie befindet sich nahe bei einem Wohngebiet mit 800 Häusern. Es ist vorgeschlagen worden, diese Deponie dadurch zu sanieren, daß der Sondermüll von Arbeitern in Schutzkleidung ausgehoben und der Aushub mit Lastkraftwagen an eine andere Stelle transportiert wird. Dabei kann eine Evakuierung der Bevölkerung aus der Umgebung notwendig werden, wenn die Emission von Gasen und Gerüchen nicht beherrscht werden kann.
Ein wichtiger Fortschritt bei der Behandlung von gefährlichen Stoffen ist in der am 30. Dezember 1986 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 206548A beschrieben worden. In der genannten Anmeldung, die nachstehend als Anmeldung Kent u. a. bezeichnet wird, ist angegeben, daß eine wäßrige Lösung eines Tensids und eines aus Polyetherpolyolen und aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Polyisocynaten erzeugten Poly(oxyalkylen)isocyanatvorpolymers begast und dadurch ein fluider Luftschaum auf Wasserbasis gebildet wird, der durch Versprühen oder auf andere Weise auf die freiliegende Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines Körpers aus gefährlichem Stoff, aufgetragen wird und dann geliert oder eine höhere Viskosität annimmt, weil das Isocyanatvorpolymer mit Wasser unter Bildung eines Poly(oxyalkylen)polyharnstoffpolymers umgesetzt wird, so daß sich ein beständiger gelierter Luftschaum oder ein viskoser Luftschaum in Form eines Überzuges auf der freiliegenden Oberfläche bildet und dadurch das Substrat versiegelt oder auf andere Weise geschützt oder beherrscht werden kann. Wenn das Vorpolymer mit dem Wasser zu langsam reagiert, kann man zum Herabsetzen der Reaktionszeit kleine Mengen eines Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, wie Triethylamin, zusetzen, oder den Gelier- oder Eindickvorgang durch Zusatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen reaktionsfähigen Polyamins, wie Diethylentriamin, beschleunigen.
Zum Stabilisieren von Schäumen dienende Produkte der von Kent u. a. beschriebenen Art zum Unterdrücken eines Entweichens der verschiedenartigsten entflammbaren Flüssigkeiten, Stäuben, Gerüchen, feinteiligen Feststoffen, gewöhnlichen brennbaren Stoffen, z. B. der Foam Stabilizer FX-9161 von 3M in Kombination mit dem Foam Concentrate FX-9162 von 3M, sind in Produktprospekten der 3M Company beschrieben worden, und zwar in den Prospekten 98-0211-2614-3 (471.5) 11 und 98-0211-2615-0 (472) 11, die im März 1987 ausgegeben worden sind.
In der Anmeldung Kent u. a. sind Vorveröffentlichungen genannt, die Isocyanatvorpolymere betreffen. Weitere Angaben zum Stand der Technik finden sich in der US-PS 3 655 627 (Hutzler u. a.), der DE-OS 2817203 und der GB-PS 1 489 052.
Es gibt zahlreiche künstlich hergestellte wasserführende oder wasseraufnehmende Einrichtungen, wie Abwasserkanäle, die aus Werkstoffen, wie siliciumhaltigen Stoffen, z. B. Beton, bestehen und in denen verschiedene Unstetigkeiten, wie Öffnungen, Risse, Spalten, Fugen oder dergl., von vornherein vorhanden sind oder sich im Lauf der Zeit bilden, durch die unerwünschterweise Wasser in die genannten Einrichtungen eintreten oder aus ihnen austreten kann. Um einen Eintritt oder Austritt von Wasser in solchen Fällen zu verhindern, sind zahlreiche Dichtstoffzusammensetzungen aus Urethanvorpolymeren mit endständigem Polyoxyethylenisocyanat verwendet oder vorgeschlagen worden. Siehe z. B. US-PSen 3 894 131 (Speech) und 4 315 703 (Gasper). Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Urethanvorpolymere mit endständigem Polyoxyethylenisocyanat zur Behandlung von mineralischen Korngemengen, wie Boden oder Sand, zu verwenden und auf diese Weise Probleme zu vermeiden, die darauf zurückzuführen sind, daß das Korngemenge an sich nicht oder nur schwach verfestigt ist, und verfestigte Strukturen zu erhalten, die tragfähig oder wasserundurchlässig sind. Diese Maßnahmen werden gewöhnlich als Bodenverfestigung bezeichnet; siehe z. B. die US-PS 3 805 531 (Kistner). Derartige Vorpolymere sind auch zum Verfestigen von Korngemengen für landwirtschaftliche Zwecke zwecks Herstellung einer integrierten wasserundurchlässigen Masse vorgeschlagen worden, z. B. in Baumschulen zum Eintopfen von Pflanzen oder Samen; siehe z. B. US-PS 3 805 532 (Kistner). Die genannten Vorpolymere sind zwar im allgemeinen für diese verschiedenen Zwecke zum Abdichten und Verfestigen geeignet, doch besteht in vielen Fällen ein Bedürfnis nach vielseitiger verwendbaren Vorpolymerreaktionssystemen, die schneller reagieren oder zu Polymeren mit einem größeren Kennwertebereich führen.
Kurz gesagt schafft die Erfindung nach einem Gegenstand ein wenig feuchtigkeitsempfindliches Polymer, das aus einem Poly(oxyalkylen) und einem aliphatischen Polyisocyanat besteht und dessen Poly(oxyalkylen)anteil so viele Oxyalkyleneinheiten -CH&sub2;CH&sub2;O- enthält, daß das Polymer wasserlöslich und hydrophil ist, wobei die Ketten des Polymers in den Isocyanatanteilen enden. Ein derartiges Polymer wird nachstehend der Kürze halber gelegentlich auch als Vorpolymer mit endständigem Isocyanat oder einfach als "Vorpolymer" bezeichnet. Nach einem anderen Gegenstand der Erfindung werden die Isocyanatanteile des Vorpolymers in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen Polyamin umgesetzt, wobei durch eine urylenbildende Additionspolymerisation ein verlängerte Ketten besitzendes oder vernetztes, hydrophiles, in Wasser quellfähiges Poly(oxyalkylen)-Polyharnstoff-Polymer erzeugt wird, in dem die Reste der Vorpolymermoleküle durch Urylenbindungen - C(O) - sequentiell verbunden sind.
Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird zum Erzeugen des Polyharnstoffpolymers das Vorpolymer, das gegebenenfalls in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren und nicht reaktionsfähigen, d. h. von aktiven Wasserstoffatomen freien organischen Lösungsmittel gelöst sein kann, mit einer wäßrigen Lösung des Polyamins umgesetzt. Man kann auch den aus dem Vorpolymer bestehenden Reaktanten für die Reaktion mit Wasser verdünnen (und dann mit dem wäßrigen Polyamin mischen), sofern das erhaltene wäßrige Vorpolymer vor dem Mischen mit dem Polyamin nicht zu lange stehengelassen wird, weil in diesem Falle infolge der unvermeidlichen langsamen Reaktion des Wassers mit dem Vorpolymer seine Isocyanatfunktionalität abnehmen würde, während das Polymer sonst nur wenig feuchtigkeitsempfindlich ist. Der Ausdruck "wenig feuchtigkeitsempfindlich" besagt, daß das Vorpolymer mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit nur schwach reagiert. Beispielsweise hat eine 70-gewichtsprozentige Lösung des Vorpolymers in CARBITOL -Acetat im wesentlichen keine höhere Viskosität, wenn es 24 Stunden der Luft bei 22 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 bis 50 % ausgesetzt war. Dank dieser geringen Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist das frisch erzeugte Vorpolymer als solches oder sogar in einer organischen Lösung relativ beständig, ohne daß eine nennenswerte Reaktion zwischen den Isocyanatanteilen des Vorpolymers und zufällig vorhandener Feuchtigkeit oder Wasser stattfindet. Dank dieser Beständigkeit kann das Vorpolymer nach seiner Erzeugung beim Verarbeiter gespeichert werden, selbst wenn es von Zeit zu Zeit der Luft ausgesetzt wird, und hat es eine genügende Lagerbeständigkeit, z. B. von mehreren Monaten, und braucht das vom Verarbeiter zu seiner Manipulation oder seinem Auftragen, z. B. in Form von flüssigem Schaum, auf Sondermüll, verwendete Gerät nicht getrocknet oder speziell so konstruiert zu werden, daß wasserfreie Bedingungen gewährleistet sind.
Das Polyharnstoffpolymerprodukt kann in Form eines nichtzelligen Gels auf Wasserbasis oder einer gelierten wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen viskosen gelierten Lösung vorliegen; dies ist von der Funktionalität der aus dem Vorpolymer und dem Polyamin bestehenden Vorstufen und von den relativen Mengen und der chemischen Struktur dieser Reaktanten abhängig. Das Polyharnstoffpolymerprodukt kann aber auch in Form eines begasten oder luftporenhaltigen, geschlossenzelligen Schaums (oder Luftschaums) geringer Dichte auf Wasserbasis vorliegen, der im flüssigen Zustand erzeugt und danach entweder in einen nicht fließfähigen, gelierten Luftschaum oder in einen viskosen Luftschaum umgewandelt oder als solcher stabilisiert wird. Zum Herstellen derartiger Schäume enthält die wäßrige Lösung des Polyaminreaktants als Treibmittel ein Tensid.
Der fließfähige begaste oder luftporenhaltige geschlossenzellige Schaum (oder Luftschaum) geringer Dichte auf Wasserbasis kann unter Bildung eines nassen räumlichen Überzuges oder einer Abdeckung oder einer Schicht auf eine freiliegende Oberfläche eines Substrats, z. B. eines Körpers aus einer gefährlichen Substanz, z. B. einer Sondermülldeponie, oder einer Lache aus einer verschütteten flüchtigen entflammbaren Flüssigkeit gesprüht oder auf andere Weise aufgetragen werden, wobei der aufgetragene Schaum geliert oder seine Viskosität ohne ein Gelieren zunimmt und der Schaum infolgedessen in situ stabilisiert wird und auf dem Substrat einen nassen, beständigen oder langlebigen, abdichtenden oder das Entweichen von Dämpfen verhindernden, geschlossenzelligen Hydrogel- Luftschaum oder wasserhaltigen viskosen Luftschaum in Form eines Überzuges, einer Abdeckung oder Schicht bildet. Durch einen derartigen Überzug werden der Austritt, das Ausbreiten oder das Freisetzen von Gasen, Dämpfen, Gerüchen, Stäuben oder Flüssigkeiten, die gegebenenfalls in dem gefährlichen Stoff oder dem Substrat enthalten sind, auf ein Minimum reduziert, unterdrückt, beherrscht, vermindert oder verhindert und wird die überzogene freiliegende Oberfläche physikalisch immobilisiert, festgelegt, verfestigt, versiegelt oder inaktiviert. (Dabei wird der Ausdruck "Luftschaum" in der in der Industrie akzeptierten Bedeutung im Sinne eines Schaums verwendet, zu dessen Herstellung einer Flüssigkeit Luft beigemischt worden ist. Daher bezeichnet dieser Ausdruck keinen chemisch oder mit Kohlendioxid oder durch Einblasen van Halogenkohlenstoff erzeugten Schaum.)
Der erzeugte und aufgetragene Schaum bildet zunächst ein fließfähiges Zweiphasensystem (ein Agglomerat von Luftbläschen) aus einer diskontinuierlichen oder dispersen Gasphase, die aus Luft besteht, und einer kontinuierlichen wäßrigen flüssigen Polymerphase, die Bläschenwände oder Lamellen bildet und Wasser enthält, in dem kleine Mengen einer organischen Substanz, und zwar eines Tensids als Treibmittel und eines mit Polyamin reaktionsfähigen, gelbildenden oder die Viskosität erhöhenden Vorpolymers dispergiert sind. Das Wasser der flüssigen Phase kann gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, z. B. Kautschuk oder polymere Latexteilchen, Pigmente, Farbstoffe usw. Der Schaum besteht auf Gewichtsbasis zum größten Teil aus der flüssigen Phase. Bei oder nach dem Auftragen des fließfähigen Schaums auf den gefährlichen Stoff oder das Substrat wird infolge der Polymerisation des vorstehend beschriebenen Vorpolymers der aufgetragene Schaum mit seiner räumlichen geschlossenzelligen Struktur stabilisiert, so daß entweder ein nicht fließfähiger, gelierter Luftschaum oder ein viskoser Luftschaum gebildet wird. Der gelierte Luftschaum ist ein Zweiphasensystem aus einer dispersen Gasphase (Luftphase) und einer kontinuierlichen, weichen, halbfesten Hydrogelphase, die gebundenes Wasser und wasserunlösliches Polyharnstoffpolymer enthält. Der viskose Luftschaum ist ein Zweiphasensystem aus einer dispersen Gasphase (Luftphase) und einer kontinuierlichen wäßrigen Polymerphase, die Wasser und Polyharnstoffpolymer enthält. Sowohl in dem gelierten als auch in dem viskosen Schaum enthält das Polyharnstoffpolymer eine Mehrzahl der Poly(oxyalkylen)ketten. Dabei ist der Oxyethylengehalt so hoch, daß das Polymer hydrophil ist. Die viskose oder Hydrogelphase ist die auf Gewichtsbasis größere Phase. Die Lamellen oder der Flüssigkeitsfilm in den Luftbläschen des aufgetragenen fließfähigen Schaums sind bzw. ist geliert oder werden bzw. wird viskos, so daß ein Auslaufen von Flüssigkeit aus den Lamellen und ein dadurch bewirktes Aufreißen der Bläschen und ein Zusammenfallen der Schaumstruktur auf ein Minimum reduziert, vermindert oder verhindert wird. Da das Polyharnstoffpolymer hydrophil ist, wird in dem Schaum enthaltenes Wasser darin gehalten oder ist es gebunden und bildet es infolgedessen und weil der gebildete gelierte oder viskose Schaum geschlossenzellig ist, auf der behandelten freiliegenden Oberfläche des gefährlichen Stoffes oder Substrats eine stabile, beständige oder langlebige, abdichtende oder ein Entweichen von Dampf verhindernde Abdeckung oder Sperre. Durch eine derartige Schaumabdeckung wird Sauerstoff oder Luft von dem behandelten gefährlichen Stoff ferngehalten oder die Verdampfungsgeschwindigkeit von Flüssigkeit herabgesetzt, die in dem so behandelten gefährglichen Stoff oder Substrat enthalten ist, und werden die Sanierungsverfahren, wie der Aushub und der Abtransport des ausgehobenen Gutes sehr erleichtert, weil die Gefahr eines Entflammens von entflammbaren Dämpfen, die Konzentration von toxischen Dämpfen im Arbeitsbereich und der Einfluß des gefährlichen Stoffes auf die Umwelt vermindert werden.
Der fließfähige Schaum kann ohne weiteres dadurch erzeugt werden, daß Luft mechanisch oder physikalisch in eine frische oder soeben erzeugte, eine niedrige Viskosität besitzende wäßrige Lösung des Tensids, des Polyamins und des mit Polyamin reaktionsfähigen Vorpolymers eingeführt oder darin dispergiert wird, beispielsweise indem die Lösung zu einem luftansaugenden Schaumerzeugungsgerät gepumpt und der so erhaltene fließfähige Schaum geringer Dichte beispielsweise durch Versprühen auf den gefährlichen Stoff oder das Substrat aufgetragen wird. Die Lösung kann beim Auftragen hergestellt werden, indem zwei von getrennten Quellen kommende Flüssigkeitsströme zusammengebracht werden, von denen der eine Wasser, reaktionsfähiges Polyamin und Tensid enthält und der andere Strom ein Konzentrat ist, das das in einem wasserfreien, in Wasser löslichen oder dispergierbaren, nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsmittel gelöste, mit Polyamin reaktionsfähige Vorpolymer enthält.
Zu den durch die Behandlung, Beherrschung oder Handhabung von gefährlichen Stoffen oder Substraten mit Schaum gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile gehören die Verwendung eines billigen und ohne weiteres erhältlichen Rohstoffes, nämlich Wasser, das lauwarm sein kann, wie es beim Anwender häufig vorhanden ist und aus dem der Schaum auf Gewichtsbasis zum größten Teil besteht und das im allgemeinen die einzige in dem erfindungsgemäßen Schaumsystem vorhandene anorganische Substanz ist und das aus Süßwasser, Brackwasser oder Seewasser besteht, und die Verwendung von Tensiden als Treibmitteln und von Polyaminen, die beide nur in relativ kleinen Mengen verwendet werden und in zahlreichen Arten im Handel erhältlich sind; ferner die Verwendung eines Vorpolymers, das nur wenig feuchtigkeitsempfindlich und daher bei seiner Lagerung und in Auftragegeräten beim Verbraucher beständig ist und das mit dem Polyamin praktisch sofort umsetzbar ist, ohne daß zum Beschleunigen einer solchen Reaktion ein Katalysator erforderlich ist, ferner die Anwendung einer Behandlung, in der Gerät verwendet werden kann, das von üblicher Art oder ein leicht modifiziertes Gerät üblicher Art ist, und zwar Pumpen, Absperrorgane, Regelgeräte, Mischer, Behälter, Schläuche und Schaumerzeugungsdüsen usw., für deren Betrieb keine Facharbeiter erforderlich sind; ferner die Tatsache, daß der gelierte Schaum zäh ist und daß der gelierte Schaum schnell aus dem fließfähigen Schaum erzeugt werden kann, was besonders wichtig ist, wenn der fließfähige Schaum auf eine vertikale oder geneigte Oberfläche aufgetragen wird; ferner die Tatsache, daß der gelierte oder der viskose Schaum das Gewicht und Volumen des gefährlichen Stoffes oder des Substrats, auf den bzw. das der Schaum aufgetragen wird, nicht nennenswert vergrößert, weil das Gewichts- oder Volumenverhältnis von Substrat zu Schaum hoch ist, und die Tatsachen, daß man den gelierten oder viskosen Schaum an Substrate vieler Arten anpassen kann und er an ihnen haftet, daß er relativ unschädlich, nichtkorrodierend, nicht entflammbar, relativ beständig oder langlebig, normalerweise weiß oder hellfarben ist und gefärbt werden kann (so daß das Ausmaß des Auftrages leicht visuell wahrnehmbar ist), keine hohen Auftragetemperaturen und kein Trocknen erfordert, und den gefährlichen Stoff oder das Substrat schnell abdeckt, einschließt, immobilisiert, festlegt oder verfestigt und die schnelle Durchführung einer Beherrschungsmaßnahme ermöglicht. (Zahlreiche der vorgenannten Vorteile werden auch mit den ungeschäumten wäßrigen Polymerprodukten gemäß der Erfindung erzielt, wie nachstehend erläutert wird.)
Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Schäume können in sehr unterschiedlichen relativen Mengen verwendet werden. Funktionell ausgedrückt muß das als Treibmittel dienende Tensid in einer solchen Menge verwendet werden, daß die dieses Tensid und das Geliermittel oder das viskositätserhöhende Mittel enthaltende schäumbare wäßrige Lösung bei ihrer Begasung einen Schaum bildet, dessen Expansionswert so hoch ist, daß der Schaum eine Dichte unter 1 g/cm³ hat. Dieser Expansionswert ist im allgemeinen höher als 1,5 und beträgt vorzugsweise 2 bis 20 (dieser Bereich kann als "niedrige Expansion" bezeichnet werden) und kann bis zu 200 oder sogar 300 betragen. Infolgedessen schwimmt ein derartiger Schaum auf Wasser und ist er weniger dicht als die meisten anderen Flüssigkeiten, z. B. entflammbaren Flüssigkeiten, und ist daher allgemein schwimmfähig. Im allgemeinen beträgt die Menge des Tensids etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, der schäumbaren wäßrigen Lösung. Das gelierend oder viskositätserhöhend wirkende Vorpolymer soll in der schäumbaren wäßrigen Lösung in einer solchen Menge enthalten sein, daß nach dem Verstreichen einer gewünschten Zeit nach dem Auftragen des fließfähigen Schaums auf dem gefährlichen Stoff oder Substrat der fließfähige Schaum geliert oder nur seine Viskosität erhöht worden ist, je nachdem, was gewünscht wird. Diese Zeit kann nach dem Herstellen der schäumfähigen lösung von weniger als 10 Sekunden bis 20 Minuten oder mehr betragen, was beispielsweise von der Funktionalität und der chemischen Struktur des mit Polyamin reaktionsfähigen Vorpolymers und des Polyaminreaktanten abhängig ist, sowie von der gewünschten Ausdehnung oder der Art des Auftrages, z. B. davon, wie groß die Fläche ist, die mit dem fließfähigen Schaum bedeckt werden soll, ehe er geliert oder seine Viskosität in dem gewünschten Grade erhöht worden ist, ferner davon, ob das Substrat horizontal, vertikal oder geneigt ist, sowie von der zu beseitigenden Gefahr, usw. Im allgemeinen wird das Vorpolymer (einschließlich seines Lösungsmittels) nur in einer kleinen Menge von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Gew.-%, der schäumbaren wäßrigen Lösung verwendet. Daher ist der durch das gelierend oder viskositätserhöhend wirkende Vorpolymer bedingte Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Schäume nur gering. Wenn das Vorpolymer in Form einer konzentrierten Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, verwendet wird, beträgt die Konzentration des Vorpolymers in einer solchen Lösung je nach dem Molekulargewicht und der chemischen Beschaffenheit des Vorpolymers im allgemeinen etwa 20 bis 90 Gew.-%. Im allgemeinen ist ein derartiges Lösungsmittel in der schäumfähigen wäßrigen Lösung und dem daraus gebildeten Schaum in einer Menge von weniger als etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als etwa 10 Gew.-%, enthalten. Die Menge des als Reaktant verwendeten Polyamins entspricht im allgemeinen etwa einer stöchiometrisch äquivalenten Menge für die Reaktion mit den vorhandenen Isocyanatgruppen des Vorpolymers. Größere Mengen, z. B. - H/-NCO-Verhältnisse bis zu 2/1 oder sogar 4/1, oder kleinere Mengen, z. B. - H/-NCO-Verhältnisse unter 1/2 oder sogar 1/4, können zum Erzielen erwünschter Gelierzeiten und Gele von erwünschter Beschaffenheit zweckmäßig sein. Wenn nur eine Viskositätserhöhung erwünscht ist, müssen außer der Stöchiometrie auch die Funktionalität des Vorpolymers und/oder des Polyamins berücksichtigt werden. Es muß so viel Wasser verwendet werden, daß es die auf Gewichtsbasis größte Komponente ist, d. h. seine Menge mehr als 50 Gew.-% und im allgemeinen etwa 53 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 97 Gew.-%, der schäumbaren wäßrigen Lösung (und des daraus hergestellten gelierten oder viskosen Schaums) beträgt. In die schäumbare wäßrige Flüssigkeit wird soviel Luft eingeführt, daß eine genügende Expansion erzielt wird; auf jeden Fall muß soviel Luft eingeführt werden, daß der fließfähige Schaum und der gelierte oder viskose Luftschaum den vorgenannten Expansionswert hat. Vorzugsweise ist die eingeführte Luft auf Volumenbasis die größte Komponente des Schaums und beträgt ihre Menge daher mehr als 50 Vol.-%; sie kann aber bis zu 98 Vol.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 90 Vol.-%.
Das wäßrige Reaktionsgemisch aus dem Vorpolymer und dem Polyamin kann unmittelbar nach seiner Herstellung ohne Begasung zum Erzeugen eines wäßrigen Gels eines Polyharnstoffpolymers verwendet werden, das auf Gewichtsbasis zum größten Teil aus Wasser besteht und ebenso wie die hier beschriebenen fließfähigen Luftschäume zum Behandeln von gewährlichen Stoffen verwendet werden kann, indem die wäßrige Vorpolymer-Polyamin-Lösung mit üblichem Sprühgerät mit nicht luftansaugenden Düsen auf die Oberfläche des gefährlichen Stoffes gesprüht wird. In dem Reaktionsgemisch werden keine Tenside als Netzmittel verwendet, doch können sie als Netzmittel verwendet werden, um das Benetzen des Behandlungsgutes oder das Eindringen in dieses zu verbessern. Das Vorpolymer, das Polyamin und Wasser können in den relativen Mengen verwendet werden, die vorstehend für den erfindungsgemäßen Luftschaum angegeben worden sind. Zahlreiche der fakultativen Komponenten des erfindungsgemäßen geschäumten Systems, wie polymere Latexteilchen, können auch in den nichtgeschäumten Systemen gemäß der Erfindung verwendet werden. Eine derartige wäßrige Lösung kann auch zum Abdichten eines Gebildes, z. B. eines wasserführenden Gebildes, wie eines Abwasserkanals, einer Wasserleitung oder eines Aquäduktes, verwendet werden, wie dies beispielsweise in den US-PSen 3 894 131 (Specht) und 4 315 703 (Gasper) beschrieben ist, oder zum Verfestigen von Korngemengen, wie Böden, mineralischen Korngemengen, organischen Stoffen und synthetischen Korngemengen, wie dies in den US-PSen 3 805 531 (Kistner) und 3 805 532 (Kistner) angegeben ist. Auf die in diesen Patentschriften enthaltenen Beschreibungen wird im Hinblick auf die obengenannten Zwecke ausdrücklich Bezug genommen.
Zum Herstellen der hydrophilen Polyharnstoffpolymere gemäß der Erfindung verwendbare Poly(oxyalkylen)vorpolymere mit endständigem aliphatischem Isocyanat können erzeugt werden, indem ein aliphatisches Polyisocyanat mit einem Poly(oxyalkylen)polyol (oder einem Polyetherpolyol) umgesetzt wird, das mindestens zwei Hydroxylgruppen und in der Kette soviele Oxyethyleneinheiten besitzt, daß die Kette hydrophil und das Vorpolymer wasserlöslich ist. Dabei beträgt in dem Gemisch aus den zwei Reaktanten das Äquivalentmassenverhältnis von NCO zu OH mindestens 2:1 und ist es vorzugsweise etwas größer, z. B. 2,1:1 bis 2,5:1. Durch die Reaktion werden die aliphatischen Reste des Polyols und des aliphatischen Polyisocyanats durch Carbamat- oder Urethanbindungen -OC(O)NH- verbunden, so daß hydrophile Poly(oxyalkylen)-Poly(urethan)-Vorpolymere mit endständigem Isocyanat gebildet werden. Dabei wird als "aliphatisches Polyisocyanat" eine Verbindung bezeichnet, in der mindestens eine der Gruppen -NCO mit einem Kohlenstoffatom eines Alkylenanteils, wie Methylen (-CH&sub2;-) oder Methylidyn (- H-) verbunden ist. Ein Beispiel eines derartigen aliphatischen Polyisocyanats ist OCN(CH&sub2;)&sub6;NCO. Daher bestehen die Endgruppen des Vorpolymers mit endständigem aliphatischem Isocyanat überwiegend aus mit Amin reaktionsfähigen Gruppen
und ist die Gruppe -NCO mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden.
Beim Erzeugen des Vorpolymers wird vorzugsweise ein urethanbildender Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat und insbesondere Eisen(III)acetonylacetomate, verwendet, damit zu lange Reaktionszeiten und erhöhte Temperaturen vermieden werden, die zu unerwünschten Nebenprodukten (wie Allophonat- und Isocyanatdimeren und -trimeren) führen und die Funktionalität und die Viskosität unerwünscht beeinflussen können. Wenn man Eisen(III)acetonylacetonat in einer Menge von nur 10 bis 100 ppm und vorzugsweise von 10 bis 50 ppm (Teile Katalysator pro Million Teile der Gesamtmenge der Reaktanten) verwendet, wird die Reaktionszeit von 48 Stunden auf 6 Stunden und die Reaktionstemperatur von 100 ºC auf 50 ºC herabgesetzt. Die Tatsache, daß die Reaktion mit Eisen(III)acetonylacetonat so stark beschleunigt werden kann, ist besonders überraschend, weil bei der bisherigen Verwendung dieses Katalysators in urethanerzeugenden Reaktionen angenommen wurde, daß der Katalysator in mindestens dem Zehnfachen der Menge erforderlich sei, in der er die erfindungsgemäße Urethanerzeugungsreaktion fördert.
Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit dieses Vorpolymers mit Wasser (im Vergleich mit dem analogen aus aromatischen Isocyanaten erzeugten Vorpolymer) finden zur Bildung von Kohlendioxid und Urylenbindungen führende Nebenreaktionen zwischen den Vorpolymeren mit aliphatisch endständigem aliphatischem Isocyanat und Wasser höchstens in geringem Maße statt, wenn danach zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Polymere mit dem Vorpolymer reaktionsfähige Polyamine in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Die Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Polyamin kann praktisch augenblicklich stattfinden, ohne daß zum Erhöhen der Reaktionsgeschwindigkeit ein Katalysator erforderlich wäre. Wenn im Rahmen der Erfindung eine derartige Reaktion oder Polymerisation oder Vernetzung durchgeführt wird und die auf Gewichtsbasis größte Komponente des Reaktionssystems Wasser ist, kann das Polyharnstoffprodukt auf Wasserbasis in Form (1) einer gelierten wäßrigen Lösung, (2) eines gelierten geschlossenzelligen Luftschaums, d. h. eines Hydrogel-Luftschaums, (3) einer viskosen wäßrigen Lösung oder (4) eines viskosen geschlossenzelligen Luftschaums erzeugt werden.
Im Rahmen der Erfindung verwendbare wasserlösliche, wenig feuchtigkeitsempfindliche, mit Amin reaktionsfähige, hydrophile Vorpolymere mit endständigem aliphatischem Isocyanat können durch die Formel
Y&sub1;[(RO)o-Y&sub2;(NCO)p]z A
dargestellt werden. In der Formel A ist Y&sub1; ein von aktivem Wasserstoff freier Rest einer organischen Initiatorverbindung, die ein niedriges Molekulargewicht hat und eine Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen (z. B. 2 oder 3) besitzt, beispielsweise ein Polyhydroxyalkan-, Polyaminoalkan oder Polyetherpolyol, wie Ethylenglykol, Ethylendiamin, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, die häufig zum Erzeugen von handelsüblichen Polyetherpolyolen verwendet werden, (RO)o eine ein hydrophiles Poly(oxyalkylen) enthaltende Kette mit einer Mehrzahl von Oxyalkyleneinheiten (und gegebenenfalls höheren Oxyalkyleneinheiten, z. B. Einheiten mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen), beispielsweise (1) eine Poly(oxyethylen)kette, (2) eine Kette mit miteinander abwechselnden Blöcken oder Hauptkettensegmenten, aus Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten, oder (3) eine Kette aus zufällig verteilten (d. h. ein heteres Gemisch bildenden) Oxyethylenund Oxypropyleneinheiten. Der Index o gibt die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in der Poly(oxyalkylen)kette an. Das Vorpolymer enthält soviele Oxyalkyleneinheiten, daß es hydrophil und wasserlöslich ist. Im allgemeinen muß aus diesem Grunde das Vorpolymer mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise über etwa 50 Gew.-% oder sogar etwa 70 bis 80 Gew.-% Oxyethylen enthalten. Y&sub2; ist eine organische Bindung oder Brücke mit mindestens einem aliphatischen Anteil, z. B. Alkylen, mit dem die angegebenen Isocyanatanteile verbunden sind. Y&sub2; bindet die Poly(oxyalkylen)kette mit den in der Formel angegebenen Isocyanatanteilen. Der Index p ist 1 bis 5, vorzugsweise 1. Die genannten Isocyanatanteile sind mit demselben oder mit verschiedenen aliphatischen Kohlenstoffatomen von Y&sub2; verbunden. Wenn zum Erzeugen des Vorpolymers ein Poly(oxyalkylen)polyol und ein aliphatisches Polyisocyanat miteinander umgesetzt werden, ist die Poly(oxyalkylen)kette des Vorpolymers grundsätzlich mit der Gruppe -OC(O)NH-R'(NCO)p abgeschlossen, wobei R' der organische Rest des Polyisocyanats ist und der Anteil -NCO dieser Endgruppe mit einem Alkylenteil des Rückstandes R' verbunden ist. Infolge der Reaktion einer Hydroxygruppe des aus dem Poly(oxyalkylen)polyol bestehenden Reaktanten mit einem Isocyanatanteil des aus dem aliphatischen Isocyanat bestehenden Reaktanten bildet der Anteil -C(O)NH- zusammen mit dem benachbarten Sauerstoffatom der Poly(oxyalkylen)kette eine Carbamatgruppe (oder Urethangruppe) -OC(O)NH-. Der Index z gibt die Anzahl der Funktionalitäten oder der aktiven Wasserstoffatome in der Initiatorverbindung (d. h. dem Polyhydroxyalkan) an und beträgt im allgemeinen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Vorpolymere sind allgemein normalerweise bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten oder fettartige, wachsartige oder pastose Feststoffe.
Die Isocyanatendgruppen des vorstehend beschriebenen Vorpolymers reagieren ohne weiteres mit dem als Kettebverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel verwendeten, wasserlöslichen und mit Isocyanat reaktionsfähigen Amin, und zwar beim Erzeugen der Polyharnstoffprodukte gemäß der Erfindung bevorzugt gegenüber dem vorhandenen Wasser - was zur Bildung des Polyharnstoffpolymers mit einer Mehrzahl der genannten hydrophilen Poly(oxyalkylen)ketten führt.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten wasserlöslichen und mit Isocyanat reaktionsfähigen Polyamine sind vorzugsweise aliphatische Polyamine mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Amingruppen -NH&sub2; und/oder -NH, die an einem Alkylenkohlenstoffatom angelagert sind. Dieses Polyamin kann Atome O, S und weitere Atome N enthalten, die nur mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, und kann ferner weitere heteroatomhaltige Gruppen, wie Carboxamido -CONR- enthalten, wobei R H oder niederes (C&sub1;-C&sub4;-)Alkyl ist. Zu den geeigneten Polyaminen gehören die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyamine, wie Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Bisaminoethylether, Hydrazin, H&sub2;NCH(CH&sub3;)CH&sub2;[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]2,6NH&sub2; (JEFFAMINE D-230), Diethylentriamin, Triethylentetramin und Gemische derselben. Das aus dem Vorpolymer, dem Polyamin und Wasser bestehende Reaktionssystem kann ferner fakultative Reaktanten und Modifikatoren, wie monofunktionelle Amine, enthalten.
Als "aktives Wasserstoffatom" wird hier ein Wasserstoffatom bezeichnet, das unter zur Bildung von Urethan- oder Harnstoffbindungen führenden Bedingungen mit dem Isocyanatanteil reagiert (wie dies durch das Zerewitinoff-Verfahren, Journal of American Chemical Society, 49, S. 3181 (1927), wie es in der US-PS 3 330 782 angegeben ist, bestimmt wird).
Im Rahmen der Erfindung bevorzugte wasserlösliche Vorpolymere werden durch die Formel
Y&sub1;[(CH&sub2;CH&sub2;O)o- NH-R'(NCO)p]z B
dargestellt, in der Y&sub1;, p und z die vorstehend für die Formel A angegebenen Bedeutungen haben, p vorzugsweise 1 bis 3 und z vorzugsweise 2 bis 4 ist, R' der organische Rückstand eines aliphatischen Isocyanats wie vorstehend definiert ist und eine oder mehrere aliphatischen Kohlenstoffatome enthält, mit der die angegebenen Isocyanatgruppen verbunden sind, und o die Anzahl der Oxyethyleneinheiten ist, die erforderlich sind, damit das Vorpolymer hydrophil und wasserlöslich ist.
Zu den Vorpolymeren der Formel B gehören jene der Formel OCN(CH&sub2;)&sub6;NHCO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCONH(CH&sub2;)&sub6;NCO, in der n so groß ist, daß das Vorpolymer hydrophil und wasserlöslich ist.
Eine andere bevorzugte Unterklasse von im Rahmen der Erfindung verwendbaren wasserlöslichen Vorpolymeren kann durch die Formel
dargestellt werden, in der Y&sub1;, R' und z die vorstehend für die Formel B angegebenen Bedeutungen haben, a, b und c ganze Zahlen und so gewählt sind, daß das Verhältnis (a+c)/b größer ist als 1, z. B. bis zu 4 oder mehr, und daher die Vorpolymere wasserlöslich sind.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von im Rahmen der Erfindung verwendbaren wasserlöslichen Vorpolymeren kann durch die Formel
dargestellt werden, in der Y&sub1;, R' und z die für die Formel B angegebenen Bedeutungen haben, und x und y ganze Zahlen und so gewählt sind, daß das Verhältnis x/y größer ist als 1, z. B. bis zu 3 oder mehr, und daher die Vorpolymere wasserlöslich sind. Dabei sind die Einheiten CH&sub2;CH&sub2;O und CH&sub2;CH(CH&sub3;)O in den sie einschließenden eckigen Klammern unregelmäßig verteilt.
Besonders bevorzugte Vorpolymere gemäß der Erfindung werden durch die Formel
dargestellt, in der Y&sub1; ein von aktiven Wasserstoffatomen freier Rest eines Trihydroxyalkans mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. des Trimethylolpropans oder Glycerins, ist und das Verhältnis x/y in dem für die Formel D angegebenen Bereich, vorzugsweise im Bereich von 3/1 bis 6/1, liegt.
Die hydrophilen Polyharnstoffpolymere gemäß der Erfindung enthalten ein oder mehrere polyurylenhaltige Segmente, die durch die Reaktion des endständiges aliphatisches Isocyanat enthaltenden Vorpolymers mit einem Polyamin gebildet worden sind, z. B. Segmente der Formel
ein Teil der vorstehend definierten Gruppe R' ist, R² und R³ H oder niederes (C&sub1;-C&sub4;-)Alkyl sind oder R² und R³ zusammen einen Ring bilden, und R&sup4; ein Alkylen- oder Aralkylenradikal ist, das einander nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einander nicht benachbarte Gruppen - &sup5; enthalten kann, wobei R&sup5; H oder niederes (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder
ist.
Ein Beispiel eines Segments in einem erfindungsgemäßen Polyharnstoffpolymer mit verlängerten Ketten hat die Formel
in der R', Y&sub1;, R&sup4;, x und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und die Einheiten CH&sub2;CH&sub2;O und CH&sub2;CH(CH&sub3;)O in den sie einschließenden eckigen Klammern unregelmäßig verteilt sind.
Wenn die Isocyanatfunktionalität des Vorpolymers ungefähr 2 ist und als Polyaminreaktant ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, verwendet wird, ist das Polyamin als ein Kettenverlängerungsmittel wirksam und ist der erzeugte Polyharnstoff vorwiegend linear und unvernetzt, sofern das Reaktionsgemisch kein vernetzend wirkendes Polyamin mit einer Funktionalität über 2 enthält, wie das Diethylentriamin, Triethylentriamin usw. Wenn die Isocyanatfunktionalität des Vorpolymers größer ist als 2, z. B. 3, wird bei Verwendung jedes beliebigen Polyamins im allgemeinen ein vernetzter Harnstoff erhalten.
Damit der erfindungsgemäße Polyharnstoff genügend hydrophil ist, liegt das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht des zum Erzeugen des Vorpolymers verwendeten Polyetherglykols im allgemeinen im Bereich von etwa 1000 bis 20 000, vorzugsweise von 3000 bis 10 000. Zu diesem Zweck im Handel erhältliche Polyolvorstufen werden beispielsweise unter dem Warenzeichen THANOL vertrieben; dazu gehören z. B. das THANOL 4070; oder unter dem Warenzeichen CARBOWAX, z. B. das CARBOWAX 3350 (früher als 4000 bezeichnet), das etwa 76 Oxyethyleneinheiten in einer Kette enthält, wie sie in der Formel B gezeigt ist, und unter dem Warenzeichen PLURONIC, z. B. das PLURONIC F-77, das die in der Formel C angegebene Poly(oxyalkylen)kette enthält, wobei a+c gleich etwa 108 und b etwa 35 ist.
Zu den aliphatischen Polyisocyanaten, die zum Erzeugen des gemäß der Erfindung verwendeten Vorpolymers mit endständigem Isocyanat verwendet werden können und vorstehend beschrieben sind, gehören übliche aliphatische Polyisocyanate. Zu den für diesen Zweck am besten geeigneten Polyisocyanaten gehört das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat). Weitere geeignete Polyisocyanatverbindungen sind das Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Methylen- bis-(4-cyclohexylisocyanat), p-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis[(dimethylisocyanato)methyl] benzol, 1,6- Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Methylcyclohexyldiisocyanat, 1-Isocyanatomethylphenyl-4-isocyanat, OCN(CH&sub2;)&sub6;N[CONH(CH&sub2;)&sub6;NCO]&sub2; (Desmondur N-100) und Gemische derselben. Eine Liste von brauchbaren handelsüblichen aliphatischen Polyisocyanaten findet sich in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk und Othmer, 2. Auflage, Band 12, S. 46, 47, Interscience Pub. (1967).
Die oben beschriebenen organischen Reste R' des Polyisocyanats können Alkylengruppen, wie Ethylen, Isobutylen, Hexylen und Methylendicyclohexylen, mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein, ferner Aralkylengruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -CH&sub2;O&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, aliphatische Polyether, in denen y gleich etwa 5 ist, wie -(C&sub2;H&sub4;O)yC&sub2;H&sub4;- und Kombinationen derselben. Diese Gruppen können weitere Heteroanteile (außer -o-) enthalten, z. B. -S- und - -: Vorzugsweise ist R' jedoch frei von Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen.
Zum Erzeugen der verschiedenen erfindungsgemäßen Polyharnstoffprodukte kann das Vorpolymer in einem geeigneten wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, nicht reaktionsfähigen (von aktiven Wasserstoffatomen freien) organischen Lösungsmittel gelöst werden, um die Manipulation zu erleichtern. Die so erhaltene Lösung hat eine niedrigere Viskosität und kann daher leichter gepumpt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel so gewählt, daß die erhaltene Lösung unter den Umgebungsbedingungen der Lagerung oder Verwendung flüssig ist. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Diethylenglykolmonoethyletheracetat (unter der Handelsbezeichnung CARBITOL-Acetat erhältlich), Propylenglykolmonomethyletheracetat (unter der Handelsbezeichnung ARCOSOLV PM- Acetat erhältlich), Gamma-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon und Diethylacetal. Wenn die Menge des zur leichteren Manipulation verwendeten Lösungsmittels die Schäumbarkeit des wäßrigen Fluids aus Vorpolymer und Tensid beeinträchtigen würde, kann ein leicht schäumbares und leicht pumpbares Fluid mit einer kleineren Menge eines derartigen Lösungsmittels hergestellt werden, wenn in die aus dem Vorpolymer und dem Lösungsmittel enthaltende Lösung ein Vorpolymer von niedrigerem Molekulargewicht oder ein anderes reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthalten, das sogar an sich wasserunlöslich sein kann (aber in der Lösung aus dem Vorpolymer und dem Lösungsmittel löslich ist). Zu diesen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln gehören ein Poly(oxyethylen)vorpolymer mit endständigem aliphatischem Diisocyanat und das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Diisocyanats und eines Neopentylglykols.
Die im Rahmen der Erfindung zum Erzeugen der geschäumten Polyharnstoffprodukte als Treibmittel verwendbaren Tenside oder oberflächenaktiven Stoffe sind synthetische oder natürliche organische Verbindungen oder Substanzen, die zum Schäumen von Wasser geeignet und mit dem mit Polyamin reaktionsfähigen Poly(oxyalkylen)vorpolymer mit endständigem Isocyanat verträglich sind. Die bevorzugten Tenside werden manchmal durch die Angabe gekennzeichnet, daß sie zur Bildung von "stark schäumfähigen Lösungen" befähigt sind, siehe z. B. "Foams", von J. J. Bikerman, verlegt bei Springer-Verlag, New York, Inc., Seiten 108 - 132 (1973). Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung können die Eignung und die Menge des Tensids durch das Volumen oder die Höhe des Schaums und den Widerstand gekennzeichnet werden, den er seinem Zusammensacken entgegensetzt. Im allgemeinen erhält man bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Schäume mit einem geeigneten Tensid in einer geeigneten Menge einen Schaum, dessen Volumen (oder Höhe) mindestens das Eineinhalbfache und vorzugsweise mindestens das Doppelte des Volumens (der Höhe) der schäumbaren wäßrigen Lösung beträgt. Zu diesem Zweck kann man einen einfachen Test durchführen, in dem die Lösung in einem geeigneten geschlossenen Behälter mit der Hand geschüttelt wird. Beispielsweise werden 100 g einer derartigen Lösung in einem geschlossenen Glasgefäß von 480 cm³ oder mehr oder einem Meßgefäß 25 mal heftig geschüttelt und wird dann die Höhe des gebildeten Schaums mit der Höhe der Lösung vor dem Schütteln verglichen. Das Verhältnis der Schaumhöhe zu der Lösungshöhe ist dann der Expansionswert.
Die im Rahmen der Erfindung zum Erzeugen der geschäumten Polyharnstoffprodukte geeigneten Tenside können nichtionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein oder aus verträglichen Gemischen derartiger Substanzen bestehen. Zu den geeigneten Klassen von Tensiden gehören Seifen oder Salze von Fettsäuren, z. B. jene mit der allgemeinen Formel RCOOM, in der R eine aliphatische Fettsäuregruppe und M ein Alkalimetall ist, z. B. Natriumoleat, -laurat, -palmitat oder -stearat; ferner Fettsäurealkylsulfate, z. B. mit der allgemeinen Formel ROSO&sub2;OM, wie das Natriumoctyl-, -decyl-, -dodecyl-, tetradecyl-, -hexadecyl-, -heptadecyl-, oder -octadecylsulfat; Salze von Alkarylsulfonsäuren, z. B. jene der allgemeinen Formel RC&sub6;H&sub4;SO&sub3;M, wie das Natriumoctylbenzolsulfonat; Ethylenoxidaddukte, z. B. jene der allgemeinen Formel R(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, in der R ein aliphatisches Fettsäureradikal ist, wobei R beispielsweise von C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O bis C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O ist und n gleich 10 bis 60 ist; ferner jene mit der allgemeinen Formel R(OCH&sub2;CH&sub2;)nOSO&sub3;M, in der R ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, n gleich 1 bis 3 und M Natrium ist; und Salze von Dialkylsulfobernsteinsäure, z. B. das Natriumdioctylsulfosuccinat. Weitere im Rahmen der Erfindung verwendbare Tenside sind in der Enzyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, Band 22, S. 347 - 387, John Wiley & Sons, angegeben. Zahlreiche dieser Kohlenwasserstofftenside sind biologisch abbaubar, so daß die daraus hergestellten Schäume besonders in Fällen vorteilhaft sind, in denen ein biologischer Abbau erforderlich ist, z. B. bei der Behandlung von kommunalen Mülldeponien und von kontrollierten Mülldeponien.
Eine weitere Klasse von im Rahmen der Erfindung als Treibmittel geeigneten Tensiden sind fluoraliphatische Tenside, die für sich allein oder insbesondere zusammen mit fluorfreien Tensiden (die manchmal als "Kohlenwasserstofftenside" bezeichnet werden) verwendet werden können, wenn der Schaum dazu verwendet werden soll, zur Einschränkung des Austritts von Dämpfen aus entflammbaren Flüssigkeiten auf diesen eine wäßrige Tensidschicht zu bilden, bevor der fließfähige Schaum vollständig geliert ist oder eine hohe Viskosität erreicht hat. In derartigen Tensidkombinationen liegt das Verhältnis von fluorfreiem Tensid zu fluoraliphatischem Tensid im allgemeinen zwischen 1:25 und 10:1, gewöhnlich zwischen 1:15 und 5:1.
Die geeigneten fluoraliphatischen Tenside enthalten ein oder mehrere fluorierte aliphatische Radikale (Rf) und eine oder mehrere wasserlöslichmachende polare Gruppen (Z). Diese Radikale und Gruppen sind gewöhnlich durch geeignete Verbindungsgruppen (Q) miteinander verbunden.
Zu den geeigneten fluoraliphatischen Tensiden gehören die in den US-PSen 3 562 156 (Francen), 3 772 195 (Francen) und 4 359 096 (Berger) und der europäischen Patentanmeldung 0 073 863 A1 angegebenen; auf diese Vorveröffentlichungen wird hier ausdrücklich hingewiesen. Die spezielle Struktur des fluoraliphatischen Tensids ist nicht kritisch, sondern die Brauchbarkeit der Verbindung für die Zwecke der Erfindung hängt von der Abstimmung ihrer physikalischen Eigenschaften ab. Wenn das fluoraliphatische und das Kohlenwasserstofftensid gemeinsam zur Einschränkung des Entweichens von Dämpfen aus entflammbaren Flüssigkeiten verwendet werden, kann es zweckmäßig sein, die Kombination aus dem fluoraliphatischen Radikal und der wasserlöslichmachenden Gruppe des fluoraliphatischen Tensids so aufeinander abzustimmen, daß die Löslichkeit des fluoraliphatischen Tensids in Wasser bei 25 ºC mindestens 0,01 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit in Wasser mindestens etwa 0,25 Gew.-%. Das zusammen mit einem Kohlenwasserstofftensid verwendete fluoraliphatische Tensid ist im allgemeinen so oberflächenaktiv, daß wäßrige Lösungen, in denen es in einer Konzentration von etwa 0,25 % oder weniger enthalten ist, eine Oberflächenspannung unter etwa 28 dyn/cm, vorzugsweise unter 23 dyn/cm, haben.
Das fluoraliphatische Tensid enthält mindestens etwa 20 Gew.-% kohlenstoffgebundenes Fluor. Das fluorierte aliphatische Radikal Rf, das in dem im Rahmen der Erfindung verwendeten fluoraliphatischen Tensid enthalten ist, kann allgemein als ein fluoriertes gesättigtes, einwertiges nichtaromatisches Radikal mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden. Die aliphatische Kette kann gerade oder verzweigt oder, wenn sie genügend groß ist, zyklisch sein und kann Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die nur mit Kohlenstoffatomen verbunden sind. Vorzugsweise ist das Radikal vollständig fluoriert, doch können auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorhanden sein, sofern auf jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als je ein Wasserstoff- und Chloratom kommt. Vorzugsweise enthält das Radikal mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe. Eine genügende Wirkung kann man zwar auch mit Radikalen erzielen, die eine größere Anzahl von Kahlenstoffatomen enthalten, doch werden Verbindungen mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, weil bei größeren Radikalen das Fluor gewöhnlich nicht so gut ausgenutzt werden kann wie bei kürzeren Ketten. Am meisten werden fluoraliphatische Radikale mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die wasserlöslichmachende polare Gruppe Z des fluoraliphatischen Tensids kann ein anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphoterer Anteil oder eine Kombination derselben sein. Zu den typischen anionischen Gruppen gehören CO&sub2;H, CO&sub2;M, SO&sub3;H, SO&sub3;M, OSO&sub3;H, OSO&sub3;M, OPO(OH)&sub2; und OPO(OM)&sub2;, wobei M ein Metallion ist, z. B. Natrium, Kalium, Calcium usw. Zu den typischen kationischen Gruppen gehören NH&sub2;, NHR, wobei R eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, ist, und NR'&sub3;A', wobei R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff und A' ein Anion, z. B. ein Chlorid, Sulfat, Phosphat, Hydroxyl, usw., ist. Zu den typischen nichtionischen Gruppen gehören NR&sub2;O und die von Polyethylenoxid abgeleiteten Polyole und die von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid abgeleiteten Mischpolyole. Zu den typischen Misch- oder amphoteren Gruppen gehört N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub4;COO&supmin;.
Die Verbindungsgruppe Q ist eine mehrwertige, im allgemeinen zweiwertige Verbindungsgruppe, wie das Alkylen, Arylen, Sulfonamidoalkylen, Kohlenstoffamidoalkylen und dergl. In manchen Fällen kann an eine einzige Verbindungsgruppe mehr als ein fluoraliphatisches Radikal angelagert sein; in anderen Fällen kann ein einziges fluoraliphatisches Radikal durch eine einzige Verbindungsgruppe mit mehr als einer löslichmachenden polaren Gruppe verbunden sein.
Eine Klasse von für die Verwendung im Rahmen der Erfindung besonders gut geeigneten fluoraliphatischen Tensiden wird durch die Formel (Rf)n(Q)mZ dargestellt, in der Rf das fluoraliphatische Radikal, n gleich 1 oder 2, Q die Verbindungsgruppe, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Z die wasserlöslichmachende Gruppe ist.
Zu typischen im Rahmen der Erfindung verwendbaren fluoraliphatischen Tensiden gehören:
und verträgliche Gemische derselben.
Die wasserlöslichen fluorfreien Tenside, die zusammen mit den fluoraliphatischen Tensiden zum Erzeugen eines Schaums verwendet werden, der wie die AFFF- Feuerlöschmittel zur Filmbildung geeignet ist, sind organische Verbindungen, die wasserlöslich sind, z. B. in Wasser bei 25 ºC eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,02 Gew.-% haben, und die geeignet sind, die Filmbildungsfähigkeit einer normalerweise nicht filmbildenden wäßrigen Lösung eines Fluorkohlenstofftensids zu erhöhen. Derartige Tenside bewirken ein im wesentlichen vollständiges Emulgieren mindestens einer Phase eines Gemisches von gleichen Volumina Cyclohexan und Wasser, wenn sie in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Wassers vorhanden sind. Ferner müssen die in der Kombination verwendeten fluorfreien Tenside mit den fluoraliphatischen Tensiden verträglich sein. Dabei besagt der Ausdruck "verträglich" hier, daß die beiden Arten von Tensiden nicht unter Erzeugung eines inaktiven Produkts miteinander in Wechselwirkung treten. Zu den fluorfreien Tensiden, die für sich allein oder in Kombination mit den fluoraliphatischen Tensiden besonders nützlich sind, gehören die in den vorgenannten Patentschriften angegebenen, und sie können auf Grund der Tests ausgewählt werden, die in der US-PS 3 772 195 (Francen) beschrieben sind.
Zu den im Rahmen der Erfindung für sich alleine oder in Kombination mit den fluoraliphatischen Tensiden verwendbaren fluorfreien Tensiden gehören
und verträgliche Gemische derselben. Ferner können bestimmte fluorfreie Silicontenside verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie in AFFF-Lösungen oder als Treibmittel verwendet werden können.
Ein besonders zweckmäßiges Schaumsystem gemäß der Erfindung erhält man, wenn man das endständiges aliphatisches Isocyanat enthaltende (Polyoxyalkylen)vorpolymer mit den Treibmitteln mischt, die als Konzentrate unter dem Warenzeichen LIGHT WATER erhältlich sind, beispielsweise jenen vom Typ AFFF oder AFFF/ATC. Diese Produkte sind in den vorgenannten Prospekten von 3M und in den genannten US-PSen 3 562 156 und 3 772 195 beschrieben. Diese Schaumsysteme können mit denselben Geräten und zu demselben Zweck aufgetragen werden wie die genannten handelsüblichen Produkte.
Im allgemeinen liegt in den Kombinationen vom AFFF-Typ das Gewichtsverhältnis des fluorfreien Tensids zu dem fluoraliphatischen Tensid im Bereich von 1:25 bis 10:1.
Zu den fakultativen Komponenten der erfindungsgemäßen Systeme gehören: polymere Stabilisier- und Verdickungsmittel, wie Polysaccharide, teilhydrolysierte Proteine, Stärken, Polyvinylharze, z. B. Polyvinylalkohol und Polyacrylamide, Carboxyvinylpolymere und Poly(oxyethylen)glykol; Schaumstabilisiermittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Ethyl-CELLOSOLVE und Butyl-CARBITOL; Schlagfestmacher für Schaum und Schrumpfkontrollmittel, wie wäßrige Kautschuk- oder polymere Latizes, wie Styrol-Butadien-Kautschuk-Latizes, Poly(chloropren)kautschuklatizes, Poly(chloropren-co-methacrylsäure)kautschuklatizes und die in der US-PS 4 315 703 beschriebenen Polymerlatizes; Farbstoffe und Pigmente, wie Titandioxid; und andere Zusatzstoffe oder Komponenten, wie Elektrolyte, Korrosionsschutzstoffe und Biozide. Derartige fakultativen Komponenten müssen mit den anderen Komponenten der Systeme verträglich sein und werden in Mengen verwendet, in denen sie die gewünschten Eigenschaften, wie die Schäumbarkeit, und die gewünschten Funktionen, wie das Dichtvermögen, des Schaumsystems nicht beeinträchtigen. Die fakultativen Komponenten werden in den Schaumsystemen in einer solchen Gesamtfeststoffmenge verwendet, daß die wäßrige Lösung noch schäumbar ist und der daraus erzeugte Schaum eine Dichte unter 1 g/cm³ hat. Im allgemeinen liegt die Feststoffmenge dieser fakultativen Komponenten unter etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise unter etwa 30 Gew.-% der wäßrigen Lösung.
Die fließfähigen wäßrigen Schäume gemäß der Erfindung können nach dem folgenden Verfahren erzeugt werden: Lösungen der endständiges aliphatisches Isocyanat enthaltenden hydrophilen Poly(oxyalkylen)vorpolymere in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methylethylketon, oder in wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen Lösungemitteln, wie Ditbutylphthalat, oder in einem Lösungsmittelgemisch, werden beispielsweise mit einer Dosiervorrichtung mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die Tensid und Polyamin in dem gewünschten Verhältnis enthält. Die so erhaltene schäumbare wäßrige Lösung wird zum Erzeugen des fließfähigen wäßrigen Schaums unter Druck durch eine schaumerzeugende, vorzugsweise luftansaugende Düse versprüht. Die Gelierzeit des wäßrigen Schaums bzw. die Zeit, in der er die erwünschte erhöhte Viskosität erreicht, können durch die richtige Wahl des reaktionsfähigen Vorpolymers, des Polyamins und gegebenenfalls von Kettenabbruchmitteln, wie monofunktionellen Aminen, und der Konzentrationen derselben gesteuert werden.
Eine für die Herstellung der geschäumten Polyharnstoffprodukte besonders zweckmäßige Dosier-, Schaumerzeugungs- und Schaumauftragvorrichtung besitzt ein Druckgefäß mit getrennten Behältern für das reaktionsfähige Vorpolymer, für ein Lösungsmittel zum Durchspülen von Leitungen nach deren Verwendung und gegebenenfalls für Wasser zum Verdünnen des Vorpolymers, ferner ein Druckgefäß für die wäßrige Lösung von Tensid und Polyaminreaktant, eine von einem Motor mit veränderbarer Drehzahl angetriebene Zahnradpumpe zum Zuführen des reaktionsfähigen Polymers und des Spüllösungsmittels durch ein Rückschlagventil von den entsprechenden Behältern zu einem statischen Wendelmischer, ein photoelektrisches Tachometer zum Messen der Drehzahl der Zahnradpumpe und zur Regelung der Menge der genannten Stoffe, mit Luftdruck-Regulierventilen und mit Ventilen zum Zuführen von Druckluft zu den Druckgefäßen versehene Leitungen zum Herausdrücken des Inhalts der Behälter durch Tauchrohre und Leitungen zu dem Rückschlagventil, einen flexiblen Schlauch, der das Rückschlagventil, den statischen Mischer und eine luftansaugende Düse (wie sie in dem Prospekt Y-FATCB (311)BE von 3M beschrieben ist) zum Auftragen des Schaums und zugeordnete weitere Rohrleitungen oder Schläuche, die die beschriebenen Teile des Geräts miteinander verbinden.
Verschiedene Geräte zum Handhaben von Schaumsystemen, die zum Manipulieren und Auftragen des erfindungsgemäßen Schaumsystems verwendet werden können, sind in den vorgenannten Prospekten von 3M und in der Norm NFPA-11-1983 der National Fire Protection Association, Inc., für "Low Expansion Foam and Combined Agent Systems" beschrieben.
Zu den gefährlichen Stoffen, die mit dem erfindungsgemäßen Schaum behandelt oder beherrscht werden können, gehören die verschiedenen Stoffe, die in Sondermülldeponien enthalten sind, die zu Beginn dieser Beschreibung beschrieben wurden, z. B. Atommülldeponien, Müllgruben und Lagunen. Derartige Stoffe können organische oder anorganische Flüssigkeiten, halbflüssige Stoffe oder feste Stoffe sein, beispielsweise synthetische oder natürliche organische Chemikalien, Schwermetalle oder toxische Metalle, Lösungsmittel, Effluenten, Haushaltmüll und -abfall, entsorgte Produkte, verbrauchte Rohstoffe, vereunreinigte Behälter, Schlämme, Produktionsabfälle, Brennrückstände, verunreinigter Boden, entflammbare und flüchtige Flüssigkeiten usw., die in Industrie- und Handelsbetrieben angefallen und in derartigen Deponien enthalten sind. Derartige Abfallstoffe können toxisch, schädlich, entzündbar, entflammbar, brennbar, korrodierend ader zu gefährlichen Reaktionen fällig sein. Die Masse derartiger Stoffe kann mit dem Schaum in situ behandelt oder vorher aus der Deponie ausgehoben oder entfernt werden. Verschüttete oder durch undichte Stellen entwichene gefährliche Flüssigkeiten aus Rohrleitungen oder Behältern, wie Tanks oder Fahrzeugen, können ebenfalls behandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume sind besonders gut für die Verwendung beim Aushub von Material aus Sondermülldeponien (z. B. von "Superfund"-Deponien) oder im Zusammenhang damit geeignet. Derartige Sanierungsarbeiten werden von vielen als die beste Lösung der durch derartige Deponien bedingten Probleme angesehen.
Mit dem Schaum können auch Stoffe behandelt werden, die keine Abfälle oder nicht verschüttet worden sind, sondern Wertstoffe darstellen, aber schädlich oder toxisch und daher möglicherweise gefährlich sind. Dazu gehören beispielsweise Kohle beim Transport mit Eisenbahnwaggons oder Lastkähnen oder die Kohle in Bergwerksstollen; bei der die freiliegenden Flächen gegenüber der Luft versiegelt werden und Brände verhindert oder bekämpft werden sollen. In dieser Anmeldung wird der Ausdruck "gefährlich" daher in einem weiteren Sinne verwendet und umfaßt er sowohl vorhandene oder unmittelbar drohende Gefahren infolge einer bestehenden Aussetzung als auch potentielle Gefahren infolge der schädlichen oder toxischen Wirkungen eines Stoffes, der nach seinem Freilegen gefährlich wird.
Man kann die Schäume auch zum Dämpfen von Schall oder von Stoßwellen verwenden, die beispielsweise von Maschinen erzeugt werden. Mit dem Schaum gefüllte Kunststoffbeutel z. B. aus Polyethylen können als Stoßdämpfer verwendet werden, beispielsweise als Matten bei der Rettung aus brennenden Gebäuden.
Man kann den erfindungsgemäßen Schaum auch als wärmeisolierende Abdeckung oder Sperre verwenden, beispielsweise bei brennbaren Stoffen der Klasse A, wie den Wänden und Dächern von Wohngebäuden oder gewerblich genutzten Gebäuden und als Feuersperre bei Busch- oder Waldbränden.
Als isolierende Abdeckung kann der erfindungsgemäße Schaum auch zur Steuerung des Härtens und Abbindens von Zement oder ihn enthaltenden Stoffen, wie Beton, Mörtel oder Zementschlämmen, verwendet werden, insbesondere bei Frost, weil dann der wärmeisolierende Schaum eine Abfuhr der durch die Härtereaktion erzeugten Wärme verhindert und dadurch das Härten beschleunigt, oder wenn es erwünscht ist, beim Härten einen Feuchtigkeitsverlust oder ein Beeinflussen des Härtevorganges durch Regenwasser zu vermeiden.
Im allgemeinen sind die Stoffe oder Substrate, die mit dem erfindungsgemäßen Schaum behandelt werden können, mit dem Schaum nicht oder nicht unerwünscht reaktionsfähig oder werden sie durch den Schaum nicht beeinträchtigt.
Die Menge oder Dicke, in der der Schaum auf den schädlichen Stoff aufgetragen wird oder die Fläche, in der er aufgetragen wird, kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren gewählt werden, beispielsweise von der Beschaffenheit, Größe und Menge, dem Ort und der Dauerhaftigkeit des schädlichen Stoffes oder Substrats, den vorhandenen Umwelteinflüssen, wie dem Wind, Regen, der Entwässerung usw. und der von dem jeweiligen Stoff ausgehenden Gefahr für die Gesundheit, Sicherheit und Umwelt. Infolgedessen kann der Schaum auf den Stoff in einer Dicke von beispielsweise 1 cm bis 30 cm oder mehr, z. B. bis 1 m oder mehr, aufgetragen werden. Auf jeden Fall soll der Schaum so dick sein, daß er die von dem Stoff ausgehende Gefahr vermindert oder beseitigt oder daß der Schaum die gewünschte Funktion, z. B. einer isolierenden Abdeckung, eines Stoßwellendämpfers und eines Schalldämpfers ausüben kann. Wenn der Stoff flüchtige oder an die Oberfläche gelangende Produkte entwickelt oder freisetzt, z. B. Gase, Dämpfe, Staub usw., oder einen Stoff gegenüber der Umgebungsluft abdichten soll, um eine Verbrennung oder Oxidation des Stoffes zu verhindern, muß der Schaum in einer solchen Menge oder Dicke verwendet werden, daß das Verflüchtigen oder Entweichen des Stoffes in die Atmosphäre oder sein Kontakt mit der Atmosphäre verhindert wird. Dabei wird diese Unterdrückung merklich dadurch unterstützt, daß der Schaum infolge seines großen Wassergehalts und seiner geschlossenzelligen Struktur relativ wenig dampfdurchlässig ist.
Bei entflammbaren Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen, polaren Lösungsmitteln und brennbaren Flüssigkeiten, z. B. Benzin, Dieselöl und anderen Kraftstoffen, oder flüchtigen oder schädlichen Chemikalien, z. B. Naphthalin, kann der erfindungsgemäße Schaum ebenso aufgetragen werden wie die üblichen filmbildenden wäßrigen Lösungen, die als Wasserschaum zur Brandbekämpfung oder zur Kontrolle von Dämpfen verwendet werden - siehe die vorgenannten kommerziellen Prospekte und die NFPA-Norm 11-1983. Ebenso wie diese üblichen Produkte können die erfindungsgemäßen Schäume, wenn sie mit einem Tensid erzeugt worden sind, das aus der vorgenannten Kombination eines fluoraliphatischen und eines Kohlenwasserstofftensids besteht, zum Bekämpfen von Bränden von entflammbaren Stoffen, z. B. von Flugzeugkraftstoffbränden, Bränden in Einrichtungen zur Lagerung von Petrochemikalien, Öltankerbränden und Kohlenwaggonbränden sowie verschiedenen Bränden von verschüttetem Brennstoff und Lösungsmittel in der Industrie verwendet werden. Wie die üblichen ASSS-Produkte breitet sich der aufgetragene Schaum gemäß der Erfindung auf der Oberfläche der entflammbaren oder brennenden Oberfläche aus und schwimmt er darauf. Aus dem Schaum tritt, bevor er geliert oder viskos wird, ein sich schnell bildender und ausbreitender, dauerhafter dampfabdichtender Film aus wäßrigem Tensid aus, der das Unterdrücken des Verflüchtigens der Flüssigkeit und des Löschens derartiger Brände unterstützt. Ein derartiger Film und Schaum sichert auch nichtentzündete Flächen und verhindert ein Entzünden und Wiederentzünden. Dank der Beständigkeit und Langlebigkeit des gelierten oder viskosen Schaums gemäß der Erfindung braucht dessen Auftragen häufig nicht oder nicht häufig wiederholt zu werden (insbesondere wenn der Schaum geliert ist). Dagegen sind die aus den üblichen AFFF-Produkten erzeugten Schäume infolge eines Flüssigkeitsverlustes viel kurzlebiger und sacken sie zusammen und können sie vom Wind, durch Verdampfen und die durch Brände verursachte Wärmekonvektion leichter bewegt oder verlagert werden.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurde der "Entzündungstest" bei entflammbaren Dämpfen durchgeführt, indem ein brennender Holzspan von Hand unmittelbar über einen die flüchtige entflammbare Flüssigkeit enthaltenden Becher geführt und ein Entzünden von Dampf registriert wurde. Ein Nichtentzünden besagte, daß die Dämpfe der entflammbaren Flüssigkeit unterdrückt wurden. Bei Nichtentzündung wurde der brennende Span im allgemeinen auf die Oberfläche des gelierten Schaums gelegt und eine etwaige Entzündung registriert. Das in diesen Beispielen verwendete Wasser war, soweit nichts anderes angegeben ist, Leitungswasser. Manche der durchgeführten Kontrollbeispiele werden durch eine Zahl mit vorgesetztem Buchstaben "K" bezeichnet, z. B. K10, K20 usw.

BEISPIELE 1 BIS 6

In diesen Beispielen wird die Erzeugung von gelierten hydrophilen Polyharnstoffschäumen gemäß der Erfindung durch die in wäßriger Lösung durchgeführte Reaktion von Polyamin mit einem Vorpolymer aus einem Poly(oxyethylen-co-oxypropylen) und einem aliphatischen Polyisocyanat und die Brauchbarkeit der Schäume zum Unterdrücken eines Entweichens von Dämpfen von entflammbaren Flüssigkeiten erläutert.
Das verwendete Vorpolymer wurde wie folgt erzeugt: Ein trockener Zweiliter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem elektrischen Heizmantel versehen war, wurde mit 1488 g (0,3 mol) eines unter der Handelsbezeichnung THANOL vertriebenen Polyethertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 (einem Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Gewichtsverhältnis von 80:20 in zufälliger oder ataktischer Verteilung) gefüllt. Dieser Flüssigkeit wurden unter Rühren 200 g (0,9 Mol) Isophorondiisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min kräftig gerührt und auf einer Temperatur von etwa 20 ºC gehalten. Danach wurde 0,02 g Eisen(III)acetonylacetonat als Katalysator zugesetzt und die Temperatur während eines Zeitraums von 15 min langsam auf 50 ºC erhöht. Dann wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden gerührt und auf 50 - 55 ºC gehalten. Danach besagte die Infrarot- Spektralanalyse einer Probe des Reaktionsgemisches, daß die Reaktion vollständig durchgeführt und das gewünschte, wenig feuchtigkeitsempfindliche, endständiges Isocyanat enthaltende Vorpolymerprodukt erhalten worden war, das durch die vorgenannte Formel E dargestellt werden kann, in der z etwa 3 ist, und das nachstehend als "Vorpolymer A" bezeichnet wird. Durch Verdünnen eines Teils des Vorpolymers A mit Diethylenglykolmonoethyletheracetat (CARBITOL-Acetat) wurde eine nachstehend als "Vorpolymerlösung A" bezeichnete Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
Wäßrige Luftschäume wurden aus den nachstehenden Stoffen hergestellt (indem sie eine Minute in einem Glasgefäß von 240 cm³ kräftig geschüttelt wurden): Tensid- bzw. Treibmittellösung, Vorpolymerlösung A als Geliermittel, Diethylentriamin und soviel Wasser, daß 50 g Lösung erhalten wurden. Die erzeugten fließfähigen wäßrigen Luftschäume hatten einen Expansionswert von etwa 3 bis 5. Von jedem fließfähigen Schaum wurden 20 g sofort nach seiner Bildung in einen von drei 500 cm³-Bechern gegossen, die 200 ml Cyclohexan enthielten, Aceton und Diisopropylether als Testflüssigkeit enthielten. Die fließfähigen Schäume schwammen auf diesen organischen Lösungsmitteln und gelierten innerhalb von 60 s. Jeder Becher (und sein Inhalt) wurde sofort und nach einer Stunde gewogen, und der Gewichtsverlust wurde registriert. In einem Fall wurde nach vier Stunden noch einmal gewogen. Nach einer Stunde wurden Entzündungstests durchgeführt, in denen wie vorstehend beschrieben ein brennender Span verwendet wurde.
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen dieser Tests geht hervor, daß jeder gelierte Schaum eine das Entweichen von Dämpfen wirksam unterdrückende Abdeckung bildete, weil die Gewichtsverluste gering waren und keine Entzündung stattfand. TABELLE 1 BEISPIEL Zusammensetzung, g Vorpolymerlösung Tensidlösung Diethylentriamin Wasser Organische Testflüssigkeit Cyclohexan Aceton Diisopropylether Gewichtsverlust, g 1 Stundec 4 Stunden Entzündungstestergebnissed a. Lösung von 21,2 Gew.-% Natriumdecylsulfat, 5,3 % N,N- Dimethyldodecylaminoxid, 26,5 % Diethylenglykolmonobutylether, 47 % Wasser b. LIGHT WATER AFFF/ATC, 6%iges Konzentrat c. Ohne Schaum betrug der Gewichtsverlust (g) 1,9 (Cyclohexan), 3,9 (Aceton) und 4,2 (Diisopropylether) d. N = keine Entzündung, Y = Entzündung von Dämpfen. In diesem Test wurden alle Dämpfe entzündet, wenn sich kein Schaum auf der Flüssigkeit befand. f. Kurzzeitige Flamme

BEISPIEL 7

Durch dieses Beispiel soll die wirksame Unterdrückung des Entweichens von Lösungsmitteldämpfen aus lösungsmittelverunreinigtem Sand nachgewiesen werden, der mit dem wäßrigen Luftschaum gemäß der Erfindung abgedeckt ist.
Das verwendete Vorpolymer wurde wie folgt erzeugt: Ein trockener Zweiliter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 1488 g (0,3 mol) eines Polyethertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 (einem unter der Handelsbezeichnung THANOL 4070 vertriebenen Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Gewichtsverhältnis von 80:20 in statistischer oder ataktischer Verteilung) beschickt. Dieser Flüssigkeit wurden unter Rühren 206,5 g (0,93 mol) Isophorondiisocyanat und 1,5 g (0,014 mol) Neopentylglykol zugesetzt. Während eines Zeitraums von 20 min wurde unter Rühren die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75 ºC erhöht. Dann wurde 0,02 g Eisen(III)acetonylacetonat als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 5 Stunden auf 75 bis 80 ºC gehalten. Danach besagte die Infrarot-Spektralanalyse einer Probe des Reaktionsgemisches, daß die Reaktion vollständig durchgeführt und das gewünschte, wenig feuchtigkeitsempfindliche, endständiges Isocyanat enthaltende Vorpolymerprodukt erhalten worden war, das ein Vorpolymer der Formel E enthält, in der z etwa 3 ist, und als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel ein von dem Neopentylglykol und dem Isophorondiisocyanat abgeleitetes Diurethandiisocyanat. Das Vorpolymerprodukt wird nachstehend als "Vorpolymer B" bezeichnet. Ein Teil des Vorpolymers B wurde mit Diethylenglykolmonoethyletheracetat (CARBITOL-Acetat) zu einer nachstehend als "Vorpolymerlösung B" bezeichneten Lösung mit einer 70 Gew.-% Feststoff enthaltenden Lösung verdünnt, die nachstehend als "Vorpolymerlösung B" bezeichnet wird.
In der unteren Hälfte einer zweiteiligen zylindrischen Glaskammer mit einem Durchmesser von 25 cm und einem Gesamtinnenvolumen von etwa 5100 cm³ wurde Sand bis zu einer Tiefe von etwa 7 cm angeordnet. Mit dem Sand in der Kammer wurden je 50 ml Benzol, Heptan und Methylethylketon gemischt. Über der unteren Hälfte der Kammer wurde eine Glasplatte angeordnet. Dann wurde die Vorrichtung mit dem lösungsmittelverunreinigten Sand über Nacht stehengelassen. Danach wurde die Glasplatte abgenommen und die mit einer Gaseintritts- und einer Gasaustrittsöffnung versehene obere Hälfte der Glaskammer auf die untere Hälfte der Kammer gesetzt. Auf den lösungsmittelhaltigen Sand in der Kammer wurde eine etwa 2,5 cm dicke Schicht eines fließfähigen wäßrigen Schaums aufgetragen, dessen Erzeugung nachstehend beschrieben wird, und die Kammer wurde dann mit Stickstoff gespült, wie nachstehend beschrieben wird. Durch Schmieren der passend aneinanderliegenden geschliffenen Ränder der beiden zylindrischen Kammerhälften mit einem Siliconfett vor dem Zusammensetzen wurde zwischen der oberen und der unteren Hälfte der Kammer eine gasdichte Abdichtung erzielt.
Vor und nach dem Einbringen des fließfähigen Schaums wurde die Kammer mit etwa 340 cm³/min Stickstoffgas gespült. Bei diesem Spülen mit Stickstoff wurden Gasproben genommen, die durch Gaschromatographie (GC) analysiert wurden. Der fließfähige Schaum wurde aus einer Tensid, Vorpolymer und Polyamin enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem elektrischen Mischer hergestellt, der 15 s betrieben wurde. Unmittelbar nach seiner Herstellung wurde der fließfähige wäßrige Schaum zum Abdecken des lösungsmittelbeladenen Sandes in die Kammer eingebracht, worauf der Schaum in etwa 1 min gelierte. Dann wurde der Oberteil der Glaskammer wieder aufgesetzt und abgedichtet und wurde das austretende Stickstoffspülgas durch Gaschromatographie auf das Vorhandensein von Lösungsmitteldämpfen analysiert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in einem Kontrollversuch wiederholt, in dem auf den lösungsmittelbeladenen Sand kein fließfähiger Schaum aufgebracht wurde.
Die durch den Schaum bewirkte prozentuelle Unterdrückung des Entweichens von Dämpfen durch jedes in dem Lösungsmittelgemisch enthaltene Lösungsmittel wurde in verschiedenen Zeitabständen berechnet, indem für das Lösungsmittel die bei der GC bestimmte Peakfläche ("Peakzahl") bei vorhandenen Schaum mit der in dem Kontrollversuch ohne Schaumabdeckung in der GC erhaltenen Peakfläche für das Lösungsmittel verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Während der Prüfungszeit von sechs Stunden wurde das Entweichen von Heptandämpfen im wesentlichen vollständig unterdrückt. Das Entweichen von Benzoldämpfen wurde fast konstant zu 63 % unterdrückt. Das Entweichen von Methylethylketondämpfen wurde nach einer Stunde zu 89 % unterdrückt, doch betrug die Unterdrückung nach 6 Stunden nur noch etwa 58 %.
Die verwendete wäßrige Schaumzusammensetzung wurde wie folgt erzeugt: 6 % der Vorpolymerlösung B, 0,15 % einer Lösung eines Gemisches aus Diethylentriamin, Triethylendiamin und Wasser im Gewichtsverhältnis von 1:1:2, eine 1%ige Tensidlösung aus 21,2 % Natriumdecylsulfat, 5,3 % N;N-Dimethyldodecylaminoxid, 26,5 % Diethylenglykolmonobutylether und 47 % Wasser, Rest der Zusammensetzung Wasser. TABELLE 2 Verstrichene Zeit * Unterdrückung des Entweichens von Dampf in Prozent Heptan Benzol Methylethylketon Test mit Schaum Kontrollversuch * Die Zeit wurde vom Auftragen des Schaums auf den Sand an gemessen.

BEISPIEL 8

Durch dieses Beispiel wurde die Eignung der wäßrigen Luftschäume gemäß der Erfindung zum Unterdrücken des Entweichens von Dämpfen von im Boden einer Sondermülldeponie vorhandenem Kohlenwasserstoffbrennstoff nachgewiesen.
In dem mit Kohlenwasserstoffbrennstoff verunreinigten Boden einer existierenden Sondermülldeponie wurde eine Testfläche mit einem Durchmesser von 1,2 m freigelegt. Wenige Zentimeter oberhalb dieser Testfläche wurden Ausgangswerte für die Dampfemission gemessen. Auf die Testfläche wurde in einer Tiefe von etwa 4 cm ein wäßriger Luftschaum gesprüht, der dieselbe Zusammensetzung hatte wie der im Beispiel 7 unter Verwendung der Vorpolymerlösung B erzeugte. Dazu wurden ein Wassertankwagen, eine Saugstrahlpumpe Model 70 von Boots & Coots und eine Schaumdüse verwendet. Der fließfähige Schaum gelierte in etwa 40 s. 24 Stunden nach dem Auftragen des Schaums wurde der Kohlenwasserstoffemissionsfluß oberhalb der Oberfläche des Schaums gemessen und wurde eine Kanisterprobe der Emissionen durch Gaschromatographie mit einer Mehrzahl von Detektoren (auf Flammenionisation, Photoionisation und elektrolytische Hall-Leitfahigkeit) analysiert. Durch den Vergleich mit den Ausgangswerten für die Emission wurde festgestellt, daß durch den gelierten Schaum die Bildung von organischen Dämpfen zu mehr als 99 % unterdrückt worden war. Nach sechs Tagen wurden die Emissionen erneut mit Feldgeräten überwacht, wobei festgestellt wurde, daß die Emissionen zu 99 % unterdrückt wurden. Zum Nachweis, daß von dem Boden im Testbereich immer noch flüchtige Stoffe emittiert wurden, wurde von einem Teil der Oberfläche des mit dem Schaum behandelten Bodens der (jetzt eine dünne Membran bildende) gelierte Schaum entfernt und der dadurch freigelegte Boden erneut auf Emissionen überwacht. Dabei waren mehr als 90 % des Anfangswertes des Emissionsflusses von Kohlenwasserstoffdämpfen noch vorhanden.

BEISPIELE 9 BIS 18 UND K10 BIS K15

In diesen Beispielen wurden verschiedene Polyamine mit Vorpolymerlösungen in verschiedenen Äquivalentmassenverhältnissen von Amin zu Vorpolymer umgesetzt und wurden die Gelierzeiten umgesetzt und wurde die Qualität der Gele bestimmt.
Es wurde wie folgt gearbeitet: In jedem Beispiel wurde eine 60 cm³-Flasche mit 23 g einer das Polyamin enthaltenden wäßrigen Lösung beschickt. Dann wurden 2,0 g der Polymerlösung A zugesetzt, die 1 g Vorpolymer A mit der Äquivalentmasse 1890 enthielt. Danach wurde das Gemisch schnell gerührt und wurden die Gelierzeit und die Qualität des Gels registriert. In derselben Weise wurden Kontrollversuche durchgeführt, bei denen aber als Vorpolymerlösung eine Vorpolymerlösung mit endständigem Toluoldiisocyanat verwendet wurde. In weiteren Kontrollversuchen wurde eine Vorpolymerlösung, aber kein Polyamin verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Diese Ergebnisse besagen, daß die erfindungsgemäßen Polymere mit endständigem aliphatischem Isocyanat und die Polymere in annähernd stöchiometrischen Äquivalentmassenverhältnissen verwendet werden müssen, damit brauchbare Gelierzeiten und Gele von brauchbarer Qualität erhalten werden. Ferner besagen die Ergebnisse, daß bei einer Verwendung von Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat und Polyaminen in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen ein sofortiges Gelieren und eine Synärese stattfinden, die beide unerwünscht sind. TABELLE 3 Beispiel Gelierzeit (s)/Gelqualität* Äquivalentmassenverhältnis Polyamin:Vorpolymer In den erfindungsgemäßen Beispielen verwendete Reaktanten: (1) Vorpolymerlösung A (2) Polyamin (Äquivalentmasse): Ohne Verwendung von Polyaminb Tabelle 3 (Forts.) Beispiel Gelierzeit (s)/Gelqualität* Äquivalentmassenverhältnis Polyamin:Vorpolymer In den erfindungsgemäßen Beispielen verwendete Reaktanten: (1) Vorpolymerlösung A (2) Polyamin (Äquivalentmasse): Ohne Verwendung von Polyaminh * Gelqualität: S = weich, M = mittelfest, H = hart (fest), T = eingedickt (erhöhte Viskosität, kein Gel), N = kein Gel und kein Eindicken, sy = Synärese Gelieren mit Wasserverlust aus dem Gel) ** Das in dieser Lösung enthaltene Vorpolymer wurde gemäß den Beispielen 2 bis 13 von EP 0206548 A2 erzeugt und hatte eine Äquivalentmasse von 1700. Zum Herstellen der Vorpolymerlösung wurden 50 Gew.-% des Vorpolymers in CARBITOL-Acetat gelöst. a. JEFFAMINE EDR-148 b. JEFFAMINE D-230 c. JEFFAMINE ED-600 d. JEFFAMINE T-403 e. TREN (W.R. Grace) f. ALDRICH Kat. Nr. 18 197-8 g. Keine Gelbildung oder Eindickung h. Gelieren zu einem harten oder festen Gel in 63 s

BEISPIELE 19 UND K16

Durch dieses Beispiel wird die geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit von erfindungsgemäßen Vorpolymeren mit endständigem aliphatischem Isocyanat im Vergleich mit Vorpolymeren mit endständigem aromatischem Isocyanat nachgewiesen.
Es wurde wie folgt gearbeitet: 20 g einer (nachstehend als "Vorpolymerlösung A'" bezeichneten) Lösung von 70 Gew.-% Vorpolymer mit endständigem Isophorondiisocyanat in CARBITOL-Acetat ("Vorpolymer A", Erzeugung gemäß Beispielen 1 bis 6) wurden in einen Petri-Kunststoffdeckel mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 0,6 cm gegossen und in der Umgebungsluft des Labors (etwa 22 ºC, relative Luftfeuchtigkeit 35 bis 40 %) offen stehengelassen. Danach wurden während eines Zeitraums von mehreren Tagen Veränderungen der Viskosität der Lösung des Vorpolymers A durch Sondieren der Lösung mit einem Spatel festgestellt. In einem Kontrollversuch wurde eine ähnliche Bewertung mit 20 g einer Lösung von 70 Gew.-% eines Vorpolymers mit endständigem Toluoldiisocyanat (in den Kontrollbeispielen K11 - K15 beschrieben) in CARBITOL-Acetat durchgeführt. Diese Lösung wird nachstehend als "Kontroll-Vorpolymerlösung" bezeichnet. Aus den in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnissen dieser Bewertung geht hervor, daß die Vorpolymerlösung A' sehr wenig feuchtigkeitsempfindlich ist. Selbst wenn die Vorpolymerlösung A' eine Woche lang der Umgebungsluft im Labor ausgesetzt worden war, konnten daraus aus der Vorpolymerlösung A' erzeugte wäßrige Luftschäume erzeugt werden. Dagegen reagierte die Kontroll-Vorpolymerlösung leicht mit der Luftfeuchtigkeit und konnte sie nach mehreren Stunden nicht mehr verwendet werden. TABELLE 4 Viskosität der Vorpolymerlösungen Nach dem Eingießen in den Petri-Deckel verstrichechene Zeit Beispiel 19 Vorpolymerlösung A' Beispiel K16 Kontroll-Vorpolymerlösung keine Veränderung leicht erhöhte Viskosität mäßig erhöhte Viskosität sehr viskos Eingedickt und mit einer Haut überzogen Vollkommen geliert

BEISPIELE 20 UND K17

Auch durch dieses Beispiel wird die geringe Wasserempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Vorpolymers mit endständigem aliphatischem Isocyanat im Vergleich mit Vorpolymeren mit endständigem aromatischem Isocyanat nachgewiesen.
Es wurde wie folgt gearbeitet: Die in den Beispielen 19 und K16 erzeugte Polymerlösung A' und die im Beispiel K16 erzeugte Kontroll-Vorpolymerlösung wurden in verschiedenen Volumenverhältnissen mit auf Zimmertemperatur befindlichem Leitungswasser gemischt, und die Gelierzeit der homogenen Lösungen wurde registriert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Gelierzeit Volumenverhältnis Vorpolymer : Wasser Beispiel 20 Vorpolymerlösung A' Beispiel K17 Kontroll-Vorpolymerlösung * Diese verdünnten wäßrigen Vorpolymerlösungen A' hatten nach etwa 1 Stunde keine Isocyanat-Reaktionsfähigkeit mehr.

BEISPIELE 21, 22 UND K18 BIS K21

Zum Herstellen der Zusammensetzungen der Beispiele 21 und 22 wurde eine 50 cm³-Glasflasche mit künstlich erzeugtem Seewasser und Polyamin und danach mit der vorstehend beschriebenen Vorpolymerlösung A beschickt. Der Inhalt der Flasche wurde zum Mischen der Reaktanten gut gemischt, und die Gelqualität der erhaltenen gelierten wäßrigen Zusammensetzung wurde registriert. In den Kontrollbeispielen K18 bis K21 wurde eine Lösung eines Vorpolymers mit endständigem aromatischem Isocyanat, d. h. die Kontroll-Vorpolymerlösung der Kontrollbeispiele K11 bis K15, verwendet. Aus den in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die hydrophilen Polyharnstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung im Vergleich mit dem mit der Kontroll-Vorpolymerlösung erzeugten Polyharnstoff sehr synäresebeständig sind, wenn sie mit künstlich erzeugtem Seewasser erzeugt worden sind. TABELLE 6 BEISPIELE Zusammensetzung, g: Kontroll-Vorpolymerlösung Vorpolymerlösung A Künstlich erzeugtes Seewasser* Diethylentriamin Infolge einer Synärese aus dem Gel ausgeschiedene Flüssigkeitsmenge in Prozent, etwa * Wasser mit 4,2 Gew.-% ASTM D1141-52 Sea-Salt (erhältlich von Lake Products Co: Das Meersalz hatte in Gew.-% folgende Zusammensetzung: Natriumchlorid 58,5, Magnesiumchloridhexahydrat 26,5, Natriumsulfat 9,8, Calciumchlorid 2,8, Kaliumchlorid 1,6, Natriumbicarbonat 0,5, Kaliumbromid 0,2, Borsäure < 0,1, Strontiumchloridhexahydrat < 0,1, Natriumfluorid < 0,1.

BEISPIELE 23 BIS 26 UND K22 BIS K25

Durch diese Beispiele wird die höhere Synäresebeständigkeit der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyharnstoffpolymere bei ihrer Erzeugung unter Verwendung von warmem Wasser im Vergleich mit aus Vorpolymer mit endständigem aromatischem Isocyanat erzeugten Polyharnstoffen nachgewiesen. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Vorpolymerlösung bequem unter Feldbedingungen zum Erzeugen der Polyharnstoffprodukte verwendet werden kann.
Zum Erzeugen der Zusammensetzungen der Beispiele 23 bis 26 wurden 23 g Leitungswasser und 0,015 g Diethylentriamin in eine 50 cm³-Glasflasche eingebracht und wurde die Flasche mit ihrem Inhalt in ein Warmwasserbad eingesetzt und dadurch auf die gewünschte erhöhte Temperatur gebracht. Danach wurde die Vorpolymerlösung A (2,0 g) zugesetzt und wurden zum Mischen der Reaktanten die Flaschen gründlich gerührt. Es wurden die Gelierzeit der Lösung und der Synäresegrad des Gels registriert. Ferner wurden Kontrollbeispiele K22 bis K25 durchgeführt, in denen 2,0 g einer Lösung eines Polymers mit endständigem aromatischem Isocyanat (Kontroll- Vorpolymerlösung der Kontrollbeispiele K11 bis K15) mit 23,0 g Leitungswasser umgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7 Wassertemp. ºC Gelierzeit Sekunden Synärese keine schwach stark

BEISPIEL 27

Durch dieses Beispiel wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vorpolymers mit endständigem aliphatischem Isocyanat zum Verfestigen und Versiegeln von Boden (Sand) erläutert.
Es wurde wie folgt gearbeitet: In einen 400 ml-Kunststoffbecher wurden etwa 200 cm³ sauberer trockener Sand eingebracht. Zu einer Lösung aus Wasser und Diethylentriamin wurde die Vorpolymerlösung A zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde schnell gemischt und in den den Sand enthaltenden Becher gegossen. Es wurden die Eindringtiefe der Lösung in den Sand und die Gelierzeit der Vorpolymerlösung registriert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 Versuch Zusammensetzung: Vorpolymerlösung A, ml Diethylentriamin, g Wasser, ml Eindringtiefe Gelierzeit Qualität der Verfestigung fest, kein loser Sand sehr fest

BEISPIELE 28 UND K26

Durch dieses Beispiel sollen die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen wäßrigen Luftschäume nachgewiesen werden, die aus einem Vorpolymer mit endständigem aliphatischem Isocyanat und einem Polyamin erzeugt worden waren.
Es wurde wie folgt gearbeitet: In einem Becher wurde aus einer Tensidlösung, Polyamin und einer Vorpolymerlösung eine wäßrige Lösung der Reaktanten hergestellt. Unmittelbar nach der Zugabe der Vorpolymerlösung wurde die so hergestellte wäßrige Lösung in eine Schüssel eines Lebensmittelmixers Hobart N-50 gegossen, der mit einem Rührbesen aus Draht versehen war, und wurde 15 s auf der Stufe 3 gerührt. Das fließfähige Schaumprodukt wurde schnell in eine entfettete Aluminiumschale von 36 cm . 28 cm . 3 cm gegossen, die mit einer 2 cm dicken Schicht aus Vermiculit bedeckt war. Zur Kontrolle wurde durch die Reaktion eines endständiges aromatisches Isocyanat enthaltenden Vorpolymers mit Wasser auf ähnliche Weise ein wäßriger Luftschaum hergestellt und in eine wie vorstehend beschrieben behandelte und mit Vermiculit bedeckte Schale gegossen. Die Gelierzeiten, das anfängliche Aussehen des Schaums, die physikalischen Eigenschaften und die Veränderungen des Aussehens und der physikalischen Eigenschaften im Verlauf von 3 Tagen wurden registriert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9 BEISPIELE Zusammensetzung, g Vorpolymerlösung A Kontroll-Vorpolymerlösunga Tensidlösungb Diethylentriamin Wasser Kennwerte des Schaums: Expansion des Schaums (etwa) Gelierzeit, s Aussehen und physikalische Eigenschaften: Anfänglich weiße, geschlossene Schaumschicht, etwa 7 cm dick zu einer durch scheinenden, etwa 2 mm dicken Membran zusammengesackt nach wie vor zusammengesackt, gelbbraun, < 1 mm dick weiße, geschlossene Schaumschicht, etwa 5 cm dick zähe, weiße und fast opake, geschlossene Schaumschicht, etwa 1 cm dick zähe, weiße, opake, geschlossene Schaumschicht a. Siehe Kontrollbeispiele K11 bis K15 b. Siehe Fußnote b. zu Tabelle 1 c. In einem wie dieses Beispiel 28 durchgeführten Versuch wurden durch Zugabe von 0,08 g Triethylendiamin (DABCP = (tertiäres Amin) als Katalysator zu der Zusammensetzung die Gelierzeit und die physikalischen Kennwerte des Schaums nicht verändert.

BEISPIELE 29 BIS 42

In diesen Beispielen wird die Erzeugung verschiedenartiger brauchbarer Vorpolymere mit endständigem aliphatischem Isocyanat durch die Reaktion von verschiedenen aliphatischen Diisocyanaten und verschiedenen Poly(oxyalkylen)polyolen, und die Reaktion dieser Vorpolymere in wäßriger Lösung mit Erzeugung von wäßrigen Luftschäumen gemäß der Erfindung durch die Reaktion dieser Vorpolymere in wäßriger Lösung mit mehreren Polyaminen erläutert.
Die Vorpolymere wurden nach dem Verfahren der Beispiele erzeugt, das in den Beispielen 1 bis 6 zum Erzeugen des Vorpolymers A angewendet wurde. Die auf diese Weise erzeugten Vorpolymere wurden mit CARBITOL-Acetat als Lösungsmittel zu Lösungen von 50 Gew.-% verdünnt. Diese Vorpolymerlösungen und die zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktanten sind in der Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10 Reaktanten Vorpolymer Isocyanat Polyol HYLENE Wd THANOL 4070 UCON 50H2500E UCON TET Tetraolf THANOL 4070 a. 1,3-Bis (dimethylisocyanatomethyl benzol b. 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan c. Isophorondiisocyanat d. Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) e. Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)diol mit 50 % Oxyethyleinheiten, Molekulargewicht 4000 f. Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)tetraol für Versuchszwecke mit 75 % Oxyethyleneinheiten
Zum Erzeugen von Schäumen wurden in einer 120 cm³-Glasflasche die Lösung aus dem Vorpolymer und dem Tensid und Wasser geschüttelt. Der Schaum hatte einen Expansionswert von 3 bis 4. Die Zusammensetzungen und Gelierzeiten sind in der Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11 BEISPIELE Zusammensetzung, g: Vorpolymera: Polyamin: Diethylentriamin Tris(2-aminoethyl)amin Polyethyleniminb Tensidlösungc Wasser Gelierzeit, s a. 50%ige Lösung in CARBITOL-Acetat b. Molekulargewicht 50 000 c. siehe Fußnote (b) zu Tabelle 1 d. erhöhte Viskosität, kein Gelieren

BEISPIEL 43

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines monofunktionellen Amins als Kettenabbruchmittel zum Vermindern des Vernetzens des Vorpolymers in einer wäßrigen Schaumzusammensetzung gemäß der Erfindung beschrieben. In diesem Fall wird anstelle eines gelierten Schaums ein viskoser Schaum erhalten.
Eine 120 cm³-Glasflasche wurde mit 0,25 g einer Tensidlösung (siehe Fußnote b zu Tabelle 1), 0,010 g Diethylentriamin, 0,005 g Methylamin, 22,7 ml Wasser und 2,0 g Vorpolymerlösung A beschickt. Das Gemisch wurde kräftig geschüttelt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde ein viskoser Schaum erhalten, aus dem sich Flüssigkeit nur sehr langsam ausschied.
Verschiedene Abänderungen der Erfindung im Rahmen des Erfindungsgedankens und des Umfanges der Erfindung können durch fachmännische Maßnahmen vorgenommen werden.

Claims

1. Reaktionssystem mit einer Lösung aus einem Polyaminreaktionspartner, einem wenig feuchtigkeitsempfindlichen Vorpolymer, das aus einem Polyoxyalkylen und einem aliphatischen Polyisocyanat besteht und dessen Oxyalkylenanteil mindestens 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthält, so daß das Vorpolymer hydrophil und wasserlöslich ist, und Einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren organischen Lösungsmittel, das von aktiven Wasserstoffatomen frei ist und in dem das Vorpolymer gelöst ist, wobei die Isocyanatanteile des Vorpolymers mit dem Polyamin reaktionsfähig sind und der Polyaminreaktionspartner in der Lösung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Äquivalentmassenverhältnis von -NH zu -NCO in der Lösung im bereich von 4/1 bis 1/4 liegt.

2. Wäßriger fließfähiger Luftschaum, dessen flüssige Phase mindestens teilweise aus dem Reaktionssystem nach Anspruch 1 sowie aus Tensid und im Gewicht zum größten Teil aus Wasser und im Volumen zum größten Teil aus Luft besteht, wobei die Isocyanatanteile des Vorpolymers mit dem Polyamin unter Bildung eines Poly(oxyalkylen)polyharnstoffpolymers umsetzbar sind, das in dem Wasser dispergiert ist und ein oder mehrere Polyurylen enthaltende Segmente besitzt, die au dem Polyamin und dem Vorpolymer gebildet worden sind.

3. Luftschaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer durch die Formel

Y&sub1;[(RO)o-Y&sub2;(NCO)p]z

dargestellt wird, in der Y&sub1; ein von aktiven Wasserstoffatomen freier Rest einer organischen Verbindung ist, die eine Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthält, (RO)o eine hydrophile Poly(oxyalkylen)kette ist, die mindestens 10 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthält, die genügen, um das Vorpolymer hydrophil und wasserlöslich zu machen, Y&sub2; eine organische Bindung ist, die einen aliphatischen Anteil besitzt, mit dem die angegebenen Isocyanatanteile verbunden sind, p gleich 1 bis 5 ist und z die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in der genannten Verbindung ist.

4. Luftschaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolvmer durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:

in denen Y&sub1; ein von aktiven Wasserstoffatomen freier Rest einer organischen Verbindung ist, die eine Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen besitzt, R' ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, das einen aliphatischen Anteil besitzt, mit dem die angegebenen Isocyanatanteile verbunden sind, p gleich 1 bis 3 ist und z gleich 2 bis 4 ist, und, damit das Vorpolymer mindestens 30 Gew.-% Oxyethyleneinheiten enthält, so daß das Vorpolymer hydrophil und wasserlöslich ist, o in der Formel I eine genügend große Zahl ist und das Verhältnis (a+c)/b in der Formel II und das Verhältnis x/y in der Formel III jeweils größer ist als 1.

5. Gelierter oder viskoser zweiphasiger Luftschaum, der von dem fließfähigen Luftschaum nach Anspruch 2, 3 oder 4 abgeleitet ist und der enthält:

(A) eine diskontinuierliche Luftphase, die den größten Teil des Volumens des Schaums ausmacht, und

(B) eine kontinuierliche wäßrige Polymerhydrogelphase, die Wasser enthält, das den größten Teil des Gewichts des Schaums ausmacht und in der das Poly(oxyalkylen)polyharnstoffpolymer dispergiert ist.

6. Gelierte oder viskose wäßrige Lösung mit

(A) Wasser, das den größten Teil des Gewichts der Lösung ausmacht, und

(B) einem von der Lösung nach Anspruch 1 abgeleitete und in dem Wasser dispergierten Poly(oxyalkylen)polyharnstoffpolymer, das ein oder mehrere von dem Vorpolymer abgeleitete Segmente besitzt und in dem im wesentlichen alle dieser von dem Vorpolymer abgeleiteten Segmente durch Urelengruppen mit einem oder mehreren Polyurylen enthaltenden Segmenten verbunden sind, die von dem Polyaminreaktionspartner abgeleitet sind.

7. Verfahren zum Behandeln eines Substrats, in dem auf eine freiliegende Fläche desselben der fließfähige Luftschaum nach Anspruch 2, 3 oder 4 aufgetragen wird und dem Polyamin und dem Vorpolymer des Schaums gestattet wird, miteinander zu reagieren und auf der genannten Fläche einen das Polyharnstoffpolymer enthaltenden, gelierten oder viskosen Schaum zu bilden.